ESTRUCTURA DE LA MATERIA

ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 0 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 1 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 2 1

ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 3 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 4 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 5 2

ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA 24/04/18 FUNDAMENTOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA 6 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 7 Tendencias periódicas Las propiedades de los elementos químicos dependen periódicamente de sus números atómicos, o de sus masas atómicas según Mendeleiev. Ciertas propiedades de los elementos, exhiben un cambio gradual conforme nos movemos a lo largo de un periodo o una familia Hay cerca de 30 propiedades de los elementos que muestran periodicidad Entre las que se encuentran: Radio atómico Radio iónico Volumen atómico Energía de ionización Afinidad electrónica Electronegatividad 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 8 3

Tendencias periódicas Valencia y número de oxidación Potencial estándar de óxido-reducción Densidad Puntos de ebullición y fusión Calores de evaporización, sublimación y solvatación Dureza Maleabilidad Comportamiento magnético Energía de enlace Coeficiente de expansión térmica Índice de refracción Espectro óptico (Visible, UV y RX) Conductividad térmica y eléctrica El conocer estas tendencias, nos ayudará a comprender las propiedades químicas de los elementos 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 9 Del modelo cuántico del átomo podemos concluir que un átomo no tiene una frontera definida, ello nos conduce a un problema conceptual que puede definirse con la siguiente pregunta cuál es exactamente el tamaño de un átomo? Sin embargo, a pesar de la falta de un radio preciso o exacto, se espera que los átomos con un gran número de electrones sean más grandes que los átomos que poseen menos electrones. Estas reflexiones han llevado a los químicos a proponer varias definiciones del radio atómico basadas en consideraciones empíricas. 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 10 No se pueden obtener radios de átomos aislados. Solo en agregados atómicos. No le puede asignar a un átomo un radio que le sea característico en todos los compuestos. El procedimiento que se sigue consiste en medir el radio de un átomo en un gran número de compuestos (típicamente por medio de difracción de rayos X) Y luego sacar un valor promedio cuando el átomo interviene en la formación de un cierto número y tipo de enlace. 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 11 4

Tipos de radios atómicos: dobles covalentes sencillos triples Radios van der Waals metálicos iónicos 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 12 El radio covalente de un elemento se define, como, la mitad de la distancia internuclear entre átomos vecinos del mismo elemento en la molécula En general, podemos hablar del radio atómico efectivo o simplemente radio atómico. Corresponde al radio covalente de enlace sencillo para la mayoría de los elementos. Y es el radio de van der Waals para los gases nobles. Cuando las distancias internucleares, entre átomos, se miden por técnicas de difracción de rayos X, en los sólidos se observan dos tipos de distancias. La más corta se relaciona con el enlace covalente y la más larga se conoce como la distancia de Van der Waals. Radio covalente 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 13 El radio metálico generalmente se define como la mitad de la distancia internuclear entre los átomos metálicos en una malla cristalina estrechamente empaquetada. Por ello, los radios metálicos generalmente son mayores que los radios covalentes sencillos; aproximadamente, entre un 10% y un 15%, y siempre son menores que los radios de van der Waals. Entonces el radio metálico de un elemento es la mitad de la distancia, determinada experimentalmente, entre los núcleos de átomos vecinos del sólido. Radio metálico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 14 5

Los cationes son considerablemente más pequeños que los átomos neutros, En tanto que los aniones son más grandes. En adelante la referencia a radios metálicos o covalentes será sinónimo de radios atómicos. El radio iónico de un elemento está relacionado con la distancia entre los núcleos de los cationes y aniones vecinos. Para repartir esta distancia hay que usar un valor de referencia, que es el radio iónico del óxido, O 2-, de 1.40 Å. A partir de este dato se pueden construir tablas con los radios iónicos de todos los cationes y aniones. Radio iónico Los radios iónicos de aniones y cationes Ión Radio Covalente en Å Radio en Å (carga) Cationes Sodio 1.54 0.95 (+1) Potasio 2.03 1.33 (+1) Rubidio 2.16 1.47 (+1) Aniones Flúor 0.64 1.36 (-1) Cloro 0.99 1.81 (-1) Bromo 1.14 1.96 (-1) 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 15 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 16 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 17 6

Así: el radio atómico se puede estimar suponiendo que los átomos son objetos esféricos que se tocan unos a otros al estar unidos en una molécula. La distancia del enlace Br-Br en el Br 2 es de 2.28 Å, entonces el radio del átomo de Br es de 1.14 Å Dado que la distancia del enlace C-C es de 1.54 Å, entonces el radio de un átomo de Carbono es de 0.77 Å Y la distancia del enlace en C-Br? 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 18 Y la distancia del enlace en C-Br? Para tener capacidad de predicción, es necesario que los radios atómicos determinados (por medio de alguna técnica) permanezcan iguales, al considerar otros compuestos (es decir que sean aditivos). Con los datos anteriores y pensando que los valores obtenidos son aditivos, podemos predecir que la distancia de enlace C-Br es igual a 1.14 + 0.77 = 1.91 Å En muchos de los compuestos que tienen enlaces C-Br, la distancia observada tiene aproximadamente este valor. Así, podemos presentar las características generales de los radios atómicos obtenidas por medio de las técnicas como cristalografía de moléculas pequeñas 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 19 Comparación de los radios atómicos efectivos y los de van der Walls: Elemento Símbolo Radio Atómico Efectivo (en Å) Radio de Van der Waals (en Å) Hidrógeno H 0.32 1.20 Nitrógeno N 0.70 1.50 Oxígeno O 0.66 1.40 Cloro Cl 0.99 1.80 Azufre S 1.04 1.85 Arsénico As 1.21 2.00 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 20 7

Tamaño atómico y periodicidad, de los elementos representativos Al bajar en una familia los radios aumentan Al avanzar a lo largo de un periodo, los radios disminuyen Tamaño atómico y periodicidad, de los elementos representativos Gráfica del radio atómico vs número atómico Radio atómico (pm) El radio atómico decrece 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 21 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 22 Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 23 8

Gráfica del radio atómico vs número atómico Radio covalente (pm) Los radios atómicos efectivos determinados en 2016 Qué observamos al examinar a los elementos? Al bajar en una familia (columna) de la tabla periódica, el radio atómico crece Al avanzar hacia la derecha en un periodo (renglón) de la tabla periódica, el radio atómico decrece Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 24 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 25 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 26 9

Al bajar por una familia, los átomos crecen. La razón? Al cambiar de periodo añadimos otra capa. A lo largo de un periodo los átomos disminuyen de tamaño. La razón? Al haber más protones la carga positiva es mayor, eso atrae más a los electrones. Como no hemos cambiado de nivel, los electrones están más atraídos por el núcleo. Cuáles son las bases de estas observaciones? Hay dos factores que afectan a los orbitales y por tanto a los electrones de un átomo: El número cuántico principal (la energía de los electrones en el átomo) La carga nuclear efectiva (cuantos y como están los electrones de ese átomo) A lo largo de un periodo (no cambia el número cuántico principal) observamos: El número de electrones de core (electrones que apantallan) permanece constante y únicamente varía el número de electrones de valencia Entonces el tamaño aumenta porque: Si el número de electrones crece, pero el número de electrones que apantallan la carga del núcleo permanece constante, La carga nuclear efectiva (Z eff ) sobre los electrones de valencia crece y serán más atraídos hacia el núcleo conforme avanzamos en el periodo, de manera que el radio disminuirá 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 27 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 28 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 29 10

Así para los elementos en que estamos llenando la subcapa 3p, tenemos: En cada caso hay 12 electrones que apantallan (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 ), de manera que al aumentar el número de electrones de valencia: Elemento Al Si P S Cl Ar Número atómico 13 14 15 16 17 18 Z eff 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6+ Ahora bien al bajar en una familia El número de electrones de valencia permanece constante El número cuántico principal aumenta El número de electrones que apantallan crece, pero también crece la carga nuclear y el resultado final es que esencialmente la carga nuclear efectiva sobre los electrones de valencia permanece constante Puesto que al aumentar el número cuántico principal los electrones que caben en el átomo son más, al bajar en una familia, el radio atómico crece. Por ejemplo en la familia 1 o 1A (ponemos a los electrones de valencia en rojo y a los de core, es decir los que apantallan, en azul) N o atómico Elemento Configuración electrónica Z eff n 3 Li 1s 2 2s 1 1+ 2 11 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 1+ 3 19 K 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 1+ 4 37 Rb 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 1+ 5 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 30 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 31 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 32 11

Las especies isoelectrónicas varían de esta manera: De manera que se puede ver claramente el efecto de la carga nuclear efectiva. Tamaño de los iones Tamaño de los Iones y periodicidad, de los elementos representativos Ojo: para especies isoelectrónicas Al aumentar la carga positiva el radio disminuye Al aumentar la carga negativa ocurre lo opuesto Tamaño de los iones Tamaño de los Iones y periodicidad, de los elementos en pm (valencia) 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 33 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 34 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 35 12

Tamaño de los iones Gráfica del radio iónico (pm), de los elementos. Volumen atómico Gráfica del Volumen atómico cm 3 /mol, de los elementos. Tamaño de los iones 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 36 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 37 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 38 13

Se define como la energía que se requiere para sacar al electrón más externo de un átomo neutro La energía de ionización de un átomo mide que tan fuerte este retiene a sus electrones La energía de ionización es la energía mínima requerida para quitar un electrón de un átomo aislado gaseoso en su estado basal Ojo esto no se refiere a la energía requerida para quitar un electrón de las capas internas, Acuérdate que esos están mas agarrados al átomo, porque están más cerca y porque les toca más carga del núcleo 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 39 Aquí nos referimos al estado basal del átomo completo, entonces el electrón que saldrá será el que tiene menos energía es decir el más lejano al núcleo. La primera energía de ionización, I 1, es la energía necesaria para quitarle el primer electrón del átomo: Na (g) Na + (g) + 1e - La segunda energía de ionización, I 2, es la energía requerida para quitarle el siguiente electrón (esto es el segundo) del átomo Na + (g) Na 2+ (g) + 1e - 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 40 Entre mayor sea el valor del subíndice en I n mayor será la dificultad para quitar ese electrón Conforme quitamos electrones, y dado que la carga positiva del núcleo no cambia, esto conduce a que haya mayor atracción sobre los electrones que quedan La Z eff crece al quitar electrones Para quitar los electrones restantes se requiere cada vez más energía (es decir la energía de ionización es mayor para cada electrón subsiguiente) 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 41 14

Energías de ionización (kj / mol) Elemento I 1 I 2 I 3 I 4 Na 496 4560 Mg 738 1450 7730 Al 577 1816 2744 11,600 También hay un gran incremento en la energía de ionización cuando se quitan los electrones de las capas más internas n-1 (es decir la que no son de valencia) 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 42 Esto se debe al hecho de que al pasar a un orbital con número cuántico principal menor, el electrón que se intenta quitar está mucho más cerca del núcleo y por tanto está mucho más atraído Los electrones interiores están tan unidos al átomo que son muy difíciles de ionizar de tal manera que no participan en el enlace químico Primera energía de ionización en función del número atómico Al avanzar en un periodo, la energía de ionización aumenta al incrementar el número atómico Al bajar en una familia, la energía de ionización disminuye al incrementar el número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 43 Para un elemento determinado se definen varias energías de ionización: X (g) X + (g) + e - (g) primera EI X + (g) X 2+ (g) + e - (g) segunda EI X 2+ (g) X 3+ (g) + e - (g) etc. tercera EI EI 1 < EI 2 < EI 3 < < EI n Debido a que la carga eléctrica sobre la especie cada vez es más positiva Y además los electrones cada vez están más cercanos al núcleo. 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 44 15

Gráfica de la primera energía de ionización Gráfica de la segunda energía de ionización Gráfica de la tercera energía de ionización Potencial de ionización (ev) Potencial de ionización (ev) Potencial de ionización (ev) Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 45 Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 46 Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 47 16

Potencial de ionización (ev) Gráfica de la cuarta energía de ionización Potencial de ionización (ev) Gráfica comparativa de energía de ionización Gráfica de la primera EI respecto a la carga nuclear de los primeros doce elementos Energía de ionización (kj/mol) 1s He 2 -Capa llena H 2s 2 s 2 p 3 -Subcapa semillena F N 2s O 2 -Subcapa llena Be C B Li 2s 2 2p 6 -Capa llena Ne Mg Na Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 48 Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 49 Carga nuclear Z 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 50 17

Primera energía de ionización Primera energía de ionización Las bases físicas de estas observaciones son: Conforme crece la carga efectiva o conforme la distancia del electrón al núcleo disminuye, habrá mayor atracción entre el núcleo y el electrón La carga efectiva crece a lo largo de un periodo y además el radio atómico también disminuye Al bajar en una familia, la distancia entre el núcleo y el electrón aumenta y la atracción entre el electrón y el núcleo disminuye 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 51 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 52 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 53 18

Potencial de ionización 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 54 Afinidad electrónica Se define como la energía que se obtiene cuando un átomo gana un electrón Los átomos pueden ganar electrones para formar iones cargados negativamente (aniones) La afinidad electrónica es el cambio energético asociado al proceso en el que un átomo en su estado basal gana un electrón Para todos los átomos cargados positivamente y para la mayoría de los átomos neutros, en este proceso se libera energía cuando se añade un electrón Cl (g) + e - Cl - (g) ΔE = -328 kj / mol La reacción anterior indica que el cloro tiene una afinidad electrónica de 328 kj/mol 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 55 Afinidad electrónica Entre mayor sea la atracción que tiene el átomo por el electrón, más exotérmico será el proceso Para los aniones y algunos átomos neutros, añadir un electrón no es tan fácil dando como resultado un proceso endotérmico Es decir se debe de hacer trabajo para forzar al electrón dentro del átomo, produciendo un anión inestable Los halógenos, a los que únicamente les falta un electrón para llenar la subcapa p, son los que tienen mayor atracción por un electrón 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 56 19

Afinidad electrónica Es decir tienen las afinidades electrónicas con los valores negativos más grandes Al añadirles un electrón, obtienen la misma configuración electrónica que la de los gases nobles En cambio las familias 2A y 8A tienen subcapas llenas (s, y p respectivamente) Por lo tanto el electrón añadido debe colocarse en un orbital de mayor energía El añadir electrones a estos elementos es un proceso endotérmico Afinidad electrónica Valores de las afinidades electrónicas en kj/mol Afinidad electrónica (kj/mol) Afinidad electrónica Gráfica de la afinidad electrónica: 0 0 Número atómico 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 57 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 58 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 59 20

Afinidad electrónica Tendencia general: 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 60 Afinidad electrónica La tendencia general para la afinidad electrónica es la de volverse más negativa al movernos a la derecha a lo largo de un periodo, siendo los valores mayores los de los halógenos Las afinidades electrónicas no cambian mucho al bajar en una familia Como la distancia de los electrones al núcleo aumenta al bajar en la familia, hay menos atracción Pero al mismo tiempo, los electrones en la subcapa tienen más espacio y por tanto las repulsiones interelectrónicas son menores 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 61 Afinidad electrónica Valores de la afinidad electrónica de los halógenos: Elemento Ion E (kj / mol) F F - -328 Cl Cl - -349 Br Br - -325 I I - -295 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 62 21

Afinidad electrónica 24/4/18 ESTRUCTURA ATÓMICA 63 22