Resumen Cap. 8 8.1 - Elementos de los cálculos de balance de energía 8.1a - Estados de referencia: repaso Es imposible conocer los valores absolutos de U y H para un especie en cierto estado. U (kj/mol) es la suma de las energías cinéticas de 6.02x10 23 moléculas de un mol de sustancia + energías intramoleculares cinéticas y potenciales de átomos y partículas subatómicas. Sin poder conocer U, tampoco se puede conocer H (H = U + PV ) Se pueden conocer U y H para cambios de estado específicos. Se puede elegir arbitrariamente un estado de referencia y determinar U = U U ref. Se establece U ref = 0, entonces U = U para un estado específico es la energía interna específica en ese estado en relación con el de referencia. Así se puede conocer H mediante H = U + PV, siempre que se conozca V. En tablas de vapor, se definió pto triple como estado de referencia (H 2 O (l, 0.01 C, 0.00611 bar)). H 2 O (l, 0.01 C, 0.00611 bar) H 2 O (v, 400 C, 10 bar), U = 2958 kj/kg U del vapor de agua a 400 C y 10 bar es 2958 kj/kg en relación con el agua en el estado de referencia. 8.1b - Trayectorias hipotéticas del proceso U y H : propiedades de estado: no depende de cómo llegó la especie a ese estado final, sus valores dependen del estado de la especie (temperatura, estado de agregación, presión). Cuando una especie pasa de un estado a otro, tanto U como H para el proceso son independientes de la trayectoria que ésta siga del primer estado al segundo. Para calcular U y H se establece una trayectoria de proceso hipotética, desde el estado inicial hasta el final, que conste de una serie de pasos respecto a los diferentes tipos de procesos como: Cambios en P con T y estado de agregación cte. Cambios en T con P y estado de agregación cte. Cambios de fase con T y P cte. Mezcla de dos líquidos o solución de un gas o un sólido en un líquido con T y P cte. Reacción química con T y P cte. Se calcula H para cada paso y se suman los valores. Como H es una propiedad de estado, H calculado con la trayectoria hipotética es lo mismo que H para la trayectoria real que sigue el proceso. 8.1c - Procedimientos para calcular balances de energía 1. Realizar todos los cálculos de balances de materia requeridos. 2. Escribir el balance de energía adecuadamente (sist. abierto o cerrado) y eliminar cualquier término que sea 0 o insignificante para el sistema del proceso. Sistema estacionario cerrado: cancelar E k y E p, despreciar W si el volumen es cte, no hay partes móviles (como agitador para mezclar en tanque de agitación) y no se transfiere energía a o desde el sistema mediante electricidad o radiación. 1
Sistema estacionario abierto: si no hay separación vertical apreciable entre entrada y salida, E p = 0. W s = 0 si no hay partes móviles (como bomba o álabe de turbina) y no se transfiere energía por electricidad o radiación. Si hay cambios de fase, cambios de T considerables o rxn quím., generalmente puede despreciarse E k. 3. Elegir estado de referencia (fase, T, P) para cada especie del proceso. 4. Para sist cerrado a V cte, construir tabla con columnas para cant inicial y final de cada especie y U en relación a los estados de referencia elegidos. Para sist abierto, construir tabla con columnas para velocidades de flujo de los componentes de corrientes de entrada y salida y H en relación a los estados de referencia elegidos. 5. Calcular valores requeridos de U o H. 6. Calcular Sist. cerrado: U = final n i U i inicial n i U i o U = final m i U i inicial m i U i Sist. abierto: H = final n ih i inicial n ih i o H = final m ih i inicial m ih i 7. Calcular términos de trabajo, energía cinética o potencial que no se hayan anulado. 8. Resolver balance de energía Sist. cerrado: Q W = U + E k + E p Sist. abierto: Q W s = H + E k + E p Nota: muy útil ejemplo del libro - págs.: 362 a 365 8.2 - Cambios de presión a T cte Si la presión de un sólido o líquido cambia a T cte, se puede determinar que U =0 y H = U + (PV ) V P. La energía interna es casi independiente, lo mismo que el volumen específico, de la presión para sólidos y líquidos a una T fija. Tanto U como H son independientes de la presión para gases ideales. Se puede asumir que U 0 y H 0 para un gas bajo un cambio isotérmico de presión, a menos que participen gases que estén a temperaturas muy inferiores a 0 C o presiones muy superiores a 1 atm. 8.3 - Cambios de temperatura 8.3a - Calor sensible y capacidades caloríficas Término "calor sensible" significa que es necesario transferir calor para aumentar o reducir la temperatura de una sustancia o mezcla de ellas. La cantidad de Q requerida para producir T puede determinarse a partir de la 1 Ley de la termodinámica (despreciando Ec, Ep y trabajo): Sist. cerrado: Q = U Sist. abierto: Q = H Para determinar requerimientos de Q sensible para proceso de calentamiento o enfriamiento, hay que determinar U o H para el T específico. 2
Capacidad calorífica a volumen cte Gas Ideal: exacta Sólido o líquido: buena aproximación Gas no ideal: válida sólo si V es cte (Desarrollo pags. 366-367) U C v Capacidad calorífica a presión cte Gas ideal: exacta Gas no ideal: exacta sólo si P es cte H = C p Sólido o Líquido H = V P + C p (Desarrollo pag. 368) 8.3b - Fórmulas de capacidad calorífica Capacidad calorífica = calor específico Las capacidades caloríficas son funciones de la temperatura y con frecuencia se expresan en forma de polinomio. Líquidos y Sólidos: C p C v Gases ideales: C p = C v + R (R= cte de los gases) 8.3c - Estimación de las capacidades caloríficas (Cp) Regla de Kopp: estima Cp de un sólido o líquido a o cerca de 20 C. El Cp para un compuesto molecular es la suma de las contribuciones (tabla B.10) de cada elemento del compuesto. (Cp) Ca(OH)2 = (Cpa) Ca + 2(Cpa) O + 2(Cpa) H Para calcular el cambio de entalpía asociado a T en mezcla de sustancias: Regla 1: Para mezcla de gases o líquidos, calcule el cambio total de entalpía como la suma de los cambios de ésta en los componentes puros de la mezcla. Regla 2: Para soluciones muy diluidas de sólidos o gases en líquidos, desprecie el cambio de entalpia del soluto. También se puede calcular estimando la capacidad calorífica de la mezcla: (Cp) mezcla (T) = y i C pi (T) (Cp) mezcla : capacidad calorífica de la mezcla y i : masa o fracción molar del i-ésimo componente C pi : capacidad calorífica del i-ésimo componente Luego, todos los componentes de la mezcla 3
H = (Cp) mezcla 8.3d - Balances de energía en sistemas de una fase Si un proceso sólo implica el calentamiento o enfriamiento de a, se debe realizar: 1. Evaluar U = C v o H = C p (realizar correcciones considerando cambios de P) 2. Sist. cerrado a volumen cte: U = n U Sist. cerrado a P cte: H = n H Sist. abierto: H = n H 3. Sustituir U, H o H en ecuación de balance de energía para determinar Q o Q. Si participan más de una especie, o si hay varias corrientes de entrada o salida, se deben: elegir estados de referencia para cada especie, realizar tabla con cantidades y energías internas específicas (sistema cerrado) o las velocidades de flujo y sus entalpías específicas (sistema abierto), y sustituir luego en la ecuación de balance de energía. (Ver ejemplos de esta sección, pags. 374 a 377) 8.3e - Integración numérica de capacidades caloríficas tabuladas Ver libro - pág. 377 8.4 - Operaciones con cambio de fase 8.4a - Calores latentes El cambio específico de entalpía asociado con la transición de una sustancia de una fase a otra a T y P ctes se denomina calor latente del cambio de fase. Calor de fusión ( H m(t, P)): es la diferencia de entalpia específica entre las formas sólida y líquida de una especie a T y P. Calor de vaporización (o calor latente de vaporización) ( H v(t, P)): es la diferencia de entalpia específica entre las formas líquida y de vapor de una especie a T y P. Calor de condensación es el negativo del calor de vaporización. Calor de solidificación es el negativo del calor de fusión. Valores tabulados en puntos de ebullición o fusión normal (1 atm): Calores estándar de fusión y vaporización Cuando se use un calor latente tabulado, se debe asegurar de que el cambio de fase en cuestión tenga lugar a la T para la cual se esté trabajando, pero se pueden ignorar cambios de presión moderados. 8.4b - Estimación y correlación de calores latentes Para estimar calor estándar de vaporización: Regla de Trouton: H v (kj/mol) 0.088 T b (K) (Líquidos no polares) H v (kj/mol) 0.109 T b (K) (Agua, alcoholes de bajo peso molecular) (Tb: pto normal de ebullición del líquido) 4
Esta regla proporciona una estimación de H v con 30% de exactitud. Ecuación de Chen: H v (kj/mol) = T b [0.0331(T b /T c ) 0.0327+0.0297 log 10 P c ] 1.07 (T b /T c ) Tb (pto normal de ebullición), Tc (T crítica en Kelvin), Pc (presión crítica en atm) Esta ecuación da una exactitud de 2%. Aproximación del calor estándar de fusión: H m (kj/mol) 0.0092 T m (K) (Elementos metálicos) H m (kj/mol) 0.0025 T m (K) (Compuestos inorgánicos) H m (kj/mol) 0.050 T m (K) (Compuestos orgánicos) Calores latentes de vaporización se pueden estimar a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron, cuando H v es cte en el rango de temp. comprendido por los datos de presión de vapor. Cuando el calor latente de vaporización varía en forma considerable con la T, es necesario usar la ecuación de Clapeyron. Calcular calor latente de vaporización a una T a partir de un valor conocido a cualquier otra T: Correlación de Watson: H v( ) = H v( ) ( T 0.38 c ) T c Tc (Temperatura crítica de la sustancia) 8.4c - Balances de energía en procesos con cambios de fase Se debe elegir un estado de referencia para el componente, especificando fase y temperatura, y calcular la entalpía específica del componente en todas las corrientes de proceso en relación con este estado. (Ver ejemplos del libro - pags.383-384) 5