PREPARACIÓN DE K 2 S 2 8 PR VÍA ELECTRLÍTICA ( P 7) bjetivos - Estudio descriptivo de los peroxocompuestos - Adquisición de conocimientos básicos sobre síntesis electrolíticas en soluciones acuosas, y estudio de las variables que afectan a dichos procesos - Realización de la síntesis electrolítica de un peroxocompuesto Compuestos binarios del oxígeno. El oxígeno es uno de los elementos más reactivos de la Tabla Periódica, ya que forma muchos tipos de compuestos con la mayoría de los restantes elementos. Dentro de éstos, se encuentran los compuestos binarios simples, en donde el oxígeno puede adoptar 3 formas principales: a. xidos, donde no existe el enlace - y al se le asigna el número de oxidación 2. Como ejemplos pueden citarse el Na 2, Mn 2 7 y C 2. Podemos suponer la existencia de entidades 2-, aunque en la mayoría de los casos esto no es así. b. Peróxidos, donde existe la unidad 2 2- y por lo tanto una unión directa -. Al se le asigna el número de oxidación 1. Como ejemplos tenemos el H 2 2, K 2 S 2 8, Na 2 2. c. Superóxidos, donde existe la unidad 2 - y se verifica una unión -. Al se le asigna un número de oxidación 1/2. Por ejemplo: K 2, Cs 2. Peroxocompuestos Un peroxocompuesto contiene por lo menos un par de átomos de oxígeno unidos por enlace covalente simple. Es común decir que el se encuentra concatenado, o sea, formando enlaces consigo mismo. El grupo 2 2- puede tener existencia real en peróxidos inorgánicos de los metales alcalinos o alcalino-térreos, por ejemplo Na 2 2 o Ba 2. Por el contrario, los elementos de los grupos 11, 12 y el H forman los llamados peróxidos covalentes, como el H 2 2 (peróxido de hidrógeno) o el Zn 2 (peróxido de zinc). Aquí sigue existiendo el enlace -, aunque no tenemos aniones peroxo discretos. tro subgrupo lo constituyen los peroxoácidos. Son ácidos que incluyen la unión peroxídica. Se forman con elementos de los grupos 13, 14, 15 y 16. Por ejemplo H 2 S 2 8 (ácido peroxodisulfúrico) o el HN 4 (ácido peroxonítrico). En algunos casos, los H de estos ácidos son suficientemente fuertes como para permitir la existencia en solución acuosa del anión respectivo, como es el caso del anión peroxodisulfato S 2 8 2-. Finalmente, podemos encontrar los peroxocompuestos complejos, donde los grupos peroxo forman parte de un compuesto de coordinación. Por ejemplo, el K 3 [Cr( 2 ) 4 ] (tetraperoxocromato de potasio). La característica química más importante de los peroxocompuestos es su inestabilidad termodinámica. Generalmente se descomponen por más de una vía simultánea, aunque el producto final suele ser un óxido, el 2 (g) o un compuesto donde el oxígeno ya no se encuentra concatenado. Esto refleja la inestabilidad intrínseca de la unión peroxídica: (-) -2 (g) 2 - (g) H = 126 kj Podemos comparar este valor energético con la energía de disociación en la molécula de oxígeno: 1
(-) (g) 2 (g) H = 494 kj Como ejemplos de reacciones de descomposición podemos mencionar: a. la hidrólisis (prácticamente instantánea) de los peróxidos iónicos: Na 2 2 + 2 H 2 2 NaH + H 2 2 b. la dismutación del peróxido de hidrógeno (que es la continuación de la reacción a). H 2 2 (ac) H 2 (l) + 1/2 2 (g) c. la descomposición de los peróxidos y superóxidos al estado sólido: 1/2M 2 2 (s) 1/2M 2 (s) + 1/4 2 (g) M 2 (s) 1/2M 2 2 (s) + 1/2 2 (g) M 2 (s) 1/2M 2 (s) + 3/4 2 (g) d. la hidrólisis de los peroxoácidos: 2- B 2 ( 2 ) 2 (H) 4 + 4H 2-2H 2 2 + 2B(H) 4 Como vemos en estos ejemplos, ya sea por vía directa o indirecta (a través de una descomposición del H 2 2 ), estas reacciones de descomposición terminan con la formación de 2 (g) o de 2- en alguna forma química. Por lo tanto tenemos un cambio de estado de oxidación del y las reacciones son reacciones redox. Así, los peroxocompuestos son en general fuertes agentes oxidantes: S 2 2-8 (ac) + 2e - 2 S 2-4 (ac) E o = +2.08 V C 2 2-6 (ac) + 4H + (ac) + 2e - 2H 2 C 3 (ac) E o = +1.7 V Usos Dado su fuerte carácter oxidante, los peroxocompuestos son muy utilizados como agentes oxidantes en la industria. Los peroxoboratos (comúnmente llamados perboratos) son utilizados como agentes blanquedores. Su poder oxidante (directamente o a través del H 2 2 proveniente de su hidrólisis) es utilizado para el blanqueo de ropa y como constituyente de detergentes en polvo. Algo similar ocurre con los peroxocarbonatos y peroxosulfatos. Los peróxidos simples de calcio y zinc, que se descomponen lentamente produciendo 2 (g), son muy utilizados en aquellos procesos industriales en que se precisa la generación de pequeñas cantidades de oxígeno en solución acuosa. También es muy utilizada la capacidad de estos compuestos para generar radicales libres. Por ejemplo, el ácido peroxonítrico se emplea como fuente de radicales H. Estos radicales son luego usados en síntesis orgánica, por ejemplo para la hidroxilación de grupos fenilos. Peroxosulfatos Se conocen dos ácidos peroxosulfúricos y varias de sus sales. Sus fórmulas estructurales son: H S H H S S H H 2 S 5 H 2 S 2 8 Ácido peroxomonosulfúrico Ácido peroxodisulfúrico o ácido de Caro o ácido de Marshall 2
El K 2 S 2 8 (que obtendremos en esta práctica) es un sólido blanco, poco soluble en agua (1.8 g/100g a 0 o C y 5.3 g/100g a 20 o C). El ácido peroxodisulfúrico es termodinámicamente inestable frente a la descomposición. Sus soluciones acuosas se descomponen por más de una vía simultánea: formación del ácido peroxomonosulfúrico, descomposición a 2 o formación de H 2 2 : H 2 S 2 8 (ac) + H 2 H 2 S 5 (ac) + H 2 S 4 (ac) S 2 2-8 + H 2 2 HS - 4 + 1/2 2 S 2 2-8 + 2H 2 2 HS - 4 + H 2 2 Sin embargo, esta descomposición es relativamente lenta, siendo catalizada por la presencia de luz y aumento de temperatura. La estabilidad de sus sales al estado sólido es mucho mayor, en especial si se almacenan a la oscuridad y secas. El ión peroxodisulfato es uno de los agentes oxidantes más poderosos que se conocen en solución acuosa, tal como se observa en el potencial redox estándar para la semirreacción: S 2 2-8 (ac) + 2e - 2 S 2-4 (ac) E o = +2.08 V Las reacciones que involucran este ión son, sin embargo, lentas a temperatura ambiente, aunque pueden ser catalizadas por iones como Ag +. Si observamos la Tabla de potenciales redox, vemos que muy pocas especies químicas pueden lograr el pasaje de sulfato a peroxodisulfato. Un ejemplo sería el fluor gaseoso. Por lo tanto, la preparación de una sal como el K 2 S 2 8 no es sencilla. Trabajar con agentes oxidantes fuertes como el fluor resulta muy complicado y peligroso. Es por esta razón que los compuestos que son fuertes oxidantes o reductores se obtienen (tanto en el laboratorio como a nivel industrial) mediante un proceso electrolítico. btenciones electrolíticas La electrólisis es un proceso fisico-químico donde el pasaje de corriente eléctrica, a través de una solución de electrolito (solución conductora o sal fundida), provoca la migración de los iones positivos al electrodo negativo (cátodo) y la de iones negativos hacia el positivo (ánodo). En los electrodos tienen lugar los procesos químicos: oxidación en el ánodo y reducción simultánea en el cátodo. Estos procesos se usan como importantes técnicas preparativas y de purificación. Los métodos electrolíticos tienen como ventajas ser de aplicación general y permite la obtención de productos de alta pureza. Así es que muchos metales como Cu, Zn, Pb, y Al son refinados electrolíticamente. Tienen también desventajas importantes. En primer lugar, generalmente se requieren equipos costosos porque los electrodos suelen ser de materiales caros como Hg o Pt. Por otra parte, es frecuente que se deban tomar medidas para impedir que los productos de reducción catódicos sean reoxidados en el ánodo o viceversa, y para evitar reacciones posteriores entre productos catódicos y anódicos. Esto conduce a la necesidad de un adecuado diseño de la celda de reacción. Los procesos electrolíticos se pueden dividir en aquellos que se llevan a cabo en electrolitos fundidos y los que se hacen en soluciones acuosas. Los primeros son muy importantes en la industria, ya que el Na, K, Ca, Mg y Al se fabrican por electrólisis de sales fundidas. En cuanto a las electrólisis en soluciones acuosas, se complican por el hecho de que los iones del agua H + y H - están siempre presentes y un potencial eléctrico suficientemente alto para efectuar la oxidación o la reducción que se desea, también será suficiente para liberar oxígeno o hidrógeno del agua, en esos casos. 3
Las relaciones entre las cantidades de sustancias liberadas en los electrodos y la cantidad de electricidad que pasa a través del circuito surgen de las leyes de Faraday. Esta ecuación es el resultado de un cálculo estequiométrico en el que la cantidad de moles de electrones pasados por el circuito (i.t/96500, donde i es la intensidad en amperios (A) y t es el tiempo en segundos) es el reactivo limitante de la reacción. Como toda reacción química, podemos calcular un rendimiento que para las reacciones electrolíticas se denomina EFICIENCIA DE CRRIENTE. Es la relación entre la cantidad obtenida en la experiencia y la cantidad teórica esperada. Eficiencia de corriente= cantidad obtenida x100 cantidad teórica a obtener Puesto que la electricidad se comercializa en unidades de potencia (kw), una cantidad que tiene más significado comercial es la EFICIENCIA DE ENERGIA: Eficiencia de energía = cantidad obtenida x1000 voltaje aplicado x intensidad x tiempo Esta magnitud es la masa de sustancia que se obtiene por unidad energética utilizada. Nótese que el denominador (si se utiliza el voltaje en V, la intensidad en A y el tiempo en s) indica la energía (en J) empleada. Con la eficiencia de energía podemos calcular el costo energético del producto deseado. btención de peroxodisulfato de potasio Tanto a nivel industrial como en el laboratorio el K 2 S 2 8 se obtiene por electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato de potasio. En las condiciones de la solución a electrolizar (solución de ácido sulfúrico aproximadamente 8M y saturada en sulfato de potasio) las especies predominantes son K +, H + y HS 4 -. La reacción catódica será: 2 H + (ac) + 2 e - H 2 (g) (1) La reacción deseada en el ánodo es: 2 HS 4 - (ac) S 2 8-2 (ac) + 2 H + (ac) +2 e - E o = -2.05 V (2) Sin embargo, es obvio que la oxidación de H 2 a 2, 2 H 2 (l) 2 (g) + 4 H + (ac) + 4 e - E o = -1.23 V (3) debiera ocurrir preferentemente a la oxidación del HS 4 -, al tener un mayor potencial de oxidación. Estamos frente al caso de una síntesis en que tenemos un proceso competitivo. Los electrones que atraviesan el circuito (nuestro reactivo limitante) pueden ser usados en el ánodo para la reacción que queremos (2) o a la reacción competitiva no deseada (3). Las condiciones de reacción son entonces escogidas de manera de maximizar el uso de electrones para la formación de S 2 8-2. En forma general, para favorecer (2) sobre (3) podríamos hacer varias cosas: a) favorecer termodinámicamente (2) y/o desfavorecer termodinámicamente (3); b) favorecer cinéticamente (2) y/o desfavorecer cinéticamente (3). En particular, la formación de gases en los procesos electródicos es muy sensible desde el punto de vista cinético. Son reacciones muy lentas (con una alta energía de activación) y generalmente se conocen cuáles son los factores que afectan su cinética. Por lo tanto, para obtener el máximo rendimiento de K 2 S 2 8, y reducir al mínimo la formación de 2, se recurre a diversas medidas: 4
a. se utiliza platino como material del ánodo que disminuye la velocidad de desprendimiento de 2. Los procesos de desprendimiento de gases son muy sensibles al material de electrodo. Para el 2, se conoce que el proceso se desfavorece sobre platino. Este metal es muy apropiado para ser usado como electrodo pues es químicamente inerte frente a la solución en la cual va a ser sumergido y no se oxida en las condiciones de la operación. b. se usa una densidad de corriente relativamente alta. La densidad de corriente se define como densidad de corriente = intensidad área del ánodo A mayores densidades de corriente se desfavorece el desprendimiento de oxígeno. Se ha encontrado que la mejor densidad de corriente para esta síntesis es de 1.2 A/cm 2. c. las bajas temperaturas disminuyen la velocidad del paso determinante en la oxidación del H 2 a 2 (reacción (3)), ya que por involucrar la formación de un gas, tiene alta energía de activación. Por esta razón la electrolisis se realiza en un baño a 0 C. Además, por esta vía se disminuye la solubilidad del K 2 S 2 8. Esto a su vez disminuye la cantidad de producto presente en solución, favoreciendo termodinámicamente la reacción (2). d. concentraciones bajas de agua y altas de HS 4 -, favorecen termodinámicamente (2) sobre (3). Una vez obtenido, el K 2 S 2 8 es filtrado y secado. Dada su inestabilidad en presencia de agua, es necesario secar el producto antes de su almacenamiento. Como no es posible secarlo en estufa, primero se arrastra el agua con alcohol y posteriormente el etanol se arrastra con éter. Este último se evapora luego fácilmente a temperatura ambiente por su gran volatilidad. Nótese que no es posible utilizar directamente el éter para hacer el secado, ya que es inmiscible con el agua. Técnica A. btención 1) Se dispone de una solución saturada de KHS 4, preparada por agregado de K 2 S 4 a una solución de 150 ml de H 2 y 60 ml de H 2 S 4 concentrado (solución A). 2) Calcule cuál será la intensidad de corriente para obtener una densidad de corriente de 1.2 A/cm 2 conociendo las dimensiones del ánodo.(largo y diámetro aproximado del ánodo: 5 cm y 0.04 cm respectivamente) - + 3) Prepare un baño de agua/hielo a 0 o C con la cantidad adecuada de agua para obtener una buena transferencia de calor con la celda electrolítica y la cantidad adecuada de hielo para mantener esa temperatura. Cátodo 4) Vierta la solución sobrenadante A en la celda de electrólisis y sumérjala en el baño de hielo. 5) Conecte la fuente. Anote la hora y lleve la intensidad de corriente al valor calculado en 2) 6) Al finalizar los 60 minutos de electrólisis baje la intensidad de corriente a cero y desconecte la fuente. Deje decantar 10 minutos manteniendo a 0 o C la solución. Filtrar por Büchner con doble Anodo K 2 S 2 8 5
papel de filtro. 7) Lave y seque con alcohol frío y luego éter. ASEGÚRESE QUE N HAY MECHERS PRENDIDS ANTES DE TRABAJAR CN ÉTER. 8) Pese el K 2 S 2 8 y calcule la eficiencia de corriente y de energía. B. Comparación de los poderes oxidantes del K 2 S 2 8 y H 2 2. Prepare una solución saturada de peroxodisulfato de potasio disolviendo 0.5 gramos en la cantidad mínima de agua. Efectúe las siguientes reacciones: 1) Reacción con I - A 10 gotas de solución de KI agregue 10 gotas de solución saturada de peroxodisulfato de potasio, caliente en baño de agua hasta aparición de color caramelo. 2) Reacción con Cr 3+ A 5 gotas de solución de Cr 3+, agregue 4 gotas de AgN 3 1% y 5-10 gotas de solución saturada de peroxodisulfato de potasio. Calentar en baño de agua hasta aparición de color amarillo. El calentamiento debe ser suave, para que no se descomponga el K 2 S 2 8. 3) Reacción con Mn 2+ A 3-4 gotas de solución de Mn 2+ en H 2 S 4 diluído agregue 4 gotas de AgN 3 1% y 4-5 gotas de H 2 S 4 conc. Colocar en baño de agua 2 minutos. Retirar y agregar 1 ml de peroxodisulfato de potasio. Volver a colocar en baño de agua hasta aparición de color violeta. Repetir estas reacciones con H 2 2 30% y comparar los resultados. Nota: La concentración de las soluciones acuosas de H 2 2 suele expresarse de dos maneras distintas: Concentración en peso (%): expresa los gramos de H 2 2 en 100 ml de solución. Concentración en volumen: representa los ml de 2 desprendidos a PTN por 1 ml de solución de H 2 2 según la reacción: H 2 2 (ac) H 2 (ac) + ½ 2 (g) Gestión de residuos Solución residual de la celda Descartar en recipiente rotulado RESIDUS ÁCIDS Lavados con etanol Descartar en recipiente rotulado ETANL PARA RECUPERAR Lavados con eter Descartar en recipiente rotulado RESIDUS DE ETER 6
ASIGNATURA: FECHA INFRME I 7 BTENCIÓN DE K 2 S 2 8 GRUP INTEGRANTES DATS Y CÁLCULS intensidad tiempo de electrólisis voltaje medio masa de K 2 S 2 8 teórica masa de K 2 S 2 8 obtenida eficiencia de corriente eficiencia de energía A s V g g % g/kwh reacción catódica reacción/es anódica/s Reacciones de reconocimiento I - K 2 S 2 8 H 2 2 30% Cr 3+ Mn 2+ bservaciones 7