Z 97.6 r- CATALIZADOR. Análisis de Varianza Tabla Análisis de Varianza Conversión Diseño 3 2 Fase Estearina. *G L: Grados de Libertad

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1 65 Análisis de Varianza Tabla Análisis de Varianza Conversión Diseño 3 2 Fase Estearina EFEcrS SUMA DE GL" MEDIS RELACiÓN VALR CUADRADS CUADRADS F P Efectos B : Cantidad Catalizador Principales C: Relación Molar Interacción AB Residual Total (corregido) *G L: Grados de Libertad 98.2 t- - RELAC10N MLAR 10 Z 98 r (7j Ir 97.8 r- - UJ > Z 97.6 r- - Ü 97A r A 0.6 CATALIZADR - Figura Interacciones CC - RMA Fase Estearina Tabla Análisis de Varianza Conversión Diseño 3 2 Aceite Crudo EFEcros SUMA DE GL" MEDIS RELACIÓN VALR CUADRADS CUADRADS F P Efectos 8: Cantidad Catalizador Principales C: Relación Molar Interacción AB Residual Total (corregido) *GL: Grados de Libertad

2 Z ü) o:: w > Z !lE.: RELACIN MLAR CATALIZADR 0.6 Figura Interacciones CC - RMA Aceite Crudo Tabla Análisis de Varianza Conversión Diseño 3 2 Fase leína EFECfS SUMA DE GL" MEDIS RELACiÓN VALR CUADRADS CUADRADS F P Efectos B: Cantidad Catalizador Principales C: Relación Molar Interacción AB Residual tal(corregid *GL: Grados de Libertad 98.4 Z 98 Cñ 97.6 o::: UJ 97.2 > Z Ü RELACIN MLAR CATALIZADR 0.6 Figura Interacciones CC - RMA Fase leina 66

3 67 Análisis de Medias Tabla Análisis de Medias Diseño 3 2 Fase Estearina NIVEL NUMER MEDIA ERRR LÍMITE LIMITE EXPERIMENTS ESTÁNDAR INFERlR SuPERlR Total CC RMA Interacción CC-RMA Interacción CC-RMA Nota. Solo se reporta el valor máxffi10 para las mteracclones Tabla Análisis de Medias Diseño 3 2 Aceite Crudo NIVEL NÚMER MEDIA ERRR LIMITE LIMITE EXPERIMENTS ESTÁNDAR INFERlR SuPERlR Total CC RMA Interacción CC-RMA Interacción CC-RMA Nota. Solo se reporta el valor máxffi10 para las mteracclones

4 Tabla Análisis de Medias Diseño 3 2 Fase leina NIVEL NÚMER MEDIA ERRR LIMITE LíMITE EXPERIMENTS ESTÁNDAR INFERJR SUPERIR Total l CC l RMA Interacción CC-RMA Interacción CC-RMA ,. Nota. Solo se reporta el valor maxuno para las mteracclnes Análisis de Superficie de Respuesta Z o::: -V':J.,w U CATALIZADR RELACIN MLAR Figura Superficie de Respuesta Diseño 3 2 Estearina 14 CNVERSIN...: ) Z U» : CATALIZADR Figura Contornos Superficie de Respuesta Diseño 3 2 Estearina 68

5 CATALIZADR RELACIN MLAR Figura Superficie de Respuesta Diseño 3 2 Aceite Crudo CNVERSIN o:: Z o w o:: CATALIZADR Figura Contornos Superficie de Respuesta Diseño 3 2 Aceite Crudo ü5 f=sª' 97.9 ffi '2-=-=;:=:=-----.J., CATALIZADR RELACIN MU Figura Superficie de Respuesta Diseño eina

6 14 CNVERSIN ex: :) A Z :) w ex: A CATALIZADR Figura Contornos Superficie de Respuesta Diseño 3 2 leina Resumen Análisis Estadístico En la tabla 4.18 se presenta un resumen del análisis estadistico realizado con las herramientas mencionadas al inicio de la sección. Tabla Resumen Análisis Estadistico Diseños 3 2 TIP DE FASE ANÁLISIS ESTEARINA ACEITE CRUD LEINA ANALISIS DE No existen factores, ni El factor cantidad de La interacción entre los VARlANZA interacciones que sean catalizador presenta factores CC y RMA es estadisticamente significancia. significante. significantes. ANALISIS DE La media más alta se La media más alta se La media más alta se 1v1EDlAS presenta para los presenta para el valor de presenta para la factores CC=.2 y CC=0.6 interacc ión CC-RMA RMA=12 (0.2-14). PUNT CC = 0.2 CC = CC = 0.2 ÓPTIM RMA = RMA = RMA = 14.0 (superficie de Conversión = Conversión = Conversión = resuesta ) Para el modelo completo 3 3 las herramientas estadisticas permitieron definir como punto óptimo el correspondiente a: F = aceite crudo, RMA = 14 Y CC = 0.6, tal punto corresponde a los experimentos 9 (C=98.0 1),36 (C=98.06) y 63 (C=98.12) de la matriz experimental (ver tablas 4.5 y 4.9). En ese caso la respuesta del modelo estaba afectada por los valores de conversión correspondientes a las fases estearina y mezcla. Al bloquear el factor fase y analizar los diseños 3 2 nuevamente el punto óptimo corresponde al aceite crudo con unos valores de CC y RMA aproximadamente iguales a 0.6 y 12, respectivamente. Para dichos valores la conversión experimental es en promedio %. 70

7 Si se utilizará un valor de ee de 0.2 en vez de 0.6, de acuerdo con el análisis de varianza el valor de la variable respuesta se debería afectar bastante, pues la cantidad de catalizador es estadísticamente significante. En efecto, para la combinación la conversión experimental en promedio es %. De acuerdo con lo expuesto en los párrafos anteriores al utilizar la combinación aceite crudo, cantidad de catalizador = 0.2% Y relación molar metanovaceite = 12, en vez de la indicada por el óptimo del diseño 3 2 para la mezcla, se tendría una pérdida en la conversión igual a % % = 0.3%, la cual puede ser estadísticamente significante, pero de poca relevancia en la práctica. El análisis completo de la conversión de la reacción con hidróxido de sodio indica que lo más recomendable en la práctica a nivel industrial sería utilizar el aceite crudo tal y como viene, un exceso de alcohol de 4 en base molar y la menor cantidad de catalizador probada. En otras palabras el óptimo recomendado para escalar el proceso es F = aceite crudo, RMA = 12 Y ee = 0.2%. 4.6 ESTUDI DEL RENDIMIENT DE LA REACCIÓN CN HIDRÓXID DE SDI En la tabla 4.19 se muestra el porcentaje por peso de pérdidas de metilésteres en las etapas de lavado y secado en relación al peso de los metilésteres sin purificar, o sea, al ser separados de la fase glicerina en el decantador. Adicionalmente, se calcula el rendimiento obtenido para el biodiesel al fmal de proceso, en la forma como se explicó en la sección 4.4.2, es decir, como la relación entre la masa de los metilésteres secos y la masa del aceite. La tabla 4.20 corresponde al análisis de varianza del diseño, tomando fija la fase de aceite (aceite crudo) y tomando como factores RMA y ee con tres niveles y una sola réplica. Tal diseño fue realizado en las instalaciones del Laboratorio de Análisis Químico de Interquim. De acuerdo con el análisis de varianza el efecto del factor cantidad de catalizador es estadísticamente significante al igual que el efecto de la interacción entre los factores ee y RMA. En la figura 4.21 puede verse como un cambio en la cantidad de catalizador afecta considerablemente el valor del rendimiento para todos los valores de RMA. Adicionalmente, puede inferuse que el mayor rendimiento se obtiene para una ee = 0.2 y una RMA = 10. Los valores más bajos de la variable respuesta se obtienen para la máxima cantidad de catalizador independientemente de la relación molar metanovaceite

8 Tabla Rendimiento del Proceso de btención de Biodiesel FASE: ACEITE CRUD Catalizador NaH I Exp. CC %p/p RMA mol/mol Masa Biodiesel Purificado (gramos) Pérdidas en la Purificación % Rendimiento Biodiesel % I 0, , ,91 2 0, , ,46 3 0, , ,68 4 0, , ,96 5 0, , ,79 6 0, , ,58 7 0, , ,76 8 0, , ,11 9 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,91 Tabla 4.20 Análisis de Varianza Rendimiento Diseño 3 2 Aceite Crudo EFECTS SUMA DE GL' MEDIS RELACIN VALR CUADRADS CUADRADS F P Efectos B: Cantidad Catalizador Principales C: Relación Molar In!eracción AB Residual Total (corregido) *GL: Grados de Libertad 72

9 73 o e Q) 'E 81 '6 c:: Q) a::: 79 ;i / '"'Y< / ". metlacei Porcentaje NaH Figura Efecto de las lnteracciones entre los Factores RMA y CC sobre el Rendimiento de la Reacción Experimentalmente el valor promedio de rendimiento para las condiciones óptimas es de 86.59%. El promedio de pérdidas de metilésteres en el proceso de purificación fue de 13%. El rendimiento de la reacción se ve fuertemente afectado por la calidad de la materia prima, fundamentalmente por su contenido de ácidos grasos libres, los cuales consumen parte del catalizador básico para formar jabones. La figura 4.22 muestra la fase acuosa rica en jabón que se forma en el proceso de lavado. Cabe recordar que en todos los ensayos la cantidad efectiva de catalizador utilizado es la indicada por el diseño de experimentos más la requerida para neutralizar los ácidos grasos libres IVIeti leste r --- r-"f---i- Sub p ro d u cto Figura Separación de Fases después del Lavado

10 4.6 ESTUDI DE LA CNVERSIÓN DE LA REACCIÓN CN IllDRÓXID DE PTASI Como se mencionó en la sección 4.3.2, para el hidróxido de potasio se planeo un diseño 3 2 tomando el factor fase fijo (aceite crudo). La tabla 4.21 muestra las masas de reactivos realmente utilizadas en cada uno de los 18 experimentos correspondientes a la matriz experimental (tabla 4.7). En la tabla 4.22 se presentan las conversiones obtenidas. Tabla Masas de Reactivos Diseño de Experimentos con Hidróxido de Potasio BLQUE 1 BLQUE 2 EXP. MA MTC MM EXP. MA MTC MM g g g g g g l Modelo de Regresión CNVERSIÓN = x RMA x CC X RMA x CC x RMA x CC 2 Tabla Conversiones btenidas Diseño de Experimentos con Hidróxido de Potasio BLQUE 1 BLQUE 2 EXP. F CC RMA Conversión EXP F CC RMA Conversión % % 1 MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA \ MEZCLA 1, MEZCLA MEZCLA MEZCLA MEZCLA MEZCLA MEZCLA \ MEZCLA MEZCLA MEZCLA

11 75 La tabla 4.23 corresponde al análisis de varianza del modelo estadístico para la conversión (tabla ANVA). De acuerdo con los valores indicados en la tabla ninguno de los factores, ni sus interacciones dobles son estadísticamente significantes. La figura 4.23 ilustra las interacciones entre los factores. Tabla Análisis de Varianza Conversión Diseño 3 2 Hidróxido de Potasio EFECTS SUMA DE CUADRADS GL" MEDIS CUADRADS RE LACIN F VALR P Efectos B: Cantidad Catalizador Principales C: Relación Molar Interacción AB Residual Total (corregido) *GL: Grados de Libertad 88 = RELACIN - 5 Z ü) a::: 80 w 76 Ü =- -= 0.9 l.\ CATALIZADR Figura 4.23 Interacciones Factores Diseño 3 2 Hidróxido de Potasio En la tabla 4.24 se presenta el análisis de medias para el diseño en cuestión. Tabla 4.24 Análisis de Medias Diseño 3 2 Hidróxido de Potasio NIVEL NÚMER MEDIA ERRR LíMITE LIMITE EXPERIMENTS ESTÁNDAR INFERIR SUPERIR Total CC I.I RMA Interacción CC-RMA I.I -7 Interacción CC-RMA

12 El punto óptimo del diseño de experimentos indicado por el grafico de interacciones, el análisis de medias, la superficie de respuesta (figura 4.24) Y el diagrama de contornos (figura 4.25) corresponde a los valores máximos de los intervalos probados, es decir, RMA = 7 Y CC = J.1. z (/) 87 p..: 84 > 81 Z 78 U RELACIN CATALIZADR Figura Superficie de Respuesta Diseño 3 2 Hidróxido de Potasio RELACIN CNVERSIN Figura Contornos Superficie de Respuesta Diseño 3 2 Hidróxido de Potasio En la figura 4.25 se ilustra la zona hacia la cual se puede seguir optimizando la variable respuesta del diseño experimental. La figura 4.26 muestra una proyección de dicha zona. 76

13 77 o:: ::J «Ü \4 I.J RELACIN \ CNVERSIN Figura Proyección Grafico de Contornos Diseño 3 2 Hidróxido de Potasio Todo indica que la variable respuesta se puede mejorar incrementando el valor de los niveles superiores de los factores. Se podría llegar a conversiones por encima del 90% con relaciones molares metanovaceite de 7.5 porcentajes de catalizador de De acuerdo con los puntos óptimos encontrados en los diferentes diseños de experimentos, se puede inferir que para obtener niveles de conversión similares con los dos tipos de catalizadores básicos utilizados, se requiere usar mayores cantidades de hidróxido de potasio. Lo anterior se puede explicar con base en las diferencias en el peso molecular, cuyos valores son y para el KH y el NaH, respectivamente. Consecuentemente, para aportar el mismo número de moles o equivalentes gramo de catalizador a la reacción se requiere más masa de KH. En teoria, el desarrollo de la reacción de metanólisis deberla ser independiente del tipo de base fuerte utilizada, siempre y cuando se agreguen los mismos equivalentes gramo de catalizador. De acuerdo con Eckey (1956) [6], la metanólisis básica inicia con un ataque del ión metóxido (CH 3 0") al átomo de carbono caroonilo de la molécula de triglicérido. Cuando se usan bases fuertes que disocian el ión hidroxilo (R), el grupo metáxido se forma por disolución del catalizador en metanol, mediante la siguiente reacción: De acuerdo con lo expuesto arriba se puede explicar el bajo nivel de conversión obtenido en los experimentos con hidróxido de potasio. Pues una cantidad de KH de 1.1% equivale a una cantidad de NaH de 0.65% y dadas las bajas relaciones molares metanovaceite utilizadas con el KH es de esperar una caída en la conversión de la reacción con respecto a las obtenidas en el diseño con NaH. 4.8 CALIDAD DEL BIDIESEL BTENID En esta sección se analizan los resultados de las pruebas de calidad realizadas al biodiesel obtenido para las diferentes fases de aceite. Las pruebas se seleccionaron teniendo en cuenta su relevancia respecto a las propiedades del biodiesel y su disponibilidad en el Laboratorio de Crudos y Derivados de la Facultad de Minas. Los resultados se comparan con las especificaciones Colombianas para el diesel corriente y la norma ASTM para biodiesel puro (Bl).