Análisis de Aguas Potables y Residuales 4. ANÁLISIS DE AGUAS POTABLES Y RESIDUALES

4. ANÁLISIS DE AGUAS POTABLES Y RESIDUALES 62

4. ANALISIS DE AGUAS POTABLES Y RESIDUALES 4.1. INTRODUCCIÓN Objetivo En esta práctica, siguiendo las etapas del procedimiento analítico se realizarán varias determinaciones características de aguas potables y residuales. Se realizará el muestreo de un agua de río, el tratamiento de la muestra y el análisis de distintos componentes en la misma (componentes mayoritarios, minoritarios, traza y subtraza). 4.1.1. Toma y conservación de la muestra El objetivo de la toma de muestras es la obtención de una porción de material cuyo volumen sea lo suficientemente pequeño como para que pueda ser transportado con facilidad y manipulado en el laboratorio sin que por ello deje de representar con exactitud al material de donde procede. Al igual que para cualquier otro tipo de muestra, en la toma de muestra debe tenerse en cuenta que la muestra no debe deteriorarse ni contaminarse antes de llegar al laboratorio. Antes de llenar el envase con la muestra hay que lavarlo dos o tres veces con el agua que se va a recoger, a menos que el envase contenga algún tipo de conservante o decolorante. En el caso de muestras que han de ser transportadas, lo mejor es dejar un espacio de alrededor 1% de la capacidad del envase para permitir la expansión térmica. La toma debe realizarse con cuidado, con objeto de garantizar que el resultado analítico represente la composición real. Entre los principales factores que influyen sobre los resultados se encuentran la presencia de materia suspendida o de turbidez, el método elegido para la recogida y los cambios físicos y químicos producidos por la conservación o la aireación. En la toma y tratamiento de muestras de agua no hay directrices generales que cubran todas las situaciones, pudiéndose dejar al analista la elección de la técnica más idónea para conseguir que la muestra recogida sea homogénea. En general, se separa toda cantidad significativa de materia suspendida mediante decantación, centrifugación o filtración adecuada. A menudo es 63

posible tolerar un grado pequeño de turbidez si se sabe por experiencia que no pueden presentarse interferencias. Si la turbidez es notable, hay que decidir si se filtra o no la muestra. 4.1.1.1 Toma de muestra de distintas procedencias (ríos, lagos, pozos...) Antes de recoger muestras de un sistema de abastecimiento, hay que dejar que el agua corra por las tuberías con objeto de asegurar que la muestra es representativa del suministro, teniendo en cuenta el diámetro y longitud de la conducción y velocidad del flujo. La recogida de muestras de un pozo se hará después de haber bombeado una cantidad suficiente como para asegurar que la muestra representa al agua del subsuelo. A veces es necesario bombear a una velocidad determinada para conseguir un descenso de nivel que permita determinar las zonas de donde proviene el aporte al pozo. Cuando se analizan muestras recogidas en río o arroyo, los resultados pueden variar según la profundidad, la velocidad de corriente, la distancia de la orilla y la separación entre ambas orillas. Si se dispone del equipo adecuado se hará una toma integral desde la superficie al fondo en la zona media de la corriente o de un lado al otro a una profundidad media. Si sólo puede hacerse una toma pequeña, se hará en el centro de la corriente a una profundidad media. Los lagos y pantanos presentan considerables variaciones debidas a causas normales, como la estratificación estacional, la cantidad de lluvia caída, el desagüe y el viento. La elección del lugar, la profundidad y la frecuencia de las tomas de muestra se hará dependiendo de las condiciones locales y del objetivo del estudio. En cualquier caso, se evitará la espuma superficial. Hay que evitar las áreas de turbulencia excesiva, a causa de la posible pérdida de componentes volátiles y presencia de vapores tóxicos. No hay que recoger muestras en vertederos, ya que su localización tiende a favorecer la obtención de compuestos no miscibles más ligeros que el agua. En general se hará la toma bajo la superficie en áreas tranquilas. 64

4.1.1.2.Toma de muestra 4.1.1.2.1. Tipos de muestras a) Muestras de sondeo: Estrictamente hablando, una muestra recogida en un lugar y un momento determinados sólo puede representar la composición de la fuente en ese momento y lugar. b) Muestras compuestas: En la mayoría de los casos se refiere a una mezcla de muestras sencillas recogidas en el mismo punto en distintos momentos. Con este objeto, se considera como estándar para la mayoría de los análisis una muestra compuesta que represente un periodo de 24h. Las porciones individuales se recogen en envases de abertura amplia, con un diámetro de al menos 35mm en la boca y con una capacidad de 120mL. Se recogen estas muestras cada hora (media hora o 5min) y se mezclan una vez concluida la toma c) Muestras integradas: En algunos casos, la información necesaria se obtiene mejor analizando mezclas de muestras individuales recogidas en distintos puntos al mismo tiempo o con la menor separación temporal posible. 4.1.1.2.2. Métodos de toma de muestra a) Toma manual: En la toma manual se supone que no se utiliza equipo alguno, pero este procedimiento puede resultar demasiado costoso en tiempo y dinero para programas de toma rutinaria de muestras o a gran escala. b) Toma automática: Mediante la toma automática se pueden eliminar los errores humanos en la manipulación, se reducen los costes laborales y se proporciona la posibilidad de hacer tomas con mayor frecuencia. Los aparatos automáticos de toma de muestras se programan de acuerdo con las necesidades específicas de dicha toma. Hay que controlar con precisión la velocidad del bombeo y el tamaño de los tubos según el tipo de muestra que quiera recogerse. 4.1.1.3. Envases En general, los envases están hechos de plástico o vidrio, y según los casos puede resultar preferible uno u otro de los materiales. Para muestras que contienen compuestos orgánicos conviene evitar los envases de plástico, salvo los fabricados con polímeros fluorados como el politetrafluoretileno (TFE). 65

4.1.1.4. Cantidad Para la mayoría de los análisis físicos y químicos se necesitan muestras de 2L. Para determinadas pruebas pueden requerirse volúmenes mayores. 4.1.2. Conservación de las muestras Con independencia del tipo de muestras de que se trate, nunca puede conseguirse la estabilidad completa de todos sus componentes. 4.1.2.1. Conservación de la muestra antes del análisis a) Naturaleza de los cambios en la muestra: Algunos cationes se pierden por adsorción en las paredes de los envases de vidrio o por intercambio iónico con ellas. Entre estos cationes se encuentran aluminio, cadmio, cromo, cobre, hierro, plomo, el manganeso, plata y zinc, por lo que, en estos casos es mejor utilizar un envase diferente y limpio, y acidificar con ácido nítrico hasta un ph inferior a 2.0 para reducir al máximo la precipitación y la adsorción en las paredes del envase. Hay que determinar la temperatura, el ph y los gases disueltos en el momento de hacer la toma. Al cambiar el equilibrio ph-alcalinidad-dióxido de carbono, el carbonato de calcio puede precipitar y dar lugar a una disminución de los valores del calcio y de la dureza total. El hierro y el manganeso son muy solubles en sus estados de menor oxidación, pero relativamente insolubles en sus estados de mayor oxidación, por tanto estos cationes pueden precipitar o disolverse si se encuentran en un sedimento, dependiendo del potencial redox de la muestra. La actividad microbiológica puede ser la responsable de los cambios en el contenido de nitrato-nitrito-amoniaco, de la disminución de la concentración de fenol y de BOD o de una reducción de los sulfatos a sulfitos. El cloro residual es reducido a cloruro. Pueden perderse por oxidación los sulfuros, los sulfitos, los iones ferrosos, el yoduro y el cianuro. Pueden aumentar, disminuir o cambiar de calidad el color, el olor y la turbidez. El sodio, la sílice y el boro pueden lixiviarse a partir del vidrio del envase. El cromo (VI) puede ser reducido a Cr (III). En el caso de que existan compuestos orgánicos volátiles, se evitará su pérdida llenando el envase por completo con la muestra, para lo cual se hará rebosar éste antes de taparlo o sellarlo. 66

b) Intervalo de tiempo entre la toma y el análisis: Cuanto menor sea el tiempo que transcurre entre la toma de muestra y su análisis, más fiable será el resultado del mismo. Es imposible establecer con exactitud el tiempo máximo que puede transcurrir entre la toma de muestra y su análisis. Los cambios debidos al crecimiento de microorganismos se retrasarán mucho si se mantiene la muestra en la oscuridad y a baja temperatura. 4.1.2.2. Técnicas de conservación Para reducir al máximo la posible volatilización o biodegradación entre la toma de muestra y el análisis, se debe mantener la muestra a la menor temperatura posible, sin que llegue a congelarse. Las muestras se analizarán lo antes posible una vez llegadas al laboratorio. Si no es posible hacerlo de manera inmediata, se recomienda conservarlas a 4ºC en la mayoría de los casos. Solo se utilizarán conservantes químicos cuando se haya demostrado que no van a interferir en el análisis. En caso que se utilicen, deberán añadirse al envase antes de poner la muestra. No existe ningún método de conservación que sea totalmente satisfactorio. Los métodos de conservación son relativamente limitados y están diseñados para retardar la acción de los microorganismos y retrasar la hidrólisis de los compuestos y complejos químicos y reducir la volatilidad de los componentes. Los métodos de conservación se limitan al control del ph, la adición de productos químicos, el uso de envases ámbar u opacos, la refrigeración, la filtración y la congelación. 67

Catión Niveles de concentración Técnica empleada Na 1-10 ppm Absorción Atómica K 0.3-10 ppm Absorción Atómica Pb n.d Voltamperometría Zn 0.2-15 ppb Voltamperometría Cd < 0.05 ppb Voltamperometría Cu 0.1-10 ppb Voltamperometría Al 20-200 ppb Cámara de grafito Cr n.d < 0.15 ppb Cámara de grafito Ca 20-60 ppm I.C.P. Mg 1-15 ppm I.C.P. Fe 10-150 ppb I.C.P. Mn 0.5-25 ppb I.C.P. Tabla 4.1. Niveles normales de concentración encontrados en aguas de ríos y las técnicas analíticas utilizadas. 68

ANÁLISIS DE AGUAS DE POTABLES Y RESIDUALES Esquema de análisis: Toma de muestra (x ml) Determinación de SO 4 2- (turbidimetría) Determinación Residuo Seco Determinaciones inmediatas Determinación por Voltamperometría de: Zn, Cd, Pb y Cu Oxidabilidad DQO Conductividad Oxígeno disuelto ph y Tª Figura 4.1. Esquema de análisis elegido para la práctica nº 4. 4.2. MEDIDA DE LA TEMPERATURA Normalmente, las medidas de temperatura pueden realizarse con cualquier termómetro Celsius de mercurio que, como mínimo deberá tener una escala con marcas cada 0.1ºC sobre el tubo capilar y una capacidad térmica mínima que permita un equilibrado rápido. Aplicación : Aguas de todo tipo y suelos. Material y aparatos Termómetro de mercurio graduado con escala 0.1ºC, entre 1-100 ºC. Procedimiento La lectura de temperatura se realizará sumergiendo el termómetro en el interior de la muestra hasta una profundidad determinada y esperando hasta lectura constante. Esta medida se realizará nada más tomar la muestra (si la climatología lo permite) y al llegar al laboratorio. 69

4.3. MEDIDA DEL ph Fundamento El ph del agua pura es de 7 a 25ºC. Como consecuencia de la presencia de ácidos y bases y de la hidrólisis de las sales disueltas, el valor del ph puede disminuir o aumentar. La presencia de sales de bases fuertes y ácidos débiles como Na 2 CO 3 incrementa el ph. Sales de bases débiles y ácidos fuertes como CaCl 2 produce disminución del mismo. El valor de ph en aguas neutras suele estar entre 6,5 y 7,5. Menores valores pueden obtenerse como resultado de CO 2 libre. Descalcificación biogénica en aguas superficiales puede provocar aumentos en el ph (p.ej. 9.5). El método electrométrico con electrodo de vidrio se utiliza fundamentalmente para obtener medidas de ph muy precisas. El ph se determina potenciométricamente mediante la medida del potencial eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que es función de la actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana. Material y Reactivos phmetro. Soluciones patrón de ph 4,00 y 7,00. Procedimiento Si la conductividad eléctrica no supera 100mS/cm, las muestras no requieren preparación especial para la medida del ph. 1. Calibración del ph-meter con las soluciones tampón de referencia (de acuerdo con las instrucciones del aparato). Ojo! el electrodo deberá estar siempre en disolución (3M KCl). 2. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medida de ph (temperatura ambiente). 3. Se tomará como valor de ph de la muestra, cuando la medida de lectura sea estable por al menos 1 minuto. El valor puede ser leído con una precisión de 0,1 unidades o 0,01 unidades. 4. Entre medida y medida de ph de muestras diferentes, el electrodo 70

debe limpiarse con agua destilada y posteriormente secado. Expresión de los resultados En unidades de ph con precisión de 0,1 a la temperatura que se efectuó la medición. Observaciones Se recomienda determinar el ph de las aguas in situ, de modo que no se modifiquen los equilibrios iónicos debido al transporte o a una permanencia más o menos prolongada de las muestras en los recipientes de almacenado. Si el ph de alguna muestra alcanza un valor superior a 8,30 se deberá calibrar el phmetro con la solución de ph 7 y con otra de ph 9. En buenas condiciones de operación, la precisión es de ± 0,02 y la sensibilidad 0,05. Factores interferentes Cuando el valor de ph es superior a 10, pueden ocurrir los llamados errores básicos. En tales casos se recomienda la utilización de electrodos resistentes al medio básico. Cambios en la estructura del vidrio pueden provocar errores en la lectura, en tales casos es recomendable el cambio del electrodo. La sensibilidad en la lectura puede verse afectada por la presencia de aceites en la muestra. En tales casos el error en la medida puede prevenirse mediante el lavado del electrodo con jabón o detergentes seguido de agua, ácido clorhídrico diluido y agua. Cuestiones 1. Enuncie someramente el principio básico que explica el error básico o alcalino. 2. Dibuje y explique la configuración básica de un electrodo de vidrio. 71

4.4. DETERMINACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD Principio Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una columna de agua comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm 2 de superficie y separados el uno del otro por 1cm. La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y de la temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la expresión: P = C. K siendo: P = conductividad especifica en ohm -1. cm -1 C = conductividad medida en ohm -1 K = constante de la celda en cm -1 = l/a l = separación de los electrodos A = área de los electrodos. Para medir la constante de la celda, se mide la conductividad de una disolución patrón de KCl cuya conductividad específica es conocida y se calcula como K = P/C. En la tabla 5 se indican los valores de conductividad específica en ohm -1. cm -1 de KCl de distintas concentraciones a 20 C. Las medidas de conductividad dependen en gran medida de la temperatura, debiéndose referir a la temperatura de 20 C. Si las medidas se realizan a otra temperatura deben corregirse según la formula C 20ºC = C. T F, siendo C T la conductividad medida a la temperatura de trabajo y F un factor dado por la tabla 4.3. Material y reactivos Conductímetro equipado con celdas de conductividad de inmersión de distintas constantes. Termómetro con escala de 0 a 40 C Solución patrón de KCl 0,01M (0,7456 g/l), esta solución tiene una conductividad de 1271mS/cm a 20 C. Procedimiento Medir la conductividad de la muestra a una temperatura lo más cercana posible a 20 C. 72

Tabla 4.2. Conductividad eléctrica de soluciones de KCl a 20 C Concentración Conductividad (µs/cm) 0,0001 13,44 0,0005 66,46 0,001 132,20 0,005 644,80 0,01 1271,00 0,02 2488,00 0,05 5996,00 0,1 11600,00 0,2 22320,00 Tabla 4.3. Factores de conversión de temperatura, F, para la conversión de los valores de conductividad de C T oc a 20 o C en aguas naturales. C T F Grados Décimas de grado,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9 5 1,490 1,488 1,483 1,479 1,477 1,468 1,464 1,459 1,455 1,449 6 1,445 1,440 1,436 1,432 1,428 1,424 1,418 1,414 1,410 1,404 7 1,400 1,396 1,392 1,388 1,385 1,379 1,375 1,371 1,368 1,362 8 1,358 1,353 1,349 1,347 1,342 1,340 1,335 1,331 1,328 1,324 9 1,319 1,316 1,312 1,308 1,305 1,300 1,297 1,293 1,288 1,285 10 1,282 1,279 1,277 1,273 1,269 1,265 1,261 1,257 1,254 1,250 11 1,246 1,244 1,242 1,239 1,234 1,231 1,227 1,224 1,219 1,216 12 1,213 1,210 1,207 1,204 1,202 1,199 1,194 1,191 1,189 1,184 13 1,182 1,180 1,176 1,173 1,169 1,166 1,164 1,160 1,157 1,154 14 1,152 1,149 1,146 1,144 1,141 1,138 1,135 1,132 1,129 1,127 15 1,123 1,121 1,118 1,116 1,112 1,109 1,107 1,103 1,101 1,099 16 1,096 1,094 1,091 1,088 1,086 1,084 1,081 1,078 1,075 1,073 17 1,070 1,069 1,067 1,064 1,061 1,059 1,056 1,053 1,050 1,048 18 1,046 1,044 1,043 1,039 1,037 1,035 1,033 1,029 1,027 1,025 19 1,023 1,022 1,019 1,016 1,014 1,012 1,010 1,008 1,004 1,002 20 1,000 0,999 0,996 0,994 0,992 0,990 0,988 0,985 0,983 0,981 21 0,979 0,977 0,975 0,973 0,970 0,969 0,967 0,965 0,962 0,960 22 0,958 0,956 0,954 0,952 0,950 0,947 0,946 0,943 0,941 0,940 23 0,938 0,937 0,934 0,933 0,931 0,929 0,926 0926 0,923 0,921 24 0,919 0,918 0,916 0,915 0,912 0,910 0,908 0,907 0,905 0,902 25 0,902 0,899 0,897 0,896 0,893 0,891 0,889 0,888 0,885 0,885 Expresión de los resultados La conductividad se expresa en ms/cm a 20 C. 73

Determinación de la mineralización global del agua Existe una relación entre el contenido en sales disueltas de un agua y su conductividad. A veces la mineralización determinada por pesada del estrato seco no es rigurosamente idéntica a la calculada a partir de la conductividad, dando errores inherentes a la determinación de cada una de estas dos medidas. En efecto, la evaporación puede llevar consigo transformaciones de la estructura de ciertas sales: bicarbonatos disociados que dan carbonatos, cristalización de sulfatos con un cierto número de moléculas de agua, lo que ocasiona que el peso del estrato seco no represente con exactitud el de las sales disueltas. Por otra parte, la medida de la conductividad está influenciada por el ph de la solución, la valencia de los iones y el grado de ionización. La mineralización global de un agua se puede calcular rápidamente por la fórmula siguiente: - Mineralización (mg/l): 0,688000 x conductividad a 20 C µs/cm. - Suma de aniones o de cationes meq/l: 10 x conductividad a 20 C µs/cm. La mineralización global determinada por medio de esta fórmula es inferior a la obtenida por pesada del estrato seco. No se aproxima más que para las aguas de mineralización media, que tengan una conductividad comprendida entre 333 y 833µS/cm. Se han mejorado la concordancia de los resultados utilizando fórmulas que tienen en cuenta la importancia de la mineralización. Los cálculos se efectuarán a partir de las fórmulas de la tabla 4.4. Tabla 4.4. Cálculo de la mineralización a partir de la conductividad Conductividad (µs/cm) Mineralización (mg/l) < 50 1,365079 x conductividad a 20 C µs/cm 50-166 0,947658 x conductividad a 20 C µs/cm 166-333 0,769574 x conductividad a 20 C µs/cm 333-833 0,715920 x conductividad a 20 C µs/cm 833-10000 0,758544 x conductividad a 20 C µs/cm > 10000 0,850432 x conductividad a 20 C µs/cm 74

Cuestiones 1. Por qué la temperatura afecta a la medida conductimétrica?. 75

4.5. RESIDUO SECO Introducción La determinación del residuo seco permite estimar la cantidad de materias disueltas y en suspensión que lleva un agua, pero el resultado está influenciado por la temperatura y la duración de la desecación. A 100-105 C, una parte o la totalidad tanto del agua intersticial así como del agua de cristalización de ciertas sales se puede evaporar. Hacia los 105-110 C, los bicarbonatos se transforman en carbonatos, lo que supone una pérdida de anhídrido carbónico. Entre 105-180 C, además de la pérdida de agua de cristalización, puede haber: pérdida de amoniaco a partir de combinaciones amoniacales, de ácido sulfhídrico a partir de sulfuros alcalinos, de materias orgánicas a partir de compuestos orgánicos. Por otra parte, el cloruro magnésico se puede hidrolizar y precipitar en forma de hidróxido. El residuo seco determinado a 180 C es el que más se aproximará a la suma de los diferentes resultados del análisis, pues el agua de cristalización estará prácticamente ausente. El residuo seco a 525 C permite estimar la cantidad de materias orgánicas. Principio Se evapora una determinada cantidad de agua en una cápsula tarada. El residuo se deseca y seguidamente se pesa. Material Cápsula tarada. Estufa regulable. Procedimiento Evaporar progresivamente 100mL de agua en una cápsula tarada en estufa a 105 C hasta sequedad y dejar enfriar 1/4 de hora en el desecador. Pesar inmediata y rápidamente el residuo que por lo general será higroscópico. 76

Expresión de los resultados El peso del residuo seco multiplicado por diez da el peso del residuo seco de 1 litro de agua. Cuestiones 1. Identifique y describa la muestra analizada. 2. Por qué se emplea una temperatura de 105ºC en el procedimiento de determinación de residuo seco? 3. A qué se debe la diferencia en el valor de la mineralización calculado a través del residuo seco y la conductividad. 77

4.6. OXIGENO DISUELTO Fundamento Los niveles de oxígeno disuelto (OD) en aguas naturales y residuales dependen de la actividad física, química y bioquímica del sistema de aguas. El análisis de OD es una prueba clave de la contaminación en la muestra y control del proceso de tratamiento en aguas residuales. En aguas de consumo, la mínima cantidad de oxígeno (> 4mg/L) es esencial para prevenir la corrosión de las tuberías. En esta práctica realizaremos la determinación de oxígeno disuelto a través de un método volumétrico (modificación del método de Winkler). Reactivos Solución de sulfato de manganeso (II). Disolver 12g de MnSO 4. H 2 O en agua y aforar a 25mL con agua. Solución azida-iodo. Se prepara una disolución de 25mL formada por 8,75g de NaOH (o 12,5g de KOH), 3,75g de KI o (3,37g de NaI) y 0,025g de NaN 3. (Disolución preparada). Solución de tiosulfato sódico (0.01M), a preparar antes de su utilización. Ácido sulfúrico concentrado Solución de almidón. Utilícese una solución acuosa o mezclas solubles de polvo de almidón. Para preparar la solución acuosa, disuélvanse 2g de almidón soluble y 0.2g de ácido salicílico como conservador, en 100mL de agua destilada caliente. Material Botellas de color topacio de capacidad entre 100 y 150mL. Material volumétrico. Procedimiento 1. A la muestra de agua contenida en una botella (llenar completamente la botella), se le añaden 0,1mL de la solución de manganeso y 0,5mL de azida-iodo. Manténgase la punta de la pipeta por encima de la superficie del líquido, al añadir los reactivos. Tápese con cuidado para excluir las burbujas de aire y mézclese invirtiendo varias veces. 2. Cuando el precipitado se ha depositado suficientemente (hasta aproximadamente la mitad del volumen del frasco) se pipetean 0,5mL de H 2 SO 4 concentrado y se añaden a la botella (para formar un sobrenadante 78

claro por encima del hidróxido de manganeso floculado). Seguidamente se vuelve a agitar de forma continuada durante 10min. 2. Transferir el contenido de la botella (después de haber medido su volumen con una probeta) a un erlenmeyer y valorar con la disolución de tiosulfato (0,01M) hasta color paja pálido. 3. Añádanse unas gotas de la solución de almidón y valórese hasta la desaparición del color azul. Cálculos 1mL de Na 2 S 2 O 4 0,01M equivale a 0,08mg de oxígeno. El contenido de oxígeno disuelto se expresará como: O 2 (mg/l) = x* 80/V-V r siendo x = ml de tiosulfato = 0,01M consumidos, V = volumen de muestra (ml), V r = volumen de reactivos añadidos sin contar con el ácido. Cuestiones 1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las reacciones que tienen lugar. 2. Indique por qué se añade ácido salicílico a la disolución de almidón. 3. Indique el papel del reactivo de azida-yodo durante la determinación del oxígeno disuelto. 4. Compare los resultados obtenidos mediante este análisis químico con los registrados con electrodo correspondiente. 79

4.7. DETERMINACIÓN DE LA OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO Fundamento La oxidación química de las materias orgánicas y de las substancias oxidables se efectúa con permanganato potásico en caliente. Según la acidez del medio y la temperatura, la oxidación es más o menos enérgica. Este test convencional permite apreciar el contenido de materias orgánicas al mismo tiempo que la presencia de otras substancias reductoras. El grado de oxidación depende del tipo de sustancias, el valor del ph, la temperatura, el tiempo de reacción y la concentración de agente oxidante así como de catalizador añadido, si lo hay. El permanganato potásico ha sido ampliamente utilizado como agente oxidante en la determinación de compuestos orgánicos en aguas. Es relativamente sencillo llevar a cabo el procedimiento, sin embargo existe la desventaja de que ciertas sustancias tales como aminoácidos, cetonas o ácidos carboxílicos insaturados no son oxidados. Por lo tanto el procedimiento será aplicado a aguas poco contaminadas, siendo los resultados obtenidos puramente orientativos. La reacción se llevará fundamentalmente en medio ácido, en el cual el permanganato se reduce a Mn (II). MnO 4 - + 8 H + + 5 e - Mn 2+ + 4 H 2 O Resultados con mayor exactitud son obtenidos cuando se utiliza dicromato potásico en medio fuertemente ácido, pudiendo aplicarse este método a todo tipo de aguas. Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6 e - 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Valoración con KMnO 4 Reactivos Solución de KMnO 4 : preparar una disolución de 3.1608g/L. El factor de valoración siempre se determina con ácido oxálico antes de usarse. La solución valorada debe mantenerse en frascos oscuros (botella de color topacio). Acido oxálico: 6.3033g de ácido oxálico (C 2 H 2 O 4. 2H 2 O) en 1L con agua destilada y 50mL de H 2 SO 4. Acido sulfúrico diluido: 100mL de H 2 SO 4 se mezclan cuidadosamente con 80

200mL de agua. Material Material para valoración Mechero Bunsen o placa calefactora. Pipeta de 100mL Probeta de 10mL Pipeta de 20mL Procedimiento Las medidas deben realizarse tan pronto como sea posible después de la toma de muestra. Valoración del KMnO 4 1. Después de añadir unos trocitos de plato poroso y 5mL de H 2 SO 4 a 100mL de agua, se lleva la mezcla resultante a ebullición. 2. Se añade KMnO 4 hasta ligera aparición de color rosa. 3. Se añaden 20mL de ácido oxálico. 4. La mezcla resultante se valora con KMnO 4 hasta la aparición de color rosa débil. Valoración de la muestra 1. Volúmenes de 100mL de muestra (o menores llevados a un volumen de 100mL) se vierten en un matraz Erlenmeyer junto con 5mL de H 2 SO 4 diluido. 2. El erlenmeyer se cubre con un vidrio de reloj y se lleva a ebullición durante un tiempo de 5 minutos. 3. Mientras la disolución hierve, se añaden 20mL de la disolución de permanganato potásico y se mantiene durante 10min calentando lentamente. 4. A continuación se agregan 25mL de ácido oxálico y la mezcla se calienta hasta desaparición del color rosa. 5. La disolución en caliente (aprox. 80ºC) se valora con KMnO 4 hasta que el color rosa permanece durante aproximadamente 30s. (el volumen consumido debe oscilar entre 4 y 12mL). 6. Si nos encontramos en situaciones en las que el consumo es mayor o que tras la adición de ácido oxálico la muestra permanece incolora, la 81

determinación se repetirá con un volumen de muestra más pequeño. 7. Hacer un blanco con 100mL de agua destilada. Cálculos KMnO 4 (mg/l) = (a-b) *f* 3160 mg/v, siendo: a: ml de KMnO 4 consumidos por la muestra b: ml de KMnO 4 consumidos por el blanco f: factor de valoración del permanganato. V: volumen de muestra (ml). Cuestiones 1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las reacciones que tienen lugar. 82

4.8. DEMANDA QUÍMICA DE OXIGENO (DQO) Principio La demanda química de oxígeno (DQO) es la cantidad de oxígeno consumido por las materias existentes en el agua y oxidables en condiciones operatorias definidas. De hecho, la medida corresponde a una estimación de la materia oxidable presente en el agua, cualquiera que sea su origen orgánico o mineral (hierro ferroso, nitritos, amoníaco, sulfuros y cloruros). La DQO está en función de las características de la materia presente, de sus proporciones respectivas, de las posibilidades de oxidación, etc., por lo que es bien evidente que la reproducibilidad de los resultados y su interpretación no podrán ser satisfactorios más que en las condiciones de metodología bien definidas y estrictamente respetadas. En la técnica, el papel del catalizador consiste en facilitar la oxidación, pero ésta no es total en presencia de compuestos orgánicos estables (urea, piridina, derivados aromáticos, etc.). La fiabilidad de la técnica es muy dudosa en presencia de cloruros. Es preferible efectuar las tomas de muestras en recipientes de vidrio, pues los frascos de materia plástica pueden ocasionar la presencia de contaminantes orgánicos. Practicar la medida de la DQO muy rápidamente después de tomar la muestra, que debe de ser representativa y estar bien homogeneizada. Sin embargo, se puede conservar cierto tiempo si se ha acidificado convenientemente con ácido sulfúrico a ph 2-3. En condiciones definidas, cierta materia contenida en el agua se oxida con un exceso de dicromato potásico, en medio ácido y en presencia de sulfato de plata y de sulfato de mercurio. El exceso de dicromato potásico se determina con el sulfato de hierro y amonio (sal de Mohr). Reactivos Solución de Digestión: Dicromato potásico 1,02g Acido sulfúrico 16,7mL Sulfato mercúrico 3,33g Disuélvase en 50 ml de agua destilada y enfríese. Agua desionizada hasta enrase 100mL Reactivo ácido sulfúrico: Sulfato de plata cristalizado Acido sulfúrico hasta enrase 1,65 g 250mL 83

Solución de sulfato de hierro II y amonio (sal de Mohr) 0,10N: Sulfato de hierro II y amonio 9,8g Acido sulfúrico 5mL Agua desionizada hasta enrase 250mL El valor de esta disolución ha de verificarse todos los días. Solución de ferroína: (reactivo preparado) 1,10-fenantrolina (monohidrada) 1,485g Sulfato de hierro (II) 0,695g Agua desionizada hasta enrase 100mL Procedimiento Lávense los tubos y los tapones con ácido sulfúrico al 20% antes de usarlos por primera vez para evitar contaminaciones. Colóquese la muestra en el tubo y añádase la solución de digestión. Viértase con cuidado el reactivo de ácido sulfúrico en el vaso, de forma que se cree una capa de ácido debajo de la capa de la solución de digestión de la muestra, inviértase varias veces cada uno de los tubos para mezclar completamente. Se desprenderá calor. Mézclese por completo antes de aplicar calor para evitar el calentamiento local del fondo del tubo y una posible reacción explosiva. Colóquense los tubos en el digestor de bloque a 150 C y sométase a reflujo durante 2 horas. Enfríese a temperatura ambiente y pásese el contenido a erlenmeyers que contengan una varilla agitadora. Añádase 1 ó 2 gotas de indicador de ferroína y titúlese rápidamente con sulfato de hierro y amonio. El punto final es un marcado cambio de color del azul verdoso al marrón rojizo, aunque el azul verdoso puede volver a aparecer en pocos minutos. De la misma forma sométase a reflujo y titúlese un blanco que contenga los reactivos y un volumen de agua destilada igual a la muestra. Cantidades de Reactivos y Muestra Tubo digestión Muestra Sol. Digestión React. Ác. sulfúrico Volumen final 16x100 mm 2,5 1,5 3,5 7,5 20x150 mm 5,0 3,0 7,0 15 25x150 mm 10 6,0 14,0 30,0 84

Expresión de los resultados La demanda química de oxígeno (DQO), expresada en mg de O2/L es igual a: ( A B) xmx8. 000 V siendo: A = volumen de sal de Mohr necesario para el blanco (ml). B = volumen de sal de Mohr necesario para la muestra (ml). M = molaridad de la sal de Mohr. V = volumen de la muestra tomada para la determinación (ml). Observaciones El método es muy satisfactorio para DQO superiores a 50mg/L y contenido en cloruros inferior a 1,5g/L. En la interpretación de los resultados, es importante anotar que el valor de DQO puede convertirse directamente en una medida de la cantidad de sustancia orgánica presente en la muestra. En el caso de aguas residuales de consumo, el valor es de aproximadamente 1,2mg de DQO. Si la DQO es superior a 800mg/L, proceder a una dilución con agua destilada. Si el contenido en cloruros es superior a 1,5 g/l, aumentar la cantidad de sulfato de mercurio para tener una relación HgSO 4 /Cl - próxima a 10. El método no es aplicable más que para las aguas cuyo contenido en cloruros es inferior a 3g/L. Cuestiones 1. Indique el fundamento químico del procedimiento analítico y las reacciones que se llevan a cabo. 2. Explique todos los pasos que llevan a la expresión utilizada para el cálculo de la DQO. 85

4.9. DETERMINACION DE SULFATOS (Turbidimetría) Fundamento El ion sulfato (SO 4 2-) precipita en medio ácetico con cloruro de bario de modo que forma cristales de sulfato de bario de tamaño uniforme. Se mide la absorbancia luminosa de la suspensión de BaSO 4 con un fotómetro y se determina la concentración de SO -2 4 por comparación con la lectura con una curva patrón. La concentración mínima detectable es de aproximadamente 1mg SO 4 2-/L. Reactivos Cloruro de Bario (BaCl. 2 H 2 O) cristalino Reactivo: 30mL de HCl concentrado, 300mL de H 2 O, 100mL de etanol (aprox. 95%) y 75g de NaCl. (Preparar 1L para toda la mesa). Solución patrón de Sulfato. Preparar una disolución disolviendo 0.148g de Na 2 SO 4. Aforar a 1L. (Solución 100 mg/l SO 4 2-). (Preparar 1L para toda la mesa). Material Pipetas (5, 25mL) graduada Vasos de 100mL Aforados de 25mL (9) Aforado de 100mL Aparatos Agitador magnético Espectrofotómetro o fotómetro con filtro fijo a 420nm Cronómetro Procedimiento 1. Mídanse 100mL de muestra o una porción adecuada llevada a 100mL en un matraz erlenmeyer de 250mL. 2. 5mL de la mezcla de reactivo se añaden a la muestra, justo antes de realizar la medida, y se mezcla bien. 3. Mientras se agita y de nuevo, justo antes de realizar la medida, añádase una cucharada de cristales BaCl 2. 4. Tras finalizar el periodo de agitación, viértase la solución en la cubeta del fotómetro y mídase la turbidez repetidamente en un periodo de 2 a 86

3min. Se anotarán todas las señales, y la mayor señal obtenida será la que se utilizará para los cálculos. 5. Un blanco, consistente un una muestra de agua sin adición de BaCl 2. Preparación de la curva de calibrado 1. Preparar disoluciones patrón en el rango de concentraciones entre 0 y 40mg SO 2-4 en 100mL de disolución, a incrementos de 5mg/L. Por encima de 40mg/L la precisión disminuye y las suspensiones de BaSO 4 pierden su estabilidad. 2. Compruébese la fiabilidad de la curva de calibrado, llevando un patrón con cada tres o cuatro muestras. 3. Se calculará la concentración de SO 2-4 comparando las lecturas de la turbidez con una curva de calibrado preparada sometiendo los patrones de SO 2-4 al método completo. 4. Para medir la concentración de sulfatos en la muestra háganse las diluciones convenientes y calcular la concentración de SO 2-4 por interpolación de la señal obtenida en la curva de calibrado. Cálculo mg SO 4 2-/L= mg SO 2-4 /1000mL de muestra. Interferencias El color o materia suspendida interferirá en gran cantidad. Parte de la materia en suspensión puede ser eliminada por filtración. Si ambas interferencias son pequeñas en comparación con la concentración de SO 4 2-, se puede corregir el posible error introducido (de color o turbidimetría) mediante muestras de blanco a las que no se les ha añadido BaCl 2. Interferirá también un exceso de sílice superior a 500ppm y en el caso de aguas con abundante materia orgánica puede ser posible que el BaSO 4 no precipite bien. 87

Cuestiones 1. Indique el fundamento químico de este procedimiento así como las reacciones que tienen lugar. 2. Por qué se añade cloruro sódico a la mezcla de reactivo? 3. Por qué no pueden determinarse concentraciones de sulfato superiores a 40ppm? 4. Considera importante el controlar la cantidad de cloruro de bario añadido a la disolución?. Justifique la respuesta. 88

4.10. DETERMINACION DE METALES PESADOS (Zn, Cd, Pb y Cu) Principio La técnica voltamperométrica de redisolución se utiliza con relativa frecuencia en el análisis de trazas, consiguiéndose identificar y cuantificar niveles traza (ppb) con excelente sensibilidad y selectividad. Cinc, cadmio, plomo y cobre se pueden determinar por esta técnica con un electrodo de gota de mercurio (HMDE), sin más que depositar los metales en la gota del electrodo aplicando un potencial convenientemente elegido. La posterior aplicación de un barrido anódico dará lugar a la redisolución de los iones, obteniéndose cuatro picos diferenciados en cuanto a sus potenciales, que permiten su determinación a niveles de ppb. Reactivos Solución tampón acetato (ph 4,6): mezclar 11,8mL de ácido acético (4M) y 7,5mL hidróxido amónico (2M). Solución patrón de Zn, Cd, Pb y Cu (1000ppm): preparar 50mL de una solución estándar de Zn (5ppm), Cd (0,5ppm), Pb (2,5ppm) y Cu (5ppm) a partir de las soluciones patrón de 1000ppm. Instrumentación Voltamperímetro de redisolución anódica VA 646 y stand VA 647. Electrodo de goteo de mercurio. Electrodo de referencia: Ag/AgCl/KCl (3M). Electrodo auxiliar de Pt. Procedimiento Se adicionan a 25mL de muestra, previamente acidificada con 20µL de ácido nítrico, 5mL de solución tampón en la celda voltamperométrica. Desgasificar y aplicar el programa preparado para esta determinación. La concentración de los elementos traza se realizará mediante el empleo del método de las adiciones estándar. Se añadirán 50µL de la solución estándar en cada adición. Expresión de los resultados La concentración final de los distintos metales se calcula mediante el método de las adiciones estándar y se expresará en ppb. 89

Observaciones Es posible realizar la determinación adicionando 20µL de ácido perclórico en vez de la solución tampón, sin embargo pueden surgir problemas de mala resolución en los extremos de las barreras y una mala resolución del zinc y cobre. Cuestiones 1. Dibuje las gráficas que permiten el cálculo de la concentración de los diferentes elementos traza por el método de las adiciones estándar. 2. Compare los resultados obtenidos tras finalizar el análisis de su muestra con los de sus compañeros de mesa y justifiquen las posibles diferencias encontradas. Este análisis comparativo se refiere no sólo a los resultados del análisis de trazas sino a todos los parámetros analizados a lo largo de la práctica. 90

RESIDUOS OXÍGENO DISUELTO: disolución de valoración a bidón de residuos de metales pesados determinación de SULFATOS: disolución a bidón de residuos de metales pesados determinación de METALES PESADOS: disolución a bidón de residuos de metales pesados determinación de la OXIDABILIDAD AL PERMANGANATO: disolución a bidón de residuos de metales pesados DQO: disolución a bidón de residuos de metales pesados 91