Termodinámica química

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1 Termodinámica química E S Q U E M A D E L A U N I D A D 1.1. El sistema termodinámico páginas 139/ Proceso termodinámico página Relación entre U y H página Ecuación termoquímica. Diagramas entálpicos página Determinación experimental de la H de un proceso página Ley de Hess páginas 148/ Entalpía de formación estándar página Entalpía de procesos específicos páginas 151/ Entalpía de enlace páginas 152/ Insuficiencia del primer principio para determinar la espontaneidad de un proceso página Concepto de entropía página La entropía y el segundo principio de la termodinámica página Cálculo de G de los procesos página La energía y las reacciones químicas páginas 139/ Calor y trabajo en un proceso páginas 141/ Primer principio de la termodinámica página La entalpía páginas 145/ Aplicaciones energéticas de las reacciones químicas páginas 154/ Segundo principio de la termodinámica páginas 158/ Tercer principio de la termodinámica páginas 161/ La energía libre y la espontaneidad de los procesos páginas 163/ Intercambio de calor en un proceso página Intercambio de trabajo en un proceso páginas 142/ Los combustibles página Problemas ambientales relacionados con la combustión página Dispositivos que generan frío y calor página Valor energético de los alimentos páginas 156/ Variación de entropía en un proceso páginas 161/ Evaluación de la espontaneidad de un proceso páginas 164/ Termodinámica química 71

2 SOLUCIONES DE LAS ACTIVIDADES DEL LIBRO DEL ALUMNO Cuestiones previas (página 138) 1. Hay desprendimiento de energía siempre que se produce una reacción química? No siempre hay desprendimiento de energía; en ocasiones es preciso aportar energía para que se produzca una reacción. 2. Puede un sistema realizar trabajo si no se le suministra calor? Sí; mientras tenga energía interna que se pueda transformar en trabajo. 3. Por qué se utilizan unos combustibles y no otros? Se utilizan unos combustibles y no otros por su capacidad calorífica, por su facilidad de obtención, por la distinta contaminación que producen, etcétera. 4. El que una reacción química sea espontánea significa que se produce siempre? Y el que una reacción química sea no espontánea quiere decir que no se produce en ningún caso? Una reacción química espontánea se puede producir en unas condiciones determinadas, pero puede suceder que su velocidad sea tan pequeña que resulte inapreciable. Una reacción química no espontánea no se produciría en esas condiciones. 5. Debe desprender calor una reacción química espontánea? No necesariamente. Una reacción que absorba calor puede ser espontánea si se produce un gran aumento del desorden del sistema. 6. Concluye una reacción química cuando se alcanza el estado de equilibrio? Cuando se alcanza el estado de equilibrio, ya no hay reacción neta. La reacción se produce en la misma extensión de reactivos a productos que de productos a reactivos. Actividades (páginas 141/164) 1 2 Calcula la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 mol de agua, en fase líquida, a 100 C para que se transforme en vapor y alcance los 200 C. Datos: L vap 2, J/kg; c e vap J/kg K Para pasar del estado inicial al final, hemos de llevar el agua líquida a vapor (vaporización) y, posteriormente, elevar la temperatura del vapor de agua de 100 C a 200 C. Para 1 mol de agua, tendremos una masa igual a kg. La ecuación calorimétrica será: Q ml vap mc e vap T , ( ) J Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sistema formado por 1 mol de agua líquida a 100 C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 C. Supón que la presión es, en todo momento, de 1 atm y que el vapor de agua se comporta como un gas ideal. Dato: agua líquida 1 g/ml a cualquier temperatura El trabajo realizado será debido a la expansión del agua líquida a 100 C a vapor de agua a 200 C. Según la definición de trabajo, para el caso de la expansión de un gas a presión constante: W F dr p V p (V f V i ) El volumen inicial es el del agua líquida: V i m a a gua líquida gua líquida m V 18 ml L m 3 El volumen final es el del vapor de agua a 200 C. Suponiendo un gas ideal: or RT pv nrt; V f n vap 38,8 L 38, m 3 p Por consiguiente, W p (V f V i ) W Pa (38, ) m ,6 J Nótese que hemos calculado el trabajo de expansión realizado por el gas; por tanto, será una energía perdida por el sistema y en las ecuaciones de la termodinámica debería ponerse con signo negativo, según el criterio general de energías definido por la IUPAC. 3 Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sistema formado por 7 g de nitrógeno gaseoso, que se hallan inicialmente a 1 atm de presión y a una temperatura de 27 C cuando sigue estos procesos: a) Expansión a presión constante hasta duplicar su volumen, seguida de una transformación a volumen constante hasta reducir su presión a la mitad. b) Transformación a volumen constante hasta reducir su presión a la mitad, seguida de expansión a presión constante hasta duplicar el volumen. c) Expansión isotérmica hasta que la presión se reduce a la mitad. Según hemos visto en el ejercicio anterior, la definición de trabajo para el caso de la expansión de un gas a presión constante es: W F dr p V p (V f V i ) Primero calculamos el volumen inicial según la ecuación de los gases ideales: V i n gasrt (m gas/m gas)rt 6,15 L 6, m 3 p p a) Se realiza trabajo en la expansión del gas a presión constante, pero no en la compresión a volumen constante: W p (V f V i ) W Pa (12, , ) m J b) No se realiza trabajo en la transformación a volumen constante y sí en la expansión posterior: W p (V f V i ) W /2 Pa (12, , ) m 3 311,5 J c) En este caso varían simultáneamente la presión y el volumen, por lo cual se ha de realizar la integral: W p dv n RT 1 V dv nrt dv nrt ln f V V Vi Si la presión se reduce a la mitad, por la ley de Boyle, el V f 2V i ; por tanto, obtendremos: W nrt ln V f 0,25 8, ln 2 Vi 432 J Vi Vi Nota. Conviene utilizar este ejercicio para comprobar que el trabajo no es una función de estado. 72 Energía y dinámica de las reacciones químicas

3 4 PAU Calcula la variación de energía interna que experimenta que se quema con producción de dióxido de carbono gaseoso un sistema formado por 1 mol de agua líquida a 100 C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 C. Se considera que la presión se mantiene en todo y vapor de agua. Determina la variación de la entalpía del proceso de combustión de la glucosa a 25 C. Igual que en el ejercicio anterior: momento a 1 atm y que el vapor de agua se comporta H Q V ( n)rt siempre como un gas ideal. Datos: c e vap J/kg K; L vap 2, J/kg; agua líquida 1 g/ml a cualquier temperatura. Como en este caso la reacción es: Según puede constatarse en el apartado 3 de la página 144 del Libro del alumno, la variación de la energía interna viene dada por: U Q W En las actividades 1 y 2 obtuvimos: Q J C 6 H 12 O 6 (s) 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) 6 H 2 O (g) Si se quema 1 mol de glucosa: n 6 6 (6) 6 mol. Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una temperatura de 25 C: H , H /mol W 3 928,6 J (el signo negativo indica que se trata de 9 PAU Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escribe trabajo realizado por el sistema) la ecuación termoquímica y representa el diagrama 5 U Q W , ,4 J entálpico del proceso de descomposición del CO (g) en sus elementos. PAU Razona si es posible que un sistema realice trabajo La ecuación termoquímica correspondiente es: sin que se le suministre calor. Podrá hacerlo indefinidamente? CO (g) C (s) 1/2 O 2 (g) H 110,5 Ninguno de los principios de la termodinámica impide la realización de trabajo sin que haya intercambio de calor. La única limitación es la energía total del sistema; una vez que se agote, no podrá seguir realizando trabajo sin que se le aporte energía del exterior, por ejemplo en forma de calor. Por tanto, el máximo trabajo que puede realizar sin dicho aporte es el En un diagrama entálpico se representan los estados energéticos de los reactivos y productos, siendo su diferencia la variación de la entalpía del proceso. En este caso será un proceso endotérmico: proceso endotérmico contenido de energía interna del sistema (hasta que su valor sea cero). 6 1 PAU Qué relación hay en un proceso isotérmico entre C (s) O 2 (g) 2 el calor y el trabajo que el sistema intercambia con su entorno? Según se comenta en la página 144 del Libro del alumno, la energía interna de un sistema de gases ideales varía solo con la temperatura; por tanto, si el proceso es isotérmico, la energía del sistema no sufre modificaciones y U 0. Aplicando H 110,5 esto al primer principio de la termodinámica: U Q W 0; Q W Son, pues, iguales y de signo opuesto. CO (g) 7 PAU La variación de entalpía del proceso en el que se quema 1 mol de gas butano para dar dióxido de carbono y agua líquida es de /mol. Determina el calor que se desprenderá si el proceso tiene lugar a volumen constante 10 PAU Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escri- y a 25 C. be la ecuación termoquímica y representa el diagrama Según la definición de entalpía y su relación con la energía entálpico del proceso de formación de 1 mol de HgO a partir interna (véase el apartado 4.1, página 145), tenemos que: de los elementos que lo integran. H Q p U (pv) Q V (pv) Q V (nrt) Q V ( n)rt La ecuación termoquímica es: Hg (l) 1/2 O 2 (g) HgO (s) H 90,7 Hemos supuesto que se produce (pv) solo a causa de los gases, ya que las variaciones de volumen con la presión de sólidos y líquidos son despreciables. Consideremos la ecuación química correspondiente: En este caso, el diagrama corresponde a un proceso exotérmico: proceso exotérmico C 4 H 10 (g) 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) 5 H 2 O (l) Si se quema 1 mol de butano: 1 Hg (l) O 2 (g) 2 n 4 (1 13/2) 3,5 mol Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una temperatura de 25 C: H 90,7 8 PAU Q V ( 3,5) 8, Q V U /mol Cuando se realiza la combustión de glucosa (C 6 H 12 O 6 ) en una bomba calorimétrica de volumen constante, se observa HgO (s) que se desprenden por cada mol de azúcar entalpía (H) entalpía (H) 4. Termodinámica química 73

4 11 PAU Para conocer la entalpía de disolución del NaOH (s), Hemos de buscar esta ecuación combinando las dos ecuaciones se realiza el siguiente experimento. En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 g se introducen 100 ml de agua y se comprueba que la temperatura del sistema es de 18 C. químicas de las que nos dan datos de entalpía. Obsérvese que se obtiene sumándole a la segunda la primera invertida y dividida por dos: Se añaden 2 g de lentejas de NaOH que, al disolverse, hacen H 2 O 2 (l) H 2 O (l) 1/2 O 2 (l) H 2 98 que la temperatura del sistema llegue a 22 C. Determi- H 2 O (l) H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 1 ( 571)/2 285,5 na la variación de entalpía del proceso. Por tanto: Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución y su densidad coinciden con los del agua: c e J/kg K; H r H 2 H ,5 187,5 1 g/ml. La entalpía del proceso de formación del agua oxigenada es Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, deberemos tomar una masa total igual a: igual y de signo contrario a la entalpía de descomposición que acabamos de obtener, es decir, valdrá 187,5. m T m H2 O m equivalente m NaOH PAU Utilizando los datos de entalpías de formación que 127 g kg El calor desprendido en la disolución del NaOH será: aparecen en la tabla 4.2, comprueba esta reacción: N 2 O 5 (g) H 2 O (l) 2 HNO 3 (aq), H 140,2. Q m T c e T (22 18) 2 123,44 J La entalpía es una función de estado, por lo que su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por Esto corresponde a la disolución de 2 g de NaOH, y dado que ello, podremos aplicar la siguiente ecuación: la masa molar del NaOH es 40 g/mol y que la H Q 2 123,44 J, tendríamos: H r H f, productos H f, reactivos 12 PAU H d, NaOH Q/n NaOH 2 123,44/(2/40) ,8 J/mol 42,5 /mol En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 g En nuestro caso: H 2 H f, HNO3 (aq) ( H f, H2 O (l) H f, N2 O 5 (aq)) H 2 ( 207,4) ( 285,8 11,3) 140,3 se introducen 100 ml de disolución de HCl 0,5 M y se añaden 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al disolverse calcula la variación de entalpía del proceso en el cual se 15 PAU Utilizando las entalpías de formación de la tabla 4.2, estas, la temperatura del sistema, que era de 18 C, pasa a quema 1 mol de etanol [C 2 H 5 OH (l)] para dar CO 2 (g) y H 2 O (l). 27 C. Determina la variación de entalpía del proceso. Sería la misma si el agua se obtuviese en estado de vapor? Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución Según lo visto anteriormente, podemos aplicar la ecuación: y su densidad coinciden con los del agua: c e J/kg K; H 1 g/ml. r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso: En este proceso, el NaOH se disuelve y se neutraliza con el HCl. La reacción que se produce es: C 2 H 5 OH (l) 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) 3 H 2 O (l) NaOH HCl NaCl H 2 O Obsérvese que las cantidades se eligen para tener el mismo número de moles de NaOH que de HCl, a fin de que todo el NaOH que se disuelve sufra un proceso de neutralización y no sobre dicha sustancia ni HCl. La estequiometría determina que se formen 0,05 mol de NaCl: Número de moles de NaOH m/m 2/40 0,05 Número de moles de HCl MV 0,5 0,1 0,05 H r 2 H f, CO2 (g) 3 H f, H2 O (l) ( H f, C2 H 5 OH (l) 3 H f, O2 (g)) H r 2 ( 393,5) 3 ( 285,8) ( 277,7 3 0,0) 1 366,7 /mol Si se obtuviese agua en estado vapor, no sería la misma, dado que habría que restarle lo correspondiente al paso de líquido a vapor; así, el valor obtenido sería: H r 2 H f, CO2 (g) 3 H f, H2 O (g) H f, C2 H 5 OH (l) 2 ( 393,5) 3 ( 241,8) ( 277,7) 1 234,7 /mol Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, deberemos 16 PAU Con los datos de las entalpías de combustión de la tomar una masa total igual a: m T m H2 O (aq) m equivalente m NaOH g kg El calor desprendido en la disolución del NaOH resultará: tabla 4.3, indica qué compuesto es más eficaz como combustible: el propano o el butano. Para ello, calcula la cantidad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de cada una de estas sustancias. Q m T c e T (27 18) 4 777,7 J Para conocer cuál es más eficaz, hemos de calcular el calor desprendido por cada 100 kg. De los datos de la tabla 4.3 Esto corresponde a la disolución y a la neutralización de 0,05 podemos conocer la entalpía de combustión por mol: mol. Como la H Q 4 777,7 J, quedaría: Para el propano, C 3 H 8 (g): H d, NaOH en HCl (aq) Q/n NaCl (aq) 4 777,7/0, ,8 J/mol 95,6 /mol C 3 H 8 (g) 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) 4 H 2 O (l) H c, C3 H 8 (g) 2 219,2 /mol 13 PAU El peróxido de hidrógeno, conocido como agua oxigenada, se descompone fácilmente y se transforma en Dado que la masa molar del propano es 44 g/mol: agua y oxígeno. Calcula la entalpía del proceso en el cual se n C3 H 8 (g) 10 5 / ,7 mol forma agua oxigenada a partir del hidrógeno y el oxígeno. Utiliza los siguientes datos: Q obtenido 2 272,7 H c, C3 H 8 (g) 5, Para el butano, C 4 H 10 (g): 2 H 2 (g) O 2 (g) 2 H 2 O (l) H 571 C 4 H 10 (g) 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) 5 H 2 O (l) H 2 O 2 (l) H 2 O (l) 1 2 O H c, C4 H 10 (g) 2 877,6 /mol 2 (g) H 98 Dado que la masa molar del butano es 58 g/mol: La ecuación química de descomposición del agua oxigenada es: H 2 O 2 (l) H 2 (g) O 2 (g) n C4 H 10 (g) 10 5 / ,1 mol Q obtenido 1 724,1 H c, C4 H 10 (g) 4, Por tanto, es más eficaz el propano. 74 Energía y dinámica de las reacciones químicas

5 17 Si hay oxígeno suficiente, en la combustión de un compuesto orgánico se obtiene CO 2 en lugar de CO. Justifica Partimos de la ecuación: H r H e, rotos H e, formados esto utilizando los datos de la tabla 4.2. Aplica este razonamiento a la combustión del butano (C 4 H 10 ). Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el de los enlaces formados, y dado que la entalpía de enlace se Por cada átomo de C en el compuesto orgánico se formará define como la que hay que aportar para romper (no para un mol de CO 2 (g) o bien un mol de CO (g); por tanto, no habría gran diferencia en la S (algo cuya influencia se comen- formar) un determinado enlace, tenemos que: Para la hidrogenación del eteno: tará más adelante). Sin embargo, sí la hay en la H. Calculamos la entalpía de una reacción con la expresión: C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) H r H f, productos H f, reactivos Si en los productos aparece CO en vez de CO 2,habrá una diferencia en la entalpía de reacción por cada mol de: H f, CO (g) H f, CO2 (g) 110,5 ( 393,5) 283 De este modo, el proceso será menos espontáneo. Esto se trata con más detalle en el apartado 8.2 (página 164 del Libro del alumno). La combustión de butano (C 4 H 10 ) se explica en la página 151 del Libro del alumno. Según lo que allí se dice y tomando los datos de entalpía de formación de la tabla 4.2, hay dos posibilidades: Se obtiene CO (g): C 4 H 10 (g) 9/2 O 2 (g) 4 CO (g) 5 H 2 O (l) Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos: Enlaces rotos: 1 (C C) 4 (C H) 1 (H H) Enlaces formados: 1 (C C) 6 (C H) De este modo: H r ( ) ( ) 124 /mol La diferencia con el valor que aparece en la tabla 4.4, que es 137 /mol, se debe a que las entalpías de enlace son entalpías medias y no es exactamente igual un enlace C H en el eteno que en el etano. Para la formación del vapor de agua, la reacción buscada es: H 2 (g) 1 2 O 2 (g) H 2 O (g) H r 4 ( 110,5) 5 ( 285,8) ( 126,5) Si trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos 1 744,5 /mol de la tabla 4.5, tendríamos: Se obtiene CO 2 (g): C 4 H 10 (g) 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) 5H 2 O (l) Enlaces rotos: 1 (H H) 1/2 (O O) Enlaces formados: 2 (O H) H r 4 ( 393,5) 5 ( 285,8) ( 126,5) Con lo cual: 2 876,5 /mol H r 436 1/ /mol 18 PAU Utilizando los datos de entalpía de formación que El valor de la tabla 4.2 es 241,8 /mol. Esta diferencia se aparecen en la tabla 4.2, calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y compárala con el valor que se recoge en la debe a que las entalpías de enlace son valores medios. No es exactamente lo mismo un enlace O H en el agua que en un tabla 4.4. Calcula, también, a partir de los datos de la tabla alcohol, por ejemplo. 4.2, la entalpía de hidrogenación del acetileno (etino) para dar etano y del benceno para dar ciclohexano. 20 PAU Determina, con los datos de la tabla de entalpías de Partimos de la ecuación: enlace, qué sustancia es más eficaz como combustible (energía desprendida por gramo), el metano (CH 4 ) o el metanol (CH 3 OH). Supón que ambas se encuentran en estado H r H f, productos H f, reactivos Para la hidrogenación del eteno: C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, tendríamos: H r H f, C2 H 6 (g) ( H f, C2 H 4 (g) H f, H2 (g)) H r 84,7 (52,2 0,0) 136,9 /mol El valor dado en la tabla 4.4 es 137 /mol. Para la hidrogenación del acetileno (etino): C 2 H 2 (g) 2 H 2 (g) C 2 H 6 (g) En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, tendríamos: H r H f, C2 H 6 (g) ( H f, C2 H 2 (g) 2 H f, H2 (g)) H r 84,7 (226,7 0,0) 311,4 /mol Para la hidrogenación del benceno: C 6 H 6 (l) 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, tendríamos: H r H f, C6 H 12 (l) ( H f, C6 H 6 (l) 3 H f, H2 (g)) H r 156,3 (49,0 0,0) 205,3 /mol gaseoso. Para el metano, la reacción de combustión es: CH 4 (g) 2 O 2 (g) CO 2 (g) 2 H 2 O (l) Enlaces rotos: 4 (C H) 2 (O O) Enlaces formados: 2 (C O) 4 (O H) Con lo cual: H c H e, rotos H e, formados ( ) 698 /mol Dado que la masa molar del metano es 16 g/mol: H c 43,6 /g Para el metanol, la reacción de combustión es: CH 3 OH (g) 3 2 O 2 (g) CO 2 (g) 2 H 2 O (l) Enlaces rotos: 3 (C H) 1 (C O) 1 (O H) 3/2 (O O) Enlaces formados: 2 (C O) 4 (O H) Con lo cual: H r H e, rotos H e, formados /2 496 ( ) 535 /mol Dado que la masa molar del metanol es 32 g/mol: 19 PAU Utilizando los valores de las entalpías de enlace H r 16,7 /g (tabla 4.5), calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y la de formación del vapor de agua. Por tanto, es más eficaz el metano, lo cual es lógico si se piensa que el metanol ya está parcialmente oxidado. 4. Termodinámica química 75

6 21 Después de jugar un partido de baloncesto fuimos a merendar. 24 PAU Predice, de forma razonada, el signo que tendrá la Tomamos una hamburguesa doble en un panecillo, variación de entropía de los siguientes procesos: acompañada de patatas (70 g); para finalizar tomamos una a) CaCO 3 (s) CO 2 (g) CaO (s) manzana y un vaso grande de leche con dos terrones de b) N azúcar. Cuántas calorías hemos recuperado? Suponiendo 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) que el partido equivale a cinco minutos de trabajo duro, c) I 2 (g) I 2 (s) habremos recuperado la energía gastada? Dato: Haz el cálculo teniendo en cuenta tu propio peso. Solución: En la tabla 4.9 se muestran los datos que permiten calcular el contenido calórico de la merienda: d) S (s) O 2 (g) SO 2 (g) La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado), por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y de líquido a gaseoso, o cuando se produce la disolución de Total un sólido o la disociación de una especie más compleja en Masa (g) kcal/100 g alimento otras menos complejas. Por tanto: (kcal) a) CaCO 3 (s) CO 2 (g) CaO (s) Hamburguesa doble En esta reacción hay una ruptura de una especie más compleja Panecillo y sólida en otras más simples, una de las cuales está, Patatas ,5 además, en estado gaseoso. Por consiguiente, la S prevista es positiva. Manzana b) N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Vaso grande de leche ,5 En esta reacción disminuye el número de moles de gases y se Dos terrones de azúcar forma una especie más compleja. La S prevista es negativa. c) I 2 (g) I 2 (s) 22 Total merienda La respuesta a la segunda pregunta depende del peso de cada alumno o alumna. Haremos un cálculo medio para una persona de 58 kg de peso y consideraremos que el consumo calórico es equivalente al de un trabajo duro, que, como se indica en el texto, es de 0,134 kcal/kg: kcal 0, kg 5 min 38,86 kcal kg min Con esta merienda hemos recuperado de forma sobrada la energía gastada en el partido de baloncesto. Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de agua a 100 C cuando se evapora y queda a la misma temperatura. Dato: L vap 2, J/kg. Por definición, la expresión de la variación de entropía, si se trabaja a temperatura constante, es: ds d TQ Integrando a T constante, resulta S Q/T. Como estamos ante un cambio de estado, el calor transferido es: Q ml vap , J S Q T ,2 J/K Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de vapor de agua a 100 C cuando su temperatura pasa a 200 C. Dato: c e vap J/kg K. Teniendo en cuenta que el calor transferido al vapor de agua depende de la masa, del calor específico y de la diferencia de temperatura, y que la variación de entropía depende del calor intercambiado y de la temperatura, tenemos que: Sustituyendo e integrando: ds d TQ y dq mce dt S mc e ln T T En nuestro caso: S mc e ln T f ln ,91 J/K T 373 i f i 1100 En esta reacción se produce el paso de un estado menos ordenado, gaseoso, a otro más ordenado, sólido. La S prevista es negativa. d) S (s) O 2 (g) SO 2 (g) En esta reacción no varía el número de moles de gases, pero se forma una especie más compleja. La S prevista es positiva. 25 PAU Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, calcula la variación de entropía de los procesos siguientes y justifica el resultado: a) N 2 O 5 (g) H 2 O (l) 2 HNO 3 (aq) b) C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) La entropía es una función de estado; por tanto, su variación dependerá exclusivamente de los estados inicial y final: S S productos S reactivos Tomando los datos de la tabla 4.6, nos quedará: a) S 2 S HNO3 (aq) (S H2 O (l) S N2 O 5 (g)) 2 146,4 (69,9 209,2) 13,7 J/K La entropía crece ligeramente, ya que, aunque disminuye el número de moles de gases, las especies en disolución iones H y NO 3 tienen un alto grado de desorden. b) S S C2 H 6 (g) (S H2 (g) S C2 H 4 (g)) 229,6 (130,7 219,5) 120,6 J/K Este proceso es mucho más claro. La S 0 porque se obtienen estados más ordenados, con menor número de moles de gases. 26 PAU Predice el signo de la variación de entropía en los siguientes procesos: a) NH 4 NO 2 (s) N 2 (g) 2 H 2 O (g) b) C 8 H 18 (l) 25/2 O 2 (g) 8 CO 2 (g) 9 H 2 O (l) Según lo comentado en la actividad 24: a) NH 4 NO 2 (s) N 2 (g) 2 H 2 O (g) En esta reacción hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples y en estado gaseoso. Por tanto, la S prevista es positiva. b) C 8 H 18 (l) 25/2 O 2 (g) 8 CO 2 (g) 9 H 2 O (l) En esta reacción disminuye el número de moles de gases. Por consiguiente, la S prevista es negativa. 76 Energía y dinámica de las reacciones químicas

7 27 PAU Predice el signo de la variación de entropía de los T S H ; de este modo, será espontáneo siempre que siguientes procesos y confirma el resultado con los datos de la tabla 4.10: T H / S. Sin embargo, es previsible que la S sea negativa, ya que se forman especies líquidas a partir de líquidos y a) SO 3 (g) H 2 (g) SO 2 (g) H 2 O (g) gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que nunca será espontánea. b) 2 O 3 (g) 3 O 2 (g) b) N c) Cl 2 (g) H 2 (g) 2 HCl (g) 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) H 57,1 Si H es positiva, el factor entrópico (T S) deberá compensarlo; por tanto, S habrá de ser positiva y, en todo caso, Según lo comentado en la actividad 24: a) SO 3 (g) H 2 (g) SO 2 (g) H 2 O (g) En esta reacción es difícil de predecir el signo de la S, hay que calcularlo. Hay el mismo número de moles de gases y se forman una especie más compleja y otra menos compleja. La S prevista es positiva. b) 2 O 3 (g) 3 O 2 (g) En esta reacción, aunque se origina una sustancia menos compleja, se forman más moles de gases. Por consiguiente, la S prevista es positiva. c) Cl 2 (g) H 2 (g) 2 HCl (g) En esta reacción se genera el mismo número de moles de gases, y todos ellos son de una complejidad similar, tanto en un lado de la reacción como en el otro. Por consiguiente, la S prevista es positiva, pero pequeña. Al ser la entropía una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que: S S productos S reactivos T S H ; de este modo, será espontáneo siempre que T H / S. Es previsible que la S sea positiva, ya que se forman más moles de gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que será espontánea por encima de esa temperatura. c) Fe 2 O 3 (s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO 2 (g) H 24,8 Si H es negativa, el factor entrópico (T S) deberá ser positivo o, si S es negativa, sería espontáneo si T S H, es decir si T H / S. No se puede hacer una previsión fácil del signo de S, ya que hay igual número de moles de gases a izquierda y derecha, si bien el hecho de que el CO 2 sea más complejo que el CO nos puede hacer suponer que S 0, con lo que este proceso sería siempre espontáneo. Técnicas experimentales (páginas 166/167) A partir de los datos de la tabla 4.10, nos quedará: a) S S H2 O (g) S SO2 (g) (S SO3 (g) S H2 (g)) 188,8 248,2 (256,8 130,7) 49,5 J/K b) S 3 S O2 (g) 2 S O3 (g) 3 205, ,9 137,5 J/K c) S 2 S HCl (g) (S Cl2 (g) S H2 (g)) 2 186,9 (223,7 130,7) 19,4 J/K 28 PAU Teniendo en cuenta los datos que figuran en las tablas 4.2 y 4.10, determina la temperatura a la que deja de ser espontánea la formación del NH 3 a partir de sus elementos. Para que un proceso sea espontáneo, la G tiene que ser menor que cero; en el caso de trabajar en condiciones estándar, y teniendo en cuenta la definición de G, será: G H T S 0 Para la formación del amoníaco: 1/2 N 2 (g) 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) H H f, NH3 (g) 46,1 /mol S S NH3 (g) (1/2 S N2 (g) 3/2 S H2 (g)) 192,5 (1/2 191,6 3/2 130,7) 99,4 J/mol K La temperatura límite entre la espontaneidad y la no espontaneidad es aquella que da un valor de G 0 (equilibrio); por tanto: T H / S /( 99,4) 463,8 K 29 PAU Sin hacer ningún cálculo, evalúa si los siguientes procesos serán siempre espontáneos, si no lo serán nunca o si lo serán dependiendo de la temperatura: a) 2 H 2 O (l) O 2 (g) 2 H 2 O 2 (l) H 196 b) N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) H 57,1 c) Fe 2 O 3 (s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO 2 (g) H 24,8 Dado que, como vimos anteriormente, el criterio de espontaneidad es que G sea menor que cero: G H T S 0 a) 2 H 2 O (l) O 2 (g) 2 H 2 O 2 (l) H 196 Si H es positivo, el factor entrópico (T S) deberá compensarlo; por tanto, la S habrá de ser positiva y, en todo caso, Comprobación de la ley de Hess 1 Comprueba si se cumple la ley de Hess: H A H 1 H 2. Si no se cumple, señala cuáles han podido ser las causas de error. Valora qué fallos han podido tener mayor trascendencia en el resultado. Nota: Te imaginas que te hubieses equivocado en 1 C al medir la temperatura? Comprobación de la ley de Hess Nota. Se ha supuesto el valor de la temperatura que se mediría en cada paso de la realización de esta práctica. A. Proceso en un paso Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso: Q A mc e (T 2 T 1 ) (100 2) 10 3 kg J/kg K ( ) K 7 248,12 J Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de sustancia neutralizada: 2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol NaOH 0,1 L 0,5 M 0,05 mol de HCl La reacción que se produce es: NaOH (s) HCl (aq) NaCl (aq) H 2 O La estequiometría determina que se producen 0,05 mol de NaCl (aq). Por tanto: H A Q A /n 7 248,12/0, /mol B. Proceso en dos pasos Paso 1 Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso: Q 1 mc e (T 4 T 3 ) (100 2) 10 3 kg J/kg K ( ) K 2 984,52 J Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de sustancia disuelta: 2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol de NaOH H 1 Q 1 /n 2 984,52/0,05 59,7 /mol Paso 2 Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso: 4. Termodinámica química 77

8 2 Q 2 mc e (T 2 T 1 ) (50 50) 10 3 kg J/kg K ( ) K J Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de sustancia neutralizada: 0,05 L 0,5 M 0,025 mol de NaOH 0,05 L 0,5 M 0,025 mol de HCl La reacción que se produce es: NaOH (aq) HCl (aq) NaCl (aq) H 2 O La estequiometría determina que se producen 0,025 mol de NaCl (aq). De este modo: H 2 Q 2 /n 2 090/0,025 83,6 /mol Por consiguiente, comprobamos la ley de Hess: H A H 1 H 2 H A 145 /mol H 1 H 2 59,7 83,6 143,3 /mol Puede afirmarse, pues, que la ley de Hess se cumple aceptablemente bien. Las posibles causas de error son: No considerar el equivalente en agua del calorímetro (el calorímetro también absorbe calor). No utilizar como calorímetro un recipiente aislado. Suponer que las disoluciones tienen la misma densidad y el mismo calor específico que el agua. Cometer un error en la medición de los volúmenes y las masas. Cometer un error en la medición de la temperatura (es el más importante, ya que un error de 1 C en un intervalo de 5 C constituye una desviación del 20 %). PAU Se desea determinar en el laboratorio la variación de entalpía correspondiente a la siguiente reacción de neutralización: HNO 3 (aq) NaOH (aq) NaNO 3 (aq) H 2 O a) Dibuja el montaje experimental necesario indicando los nombres de los materiales que se deben utilizar. b) Al mezclar 50 ml de HNO 3 (aq) 2 M con otros 50 ml de NaOH (aq) 2 M la temperatura varía de 21 C a 32 C. Cuál será el calor desprendido en el experimento? c) Calcula el valor (en /mol) de la variación de entalpía en la reacción de neutralización e indica al menos una razón que justifique el error del cálculo achacable al montaje experimental realizado. Datos: c e agua 4,20 kg 1 C 1 ; 1, kg m 3 a) El procedimiento es idéntico al que se muestra en las páginas 166 y 167 del Libro del alumno. Donde allí se habla de HCl (aq), hay que indicar HNO 3 (aq). El montaje será como el que aparece en la figura b) Con las cantidades que aquí se indican, se utiliza el mismo número de moles de ácido que de base. Debe ser así, puesto que la reacción de neutralización tiene una estequiometría 1:1. Q m c e T J Q (50 50) g 4,20 (32 21) C 4,62 g C Hemos supuesto que la densidad de ambas disoluciones coincide con la del agua. c) Los moles de la sustancia que se obtiene tras la neutralización coinciden con los del ácido y los de la base. Calculamos uno de ellos: n M V 2 0,05 0,1 mol H Q n 4, 62 46,2 /mol 0, 1 mol El signo negativo se debe a que se ha producido un incremento de temperatura, lo que indica que el proceso es exotérmico. Razones que justifican el error de cálculo: El recipiente que utilizamos como calorímetro no constituye un sistema aislado; es posible que se produzcan pérdidas de energía al ambiente. Un error de un grado en la determinación de la temperatura produce errores aproximados del 10 %. No tenemos en cuenta el equivalente en agua del calorímetro, lo que supone no considerar la cantidad de calor que absorbe el calorímetro en este proceso. Suponemos que ambas disoluciones tienen el mismo calor específico y la misma densidad que el agua. Cuestiones y problemas (páginas 170/173) Primer principio de la termodinámica De dónde procede la energía que se intercambia en una reacción química? Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces en los reactivos y la formación de enlaces en los productos, además de posibles cambios fisicoquímicos, como por ejemplo los de estado de agregación o de estado en disolución (que atañe a fuerzas intermoleculares). La diferencia de energías entre los enlaces rotos y formados y la posible diferencia entre las fuerzas intermoleculares implicadas es lo que se entiende por variación de energía en una reacción. Recuérdese que puede haber ganancias o pérdidas de energía, que corresponden, respectivamente, a lo que se denominan reacciones endotérmicas y exotérmicas. De las siguientes variables, indica cuáles se utilizan para determinar el estado de un sistema y cuáles para conocer el proceso que experimenta: volumen, trabajo, cantidad de sustancia, temperatura, calor, entropía, energía interna, energía libre, entalpía. Según lo definido en la UNIDAD 4del Libro del alumno: Para conocer el estado de un sistema: volumen, cantidad de sustancia, temperatura, entropía, energía interna, energía libre y entalpía. Para conocer el proceso: calor y trabajo. Sin embargo, hay que tener en cuenta que, además, las variaciones de las primeras también sirven para conocer cómo evoluciona un sistema, es decir, cómo es un determinado proceso. Por ejemplo, la temperatura T fija un estado, la variación de temperatura T sirve para evaluar un proceso. Indica, según el criterio de la IUPAC, qué signo tienen el trabajo que realiza un sistema y el calor que cede a su entorno. Según el criterio de la IUPAC, se considera positivo todo lo que incremente la energía del sistema, y negativo lo que haga que esta disminuya. Por tanto: El trabajo realizado por el sistema implica que perderá energía y que su signo será negativo. El calor cedido al entorno por el sistema implica que este perderá energía y que su signo será negativo. Obviamente, desde la perspectiva del entorno, los signos cambiarán, de forma que la energía total del universo permanece siempre constante (primer principio de la termodinámica). 78 Energía y dinámica de las reacciones químicas

9 4 Explica qué representa la energía interna de un sistema, cómo se puede conocer su valor en un estado determinado y en qué unidades del sistema internacional se mide. La energía interna de un sistema es la suma de todo tipo de energía que contenga, incluyendo su masa, que según la 7 Transforma la siguiente reacción en una ecuación termoquímica y elabora el diagrama correspondiente: C 1 2 O 2 CO 110,5 La ecuación termoquímica debe indicar el estado de agregación y suele expresarse la variación de entalpía de la reacción, ecuación de Einstein, E mc 2,no es más que otra forma de energía. no el calor de reacción; por tanto: Conocer la energía interna de un sistema, aunque sea factible teóricamente, resulta imposible en la práctica; ello no supone C (s) 1 2 O 2 (g) CO (g) H r 110,5 ningún inconveniente para el tratamiento de los procesos, El diagrama se muestra en la figura 4.16 (página 146 del Libro dado que lo que interesa no es la energía concreta de un estado, sino la variación de energía entre dos estados (inicial y del alumno). final, dado que la energía interna es una función de estado). En el SI la energía se mide en julios (J), que equivale a N m. Un julio es, por tanto, la energía intercambiada cuando se aplica una fuerza de un newton a lo largo de un desplazamiento de un metro. 8 Con qué magnitud termodinámica se relaciona el calor que intercambia un sistema cuando sufre un proceso a presión constante? Y si el proceso es a volumen constante? El calor transferido a volumen constante se relaciona con la variación de la energía interna, ya que, de acuerdo con su 5 definición y aplicado a un proceso en el que pueda haber PAU Responde a las siguientes cuestiones: trabajo de expansión/compresión: a) Consideremos el gas de un cilindro metálico vertical dotado de un pistón W U Q W Q p V de 3 kn de peso. El pistón se desplaza 20 cm. Sabiendo que el calor absorbido Si el volumen no varía, V 0, y el calor transferido a volumen constante se simboliza con Q V : por el gas ha sido de 40 J, calcula la Q U Q V variación de energía interna del gas. El calor transferido a presión constante se relaciona con la variación de la entalpía, ya que, de acuerdo con su definición y aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo de expansión/compresión: b) Cuál es el significado físico de la energía interna de un sistema? c) Qué quiere decir que la energía interna es una función de estado? d) Es posible determinar la energía interna de un sistema? Razona la respuesta. a) De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, U Q W. Calculamos el trabajo de expansión: W F r N 0,2 m 600 J U 40 J 600 J 560 J b) La energía interna de un sistema es la suma de todas las energías cinética y potencial de cualquier tipo que tienen todas las partículas que forman un sistema. c) La energía interna es función de estado porque su valor depende del estado en que se encuentra el sistema, y no de cómo ha evolucionado para llegar hasta él. d) No se puede determinar la energía interna de un sistema con carácter absoluto; solo se puede determinar su variación cuando el sistema experimenta un proceso. 6 PAU En un recipiente cilíndrico de émbolo móvil tenemos un gas que ocupa, en cierto momento, 3 L. Lo calentamos con 300 J, y el gas, sometido a una presión constante de 1,5 atm, se expande hasta duplicar su volumen. Halla la variación de energía interna experimentada por el gas. La variación de la energía interna de un sistema viene dada por el calor transferido y el trabajo realizado, según la expresión U Q W. El trabajo para la expansión de un gas es W p V. Con esos datos, nos quedaría, utilizando las unidades del SI: Q 300 J Este calor es positivo, dado que es ganado por el sistema. Calculamos ahora el trabajo: W p V p (V f V i ) 1,5 1, (0,006 0,003) Pa m 3 455,85 J Recuérdese aquí que 1 atm Pa 1, Pa: U Q W ,85 155,85 J H U (pv) U p V V p U Q W Q p V Sustituyendo, resulta: H Q p V p V V p Q V p Si la presión no varía, p 0, y el calor transferido a presión constante se simboliza con Q P : H Q P D 9 PAU Indica si el calor que intercambia un sistema cualquiera con su entorno cuando experimenta un proceso a volumen constante es igual, mayor o menor que cuando el proceso tiene lugar a presión constante. Según la definición de entalpía y lo visto en el ejercicio anterior: H Q P U (pv) Q V (pv) Para los sólidos y líquidos, que son incompresibles, (pv) 0, con lo cual Q P Q V. Para los gases, en el caso de que el proceso sea isotérmico y varíe el número de moles, (pv) RT n. Por tanto: Q P Q V RT n El calor dependerá, además, de si el número de moles de gases permanece constante, aumenta o disminuye. D 10 PAU En una bomba calorimétrica, a volumen constante y a 25 C, se queman 5 g de octano, un combustible de fórmula C 8 H 18,similar a la gasolina, y se desprenden 240. Calcula la U y la H de combustión del octano a 25 C. Por definición: U Q W Donde el trabajo para la expansión de un gas es: W p V Si se trabaja a volumen constante y teniendo en cuenta que el calor desprendido tiene un signo negativo: U Q p V Q V 240 /5 g 48 /g 4. Termodinámica química 79

10 Si lo referimos a moles, habrá que multiplicar por los gramos que tiene un mol (su masa molar), que para el octano (C 8 H 18 ) es 114 g/mol: U 48 /g 114 g/mol /mol Respecto a la entalpía, se define como: H U (pv) La reacción de combustión es: C 8 H 18 (l) 25/2 O 2 (g) 8 CO 2 (g) 9 H 2 O (l) Suponiendo que se trata de gases ideales y que el volumen de los líquidos es despreciable frente al de los gases: H U (pv) U (nrt) U RT n El incremento del número de moles de gases por mol de octano quemado será: n (8 25/2) 4,5 mol Sustituyendo (para R 8,31 J/mol K), tendremos: H U RT n , ( 4,5) J/mol /mol Cálculos estequiométricos 11 PAU En los viajes espaciales se utiliza la hidracina (N 2 H 4 ) como combustible y el N 2 O 4 como comburente. Con los datos de la tabla 4.3, compara la eficacia de la hidracina con la de otros combustibles, como el C 3 H 8 o el CH 3 OH. Determina la cantidad de calor que se puede obtener con 1 kg de cada uno de ellos. Dato: 2 N 2 H 4 (l) N 2 O 4 (l) 3 N 2 (g) 4 H 2 O (g) H Para el caso de la hidracina, se nos aporta el dato de H de la reacción de 2 mol; así, el calor por kilogramo será H r en /mol y multiplicado por el número de moles que se corresponde a 1 kg: H (/kg) H r / /M N2 H / / /kg 16, /kg Para el propano, de la tabla 4.3 tomamos el dato de su entalpía de combustión, que resulta ser 2 219,2 /mol; así, por cada kilogramo obtendríamos: H (/kg) H combustión 1 000/M C3 H , / /kg 50, /kg Para el metanol, tomamos de la tabla 4.3 el dato de su entalpía de combustión, que resulta ser 726,1 /mol; así, por cada kilogramo obtendríamos: H (/kg) H combustión 1 000/M CH3 OH 726, / /kg 22, /kg En todos los casos, el calor obtenido será igual a H (/kg), ya que la pérdida de entalpía del proceso se transforma en ganancia de calor del entorno. 12 PAU La hidrogenación del benceno para transformarlo en ciclohexano constituye un proceso endotérmico que consume 205 /mol de benceno. Calcula: a) La cantidad (en gramos) de ciclohexano que se podrá obtener si se consumen 50 L de hidrógeno medidos en condiciones normales. b) La cantidad de energía que se precisa en ese caso. a) La reacción de hidrogenación por mol de benceno es la siguiente: C 6 H 6 (l) 3 H 2 (g) C 6 H 12 (l) H r 205 /mol Por tanto, por cada mol de benceno se consumen 3 mol de hidrógeno y se obtiene un mol de ciclohexano; de este modo, aplicando, además, la ecuación de los gases ideales: n hidrógeno p V ,23 mol RT 0, n benceno n ciclohexano n hidrógeno 2, 23 0,743 mol 3 3 m ciclohexano n ciclohexano M ciclohexano 0, ,44 g b) La cantidad de energía que se precisa o el calor necesario (absorbido) será: H r n benceno 205 0, ,4 PAU Al añadir 10 g de NH 4 Cl a 100 g de agua, la temperatura del sistema desciende 6 C. Indica si se trata de un proceso exotérmico o endotérmico y calcula la entalpía de disolución molar del cloruro de amonio. Datos: supón que la densidad y el calor específico de la disolución coinciden con los del agua, es decir, 1 g/ml; c e 4, J/kg K. Se tratará de un proceso endotérmico, ya que disminuye la temperatura; por tanto, podría representarse del siguiente modo: NH 4 Cl (s) H 2 O (l) NH 4 Cl (aq) H 0 Es decir, absorberá calor de los alrededores. Para calcular el calor transferido, utilizamos la ecuación calorimétrica. Para esos 10 g de cloruro de amonio, el calor absorbido ha sido: Q mc e T 0,110 4, ( 6) J Dado que la masa molar del cloruro de amonio es igual a 53,5 g/mol y que se han disuelto 10 g de él, tendríamos: H Q J J/mol 14,5 /mol n 1 0/ 53,5 NH4Cl PAU La entalpía para la reacción de obtención de benceno líquido a partir de etino gaseoso 3 C 2 H 2 C 6 H 6,es 631 mol 1.En todo el proceso la temperatura es 25 C y la presión 15 atm. Determina: a) Volumen de etino necesario para obtener 0,25 L de benceno líquido. b) Cantidad de calor que se desprende en dicho proceso. c) Densidad del etino en dichas condiciones. Datos: R 0,082 atm L/mol K; benceno 0,87 g cm 3 a) Planteamos la estequiometría del proceso: 3 C 2 H 2 C 6 H 6 H 631 /mol Calculamos la masa de benceno que se quiere obtener y la expresamos en mol: g m 0, ml 217,5 g C 6 H 6 m L M C6 H g/mol 217,5 g C 6 H 6 1 mol 2,79 mol C 6 H 6 78g La estequiometría de la reacción permite calcular los moles de etino que han debido reaccionar y, con ello, el volumen que ocupa en las condiciones del proceso: 2,79 mol C 6 H 6 3 mol C2H2 8,37 mol C 1 mol C6H 2 H 2 6 Como el etino es un gas: 8,37 0,082 (273 25) pv nrt V 13,64 L 15 b) El calor desprendido al formarse 2,79 mol de benceno será: 631 2,79 mol C 6 H ,5 1 mol C6H6 80 Energía y dinámica de las reacciones químicas

11 c) Calculamos la masa del etino en gramos para obtener su densidad: M C2 H g/mol 26g 8,37 mol C 2 H 2 217,62 g C 2 H 2 1 mol Ley de Hess d m V 2 17,62 g 15,95 g/l 13,64 L 15 PAU Representa el diagrama entálpico de los siguientes procesos. Utiliza la ley de Hess para obtener, a partir de ellos, la entalpía de formación del PCl 5. P 4 (s) 6 Cl 2 (g) 4 PCl 3 (l) H PCl 3 (l) Cl 2 (g) PCl 5 (s) H 137 En un diagrama entálpico se representan los estados energéticos de los reactivos y productos, y su diferencia constituye la variación de la entalpía del proceso. En nuestro caso, ambas entalpías de reacción son negativas; por tanto, la gráfica de H frente a los procesos será de este tipo: entalpía (H) 1 4 Obsérvese que ambos procesos son exotérmicos, ya que la entalpía final es menor que la inicial ( H 0, el sistema cede energía a los alrededores). La ley de Hess es, esencialmente, una aplicación del principio de conservación de la energía y se fundamenta en que esta es una función de estado, por lo que la variación de energía (entalpía en nuestro caso) no depende del camino seguido. En el caso que nos ocupa, podemos plantear el proceso global de formación del PCl 5 sólido como la suma de dos etapas: La formación del PCl 3 líquido: 1 4 P 4 (s) 3 2 Cl 2 (g) PCl 3 (l) H /4 317,5 El paso de PCl 3 líquido a PCl 5 sólido: PCl 3 (l) Cl 2 (g) PCl 5 (s) H Sumando ambas, nos queda la reacción de formación del PCl 5 (s): Con lo cual: P 4 (s) ,5 Cl 2 (g) 317,5 PCl 3 (l) Cl 2 (g) P 4 (s) 5 2 Cl 2 (g) PCl 5 (s) PCl 5 (s) La entalpía es una función de estado, por lo que su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por ello, podremos aplicar la siguiente ecuación: H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, sería: H r 2 H f, NO (g) 3 H f, H2 O (l) (2 H f, NH3 (g) 5/2 H f, O2 (g)) H r 2 90,2 3 ( 285,8) (2 ( 46,1) 5/2 0) 584,8 PAU Calcula la entalpía de formación del HgS (s) con los datos de entalpía de formación de la tabla 4.2 y la variación de entalpía de la siguiente reacción: 2 HgS (s) 3 O 2 (g) 2 HgO (s) 2 SO 2 (g) H 658,8 Aplicamos la ecuación: H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, la entalpía de la reacción sería: H r 2 H f, HgO (s) 2 H f, SO2 (g) (2 H f, HgS (s) 3 H f, O2 (g)) 658,8 2 ( 90,8) 2 ( 296,8) (2 H f, HgS (s) 3 0) Despejando H f, HgS (s) y operando, nos quedaría: H f, HgS (s) 58,2 /mol PAU Calcula la entalpía de formación del óxido de cinc a partir de los siguientes datos: H 2 SO 4 (aq) ZnO (s) ZnSO 4 (aq) H 2 O (l) H 210 H 2 SO 4 (aq) Zn (s) ZnSO 4 (aq) H 2 (g) H H 2 (g) O 2 (g) 2 H 2 O (l) H 571 Dado que la entalpía (y, en consecuencia, la variación de entalpía) es una función de estado, se tratará de combinar las ecuaciones químicas cuyos datos conocemos, de manera que den como resultado una equivalente a aquella cuyos datos se nos piden. De igual manera que se combinan las ecuaciones, se han de combinar las variaciones de entalpía a fin de obtener la variación de entalpía de la resultante. Para combinar las ecuaciones químicas, primero hemos de establecer cuál será la resultante, que es la formación del óxido de cinc: Zn (s) 1 2 O 2 (g) ZnO (s) A continuación, se procede del siguiente modo: Se toma la primera invertida: ZnSO 4 (aq) H 2 O (l) H 2 SO 4 (aq) ZnO (s) H 1 Con lo que ya tenemos el ZnO (s) a la derecha. Hay que eliminar de la anterior el ZnSO 4 (aq) de la izquierda, cosa que podemos hacer sumándole la segunda: H 2 SO 4 (aq) Zn (s) ZnSO 4 (aq) H 2 (g) H 2 También se ha de eliminar de la primera el H 2 O (l) de la izquierda; se puede conseguir sumándole la tercera dividida entre 2: H 2 (g) 1 2 O 2 (g) H 2 O (l) 1 2 H 3 Sumando las reacciones anteriores, nos queda la buscada: 16 H f, PCl5 (s) H 1 H 2 H f, PCl5 (s) 317, ,5 /mol PAU Utilizando los datos de entalpías de formación que se recogen en la tabla 4.2, determina la variación de entalpía del siguiente proceso: 2 NH 3 (g) 5/2 O 2 (g) 2 NO (g) 3 H 2 O (l) Zn (s) 1 2 O 2 (g) ZnO (s) Por tanto, la entalpía será: H r H f, ZnO (s) H 1 H 2 1/2 H 3 ( 210) ( 335) 1 ( 571) 410,5 /mol 2 4. Termodinámica química 81

12 D PAU Calcula la entalpía de formación del tricloruro de aluminio teniendo en cuenta estos datos: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl 3 (aq) 3 H 2 (g) H H 2 (g) Cl 2 (g) 2 HCl (g) H 184,6 HCl (g) HCl (aq) H 73 AlCl 3 (s) AlCl 3 (aq) H 326 Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, la ecuación química buscada es: Al (s) 3/2 Cl 2 (g) AlCl 3 (s) Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes estequiométricos enteros: 2 Al (s) 3 Cl 2 (g) 2 AlCl 3 (s) Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción buscada. Se asigna a cada reacción una letra para facilitar su identificación: A: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl 3 (aq) 3 H 2 (g) H A B: H 2 (g) Cl 2 (g) 2 HCl (g) H B 184,6 C: HCl (g) HCl (aq) H C 73 D: AlCl 3 (s) AlCl 3 (aq) H D 326 Dejamos la reacción A como está, porque el Al aparece en los reactivos de la reacción final con el mismo coeficiente estequiométrico. Le sumamos tres veces la B para eliminar el H 2,que no está en la reacción final. A este resultado le sumamos seis veces la reacción C, para que se eliminen el HCl (g) y el HCl (aq), que tampoco están en la reacción final. Finalmente, sumamos dos veces la reacción D invertida, puesto que el AlCl 3 (s) aparece en los productos de la reacción final. A 3 B: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 3 H 2 (g) 3 Cl 2 (g) 2 AlCl 3 (aq) 3 H 2 (g) 6 HCl (g) 6 C: 6 HCl (g) 6 HCl (aq) 2 D: 2 AlCl 3 (aq) 2 AlCl 3 (s) H A 3 H B 6 H C 2 H D ( 184,6) 6 ( 73) 2 ( 326) 1 401,8 H f, AlCl3 (s) 1 401/2 701 /mol PAU Determina la entalpía molar de formación del ácido nitroso disuelto a partir de los siguientes datos: NH 4 NO 2 (aq) N 2 (g) 2 H 2 O (l) H 76,5 kcal NH 3 (aq) HNO 2 (aq) NH 4 NO 2 (aq) H 9 kcal 2 NH 3 (aq) N 2 (g) 3 H 2 (g) H 40,6 kcal La entalpía molar de formación de agua líquida es 68,3 kcal. Se trata de determinar la variación de entalpía del proceso: 1 2 H 2 (g) 1 2 N 2 (g) O 2 (g) HNO 2 (aq) H? Escribimos las reacciones cuya variación de entalpía conocemos y las identificamos con una letra: A: NH 4 NO 2 (aq) N 2 (g) 2 H 2 O (l) H 76,5 kcal B: NH 3 (aq) HNO 2 (aq) NH 4 NO 2 (aq) H 9 kcal C: 2 NH 3 (aq) N 2 (g) 3 H 2 (g) H 40,6 kcal D: H 2 (g) 1 2 O 2 (g) H 2 O (l) H 68,3 kcal Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente D estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos establecer las siguientes relaciones: C: N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (aq) H 40,6 kcal 2B: 2 NH 3 (aq) 2 HNO 2 (aq) 2 NH 4 NO 2 (aq) H 9 2 kcal 2A: 2 NH 4 NO 2 (aq) 2 N 2 (g) 4 H 2 O (l) H 76,5 2 kcal 4D: 4 H 2 O (l) 4 H 2 (g) 2 O 2 (g) H 68,3 4 kcal Sumando estas cuatro ecuaciones, obtenemos: 2 HNO 2 (aq) H 2 (g) N 2 (g) 2 O 2 (g) H 61,6 kcal El proceso que buscamos es el inverso del anterior y con los coeficientes estequiométricos reducidos a la mitad; por tanto: 1/2 H 2 (g) 1/2 N 2 (g) O 2 (g) HNO 2 (aq) H 61,6/2 30,8 kcal/mol PAU Determina la entalpía de formación del gas monóxido de nitrógeno utilizando los siguientes datos: N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H 92,2 2 H 2 (g) O 2 (g) 2 H 2 O (l) H NH 3 (g) 5/2 O 2 (g) 2 NO (g) 3 H 2 O (l) H 584,8 Siguiendo los pasos de los ejercicios anteriores, establecemos la ecuación química buscada: 1/2 N 2 (g) 1/2 O 2 (g) NO (g) Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes estequiométricos enteros: N 2 (g) O 2 (g) 2 NO (g) Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción buscada. Se asigna a cada reacción una letra: A: N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H A 92,2 B: 2 H 2 (g) O 2 (g) 2 H 2 O (l) H B 571 C: 2 NH 3 (g) 5/2 O 2 (g) 2 NO (g) 3 H 2 O (l) H 584,8 Sumando las reacciones A y C, se elimina el NH 3 (g), que no aparece en el proceso final. Quedan N 2 y NO en el lado de la ecuación química en el que deben estar y con su coeficiente estequiométrico. Para eliminar el H 2 y el H 2 O, debemos utilizar la reacción B invertida y multiplicada por el coeficiente 3/2. A C: N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 5/2 O 2 (g) 2 NH 3 (g) 2 NO (g) 3 H 2 O (l) 3/2 B: 3 H 2 O (l) 3 H 2 (g) 3/2 O 2 (g) H r H A 3/2 H B H C 92,2 3/2 ( 571) ( 584,8) 179,5 H f, NO (g) H r /2 179,5/2 89,8 /mol PAU La reacción de hidrogenación del eteno para dar etano es: C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) a) Calcula, a partir de las entalpías de combustión del eteno y del etano, y de la entalpía de formación del agua, la entalpía de la reacción de hidrogenación. Utiliza la ley de Hess. b) Determina la cantidad de calor que acompaña a la reacción de hidrogenación cuando se consumen 11,3 L de H 2 a 1 atm de presión y 0 C. Datos: H combustión C2 H ,1 /mol; H combustión C2 H ,9 /mol; H f H2 O 285,6 /mol; R 0,082 atm L/mol K 82 Energía y dinámica de las reacciones químicas

13 23 a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía buscamos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos, e identificamos cada una de estas últimas con una letra: C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) H? A: C 2 H 4 (g) 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) 2 H 2 O (l) H 1 386,1 B: C 2 H 6 (g) 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) 3 H 2 O (l) H 1 539,9 C: H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 2 O (l) H 285,6 Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa en el proceso buscado y teniendo en cuenta el coeficiente estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos establecer las siguientes relaciones (se invierte la reacción identificada como B y se suma a las otras dos): A: C 2 H 4 (g) 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) 2 H 2 O (l) H 1 386,1 B: 2 CO 2 (g) 3 H 2 O (l) C 2 H 6 (g) 7/2 O 2 (g) H 1 539,9 C: H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 2 O (l) H 285,6 A B C: C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) H 131, 8 b) En primer lugar, debemos calcular los moles a que equivalen los 11,3 L: pv nrt n H2 p V 1 11,3 0,5 mol RT 0, H 131,8 0,5 mol 65,9 PAU El metanol se obtiene industrialmente a partir de monóxido de carbono e hidrógeno según la reacción: CO (g) 2 H 2 (g) CH 3 OH (g) Teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones termoquímicas: CO (g) 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) H 283,0 CH 3 OH (g) 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) 2 H 2 O (g) H 764,4 H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 2 O (g) H 285,8 a) Calcula el cambio de entalpía para la reacción de síntesis industrial de metanol y di si es exotérmica o endotérmica. b) Calcula la energía calorífica implicada en la síntesis de 1 kg de metanol e indica si es calor absorbido o desprendido en la reacción. a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía buscamos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos; identificamos cada una de estas últimas con un símbolo: CO (g) 2 H 2 (g) CH 3 OH (g) A: CO (g) 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) H 283,0 B: CH 3 OH (g) 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) 2 H 2 O (g) H 764,4 C: H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 2 O (g) H 285,8 Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos establecer las siguientes relaciones. A: CO (g) 1/2 O 2 (g) CO 2 (g) H 283,0 B: CO 2 (g) 2 H 2 O (g) CH 3 OH (g) 3/2 O 2 (g) H 764,4 2C: 2 H 2 (g) O 2 (g) 2 H 2 O (g) H 285,8 2 A B 2C: CO (g) 2 H 2 (g) CH 3 OH (g) H 90,2 b) Calculamos los moles que representa 1 kg de metanol y obtenemos la energía que requiere su síntesis: M CH3 OH g/mol g CH 3 OH (1 mol/32 g) 31,25 mol CH 3 OH 31,25 mol CH 3 OH 9 0, mol Este último es un calor desprendido; por eso su signo es negativo. Entalpías de combustión, hidrogenación y enlace 24 PAU Consulta los datos de entalpías de enlace de la tabla 4.5 y calcula la entalpía de combustión del butano. Coincide con el valor que está en la tabla 4.3? Por qué? La reacción buscada es: C 4 H 10 (g) 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) 5 H 2 O (l) Como la entalpía es una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, y podremos aplicar la ecuación: H r = H e, rotos H e, formados Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el de los formados, dado que la entalpía de enlace se define como la que hay que aportar para romper (no para formar) un determinado enlace. En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones estándar, y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos: Enlaces rotos: 3 (C C) 10 (C H) 13/2 (O O) Enlaces formados: 8 (C O) 10 (O H) Por consiguiente: H r /2 496 ( ) /mol En la tabla 4.3 se dan los valores de las entalpías de combustión que, por definición, representan la variación de entalpía del proceso en el que se quema 1 mol del combustible para dar CO 2 (g) y H 2 O (l); por eso, el valor que se muestra en esa tabla ( 2 877,6 /mol), es menor que el calculado por entalpías de enlace. 25 PAU En la combustión en condiciones estándar de 1 g de etanol (CH 3 CH 2 OH) se desprenden 29,8 y en la combustión de 1 g de ácido acético (CH 3 COOH) se desprenden 14,5. Con estos datos, calcula la variación de entalpía estándar de la siguiente reacción: CH 3 CH 2 OH O 2 CH 3 COOH H 2 O Se trata de obtener la ecuación: CH 3 CH 2 OH O 2 CH 3 COOH H 2 O Para ello, combinamos las otras dos ecuaciones de las cuales tenemos datos (aplicamos la ley de Hess). CH 3 CH 2 OH 3 O 2 2 CO 2 3 H 2 O CH 3 COOH 2 O 2 2 CO 2 2 H 2 O Vemos que, para obtener la ecuación pedida, hemos de sumar a la primera la opuesta de la segunda: H r H c, etanol H c, acético Con los datos que nos proporcionan, podremos calcular H c, etanol y H c, acético. H c, etanol 29,8 M etanol 29,8 /1 g 46 g/mol 1 370,8 /mol H c, acético 14,5 M acético 14,5 /1 g 60 g/mol 870 /mol 4. Termodinámica química 83

14 Por tanto: H r H c, etanol H c, acético 1 370,8 ( 870) 500,8 /mol 26 PAU Dada la reacción: CH 4 (g) Cl 2 (g) CH 3 Cl (g) HCl (g) Calcula la entalpía de reacción estándar utilizando: a) las entalpías de enlace; b) las entalpías de formación estándar. Datos: H C H 414 /mol H f CH4 (g) 74,9 /mol H Cl Cl 242 /mol H f CH3 Cl (g) 82 /mol H C Cl 339 /mol H f HCl (g) 92,3 /mol H H Cl 432 /mol a) H reacción H enlaces rotos H enlaces formados H reacción (4 H C H H Cl Cl ) (3 H C H H C Cl H H Cl ) H C H H Cl Cl ( H C Cl H H Cl ) ( ) H reacción 115 /mol b) H reacción H f productos H f reactivos H reacción ( H f CH3 Cl H f HCl ) ( H f CH4 H f Cl2 ) H reacción ( 82 92,3) ( 74,9 0) 99,4 /mol Cálculos de entropía Explica qué representa la entropía de un sistema, cómo puedes conocer su valor en un estado determinado y en qué unidades se mide cuando trabajas en el SI. La entropía se define como el grado de desorden de un sistema. Ateniéndonos a un sistema concreto, su entropía aumentará si los constituyentes pasan del estado sólido al líquido, o de este al gaseoso. También aumentará si lo hace el número de moles de gases, si se lleva a cabo un proceso de disolución, una disociación o una ruptura en especies menos complejas. En los sólidos, aumentará si la red cristalina es menos perfecta, por ejemplo al pasar de carbono diamante a carbono grafito. Se puede conocer la entropía de un sistema a partir de la ecuación: S T dq reversible S S 0 T Los límites de esta integral son T 0 K (el cero absoluto), temperatura a la cual S vale cero para los cristales perfectos, y la temperatura (T) a la cual queremos calcular la S del sistema. Dado que la entropía es un calor dividido por una temperatura, se medirá en J/K en el sistema internacional de unidades. Calcula e interpreta el signo de la variación de entropía de los siguientes procesos: a) 100 g de agua a 0 C se convierten en hielo y mantienen su temperatura. Dato: L fus 0, J/kg b) 100 g de agua a 100 C se convierten en vapor y mantienen su temperatura. Dato: L vap 2, J/kg Por definición, el cálculo de la variación de entropía, si se trabaja a temperatura constante, es: Integrando a T constante: ds d TQ S Q T a) En el caso del paso de líquido a sólido, hemos de utilizar el calor latente de solidificación, que tiene el mismo valor que el de fusión, pero es de signo opuesto: S Q T ml solidificación m L fus 0,1 0, T T J/K El signo negativo implica que disminuye la entropía, que es lo que se espera para un cambio de un estado menos ordenado a otro más ordenado (de líquido a sólido). b) En la vaporización, la ecuación calorimétrica utiliza el calor latente de vaporización: S Q T ml vap 0,1 2, J/K T 373 El signo positivo implica que aumenta la entropía, que es lo que se espera para un cambio de un estado más ordenado a otro menos ordenado (de líquido a gas, o a vapor). PAU Predice el signo de la Sº de los siguientes procesos: H 2 (g) 2 H (g) CuSO 4 5 H 2 O (s) CuSO 4 (s) 5 H 2 O (l) Fe (s) Fe (g) NaOH (s) Na (ac) OH (ac) n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25 C n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25 C n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25 C n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 C La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado), por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y de líquido a gaseoso, o cuando hay una disolución de un sólido o la disociación de una especie más compleja en otras menos complejas. Por tanto: H 2 (g) 2 H (g) Es una reacción de disociación de hidrógeno molecular a hidrógeno atómico. La S prevista es positiva. Fe (s) Fe (g) En este proceso de sublimación del hierro, la S prevista es positiva. CuSO 4 5 H 2 O (s) CuSO 4 (s) 5 H 2 O (l) En este proceso hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples y en estado líquido. Por tanto, la S prevista es positiva. NaOH (s) Na (aq) OH (aq) En este proceso de disolución y disociación de una especie sólida iónica, la S prevista es positiva. n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25 C n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25 C. En este proceso los gases tienden a ocupar todo el volumen del recipiente, por lo que aumentará el desorden, y la S prevista es positiva. n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25 C n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 C. Como los sólidos tienen volumen propio, una variación en el volumen del recipiente no tiene influencia alguna. Por consiguiente, la S prevista no cambia. PAU Consulta los datos de la tabla 4.10 y determina la variación de entropía para los siguientes procesos: a) H 2 O 2 (l) H 2 O (l) 1/2 O 2 (g) b) C 6 H 12 (l) 9 O 2 (g) 6 CO 2 (g) 6 H 2 O (l) c) SO 3 (g) H 2 (g) SO 2 (g) H 2 O (g) 84 Energía y dinámica de las reacciones químicas

15 Al ser la entropía una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que: S S productos S reactivos Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, resulta: a) S 1/2 S O2 (g) S H2 O (l) S H2 O 2 (l) 1/2 205,1 69,9 109,6 62,85 J/K b) S 6 S H2 O (l) 6 S CO2 (g) (9 S O2 (g) S C6 H 12 (l)) 6 69, ,7 (9 205,1 204,4) 349 J/K c) S S H2 O (g) S SO2 (g) (S H2 (g) S SO3 (g)) 188,8 248,2 (130,7 256,8) 49,5 J/K Espontaneidad de un proceso 31 En la siguiente tabla se indican la H, la S y la G del proceso de hidrogenación del acetileno. Escribe el valor de estas magnitudes para el resto de los procesos: H () S (J/K) G () C 2 H 2 (g) 2 H 2 (g) C 2 H 6 (g) 310,7 232,7 241,2 C 2 H 6 (g) C 2 H 2 (g) 2 H 2 (g) 1 2 C 2H 2 (g) H 2 (g) 1 2 C 2H 6 (g) 2 C 2 H 6 (g) 2 C 2 H 2 (g) 4 H 2 (g) 33 d) Falso. La espontaneidad de un proceso viene determinada por G H T S. Un proceso es espontáneo cuando G 0. Si es endotérmico y espontáneo a alguna temperatura, es porque S 0. El proceso solo será espontáneo a temperaturas altas, siempre que T H/ S. PAU Con los datos de las tablas 4.2 y 4.10, calcula la H y la S de los siguientes procesos. Utiliza esos datos para hallar la G a 25 C de cada proceso y comprueba la coincidencia entre estos resultados y los que puedes obtener usando los valores de la G de la tabla a) HCl (g) NH 3 (g) NH 4 Cl (s) b) C 6 H 12 (l) 9 O 2 (g) 6 CO 2 (g) 6 H 2 O (l) c) SO 3 (g) H 2 (g) SO 2 (g) H 2 O (g) Por definición y aplicado a condiciones estándar, sabemos que G H T S. Si consideramos los datos de las tablas 4.2, 4.10 y 4.11 (deben tenerse muy presentes las unidades en que están dadas las H, S y G), nos quedaría en cada caso: a) HCl (g) NH 3 (g) NH 4 Cl (s) H f (/mol) S (J/mol K) G f (/mol) NH 4 Cl (s) 314,4 94,6 202,9 NH 3 (g) 46,1 192,5 16,4 HCl (g) 92,3 186,9 95,3 32 La entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs son magnitudes extensivas; por consiguiente, dependen de la cantidad que se esté manejando. Según esto, serán función del número de moles que aparecen en una ecuación química concreta (de la forma de expresar la reacción y de los correspondientes coeficientes estequiométricos): La reacción C 2 H 6 (g) C 2 H 2 (g) 2 H 2 (g) es la primera invertida. Habrá que multiplicar los valores por 1. La reacción 1/2 C 2 H 2 (g) H 2 (g) 1/2 C 2 H 6 (g) es la primera dividida por dos. Habrá que dividir los valores entre 2. La reacción 2 C 2 H 6 (g) 2 C 2 H 2 (g) 4 H 2 (g) es la primera invertida y multiplicada por dos. Habrá que multiplicar los valores por 2. Por tanto, tendremos: H () S (J/K) G () C 2 H 2 (g) 2 H 2 (g) C 2 H 6 (g) 310,7 232,7 241,2 C 2 H 6 (g) C 2 H 2 (g) 2 H 2 (g) 310,7 232,7 241,2 1 2 C 2H 2 (g) H 2 (g) 1 2 C 2H 6 (g) 2 C 2 H 6 (g) 2 C 2 H 2 (g) 4 H 2 (g) 155,35 621,4 116,35 465,4 120,6 482,4 PAU Sabiendo que a una temperatura T la reacción: A B C D es espontánea y endotérmica, razona si son correctas o no las siguientes afirmaciones: a) Es una reacción rápida. b) La entalpía de la reacción es positiva. c) La entalpía de los productos es mayor que la de los reactivos. d) Es una reacción espontánea a cualquier temperatura. a) Falso. El balance termodinámico no tiene nada que ver con la cinética de la reacción. b) Cierto, un proceso endotérmico tiene una entalpía de reacción positiva. c) Cierto, pues sabemos que: H reacción H f productos H f reactivos H H f, productos H f, reactivos 314,4 ( 46,1 92,3) 176,0 S S productos S reactivos 94,6 (192,5 186,6) 284,5 J/K G H T S 176,0 298 ( 284, ) 91,2 De los datos de G f obtenemos: G G f, productos G f, reactivos 202,9 ( 16,4 95,3) 91,2 b) C 6 H 12 (l) 9 O 2 (g) 6 CO 2 (g) 6 H 2 O (l) H f (/mol) S (J/mol K) G f (/mol) H 2 O (l) 285,8 69,9 237,1 CO 2 (g) 393,5 213,7 394,4 C 6 H 12 (l) O 2 (g) 156,3 0 H H f, productos H f, reactivos 6 ( 285,8) 6 ( 393,5) ( 156,3 9 0,0) 3 919,5 S S productos S reactivos 6 69, ,7 (204, ,1) 348,7 J/K G H T S 3 919,5 298 ( 348, ) 3 815,6 De los datos de G f obtenemos: G G f, productos G f, reactivos 6 ( 237,1) 6 ( 394,4) (26,7 9 0,0) 3 815,7 c) SO 3 (g) H 2 (g) SO 2 (g) H 2 O (g) H f (/mol) 204,4 205,1 26,7 S (J/mol K) G f (/mol) H 2 O (g) 241,8 188,8 228,6 SO 2 (g) 296,8 248,2 300,2 SO 3 (g) H 2 (g) 395, ,8 130, , Termodinámica química 85

16 34 D H H f, productos H f, reactivos 241,8 296,8 ( 395,7 0,0) 142,9 S S productos S reactivos 188,8 248,2 (256,8 130,7) 49,5 J/K G H T S 142,9 298 (49, ) 157,7 De los datos de G f obtenemos: G G f, productos G f, reactivos 228,6 300,2 ( 371,1 0) 157,7 PAU El clorato de potasio se descompone en cloruro de potasio y oxígeno. Las H f del KCl y el KClO 3,a 25 C,son, respectivamente, 437 /mol y 398 /mol. a) Calcula la variación de entalpía de la reacción e indica si es exotérmica o endotérmica. b) Determina cuál será el signo de la variación de entropía estándar de la reacción. c) Justifica si la reacción será o no espontánea en condiciones estándar. La reacción en cuestión, una vez ajustada, es: KClO 3 (s) KCl (s) 3/2 O 2 (g) a) Aplicando la ecuación: H r H f, productos H f, reactivos En nuestro caso: H r ( 437 0,0) ( 398) 39 Dado que H r es negativa, la reacción es exotérmica. b) La entropía debe aumentar, es decir, S r 0, ya que se forman gases a partir de sólidos exclusivamente. c) La espontaneidad viene dada por el criterio G r 0. Por otro lado, sabemos que: G r H r T S r Como la reacción es exotérmica, el factor entálpico H r es favorable (valor negativo). Además, como aumenta la entropía, el factor entrópico T S r también es favorable (valor positivo). Por tanto, la reacción será espontánea siempre. PAU La reacción PCl 3 (g) Cl 2 (g) PCl 5 (g), a 25 C, presenta una G 37,2 y una H 87,9. Calcula: a) La S y la temperatura a partir de la cual el proceso no es espontáneo. b) El intervalo de temperaturas en el que puede almacenarse PCl 5 (g) sin peligro de que se descomponga. a) Por la definición de la energía libre de Gibbs, tenemos que: G r H r T S r 37,2 87,9 298 S r S r 170 J/K Como la entropía es negativa, se precisará una temperatura baja para que H T S ; despejando T: T H S J K 244 C 70 J/K A temperaturas mayores, el proceso dejará de ser espontáneo. b) Siguiendo el razonamiento anterior, el almacenamiento a temperaturas menores de 244 C será estable. PAU Sin efectuar cálculo alguno indica en qué condiciones serán espontáneos los siguientes procesos: a) 2 CO (g) O 2 (g) 2 CO 2 (g) H 0 b) H 2 (g) CO (g) HCOH (g) H 0 c) 2 Fe 2 O 3 (s) 3 C (s) 4 Fe (s) 3 CO 2 (g) H 0 d) 4 NH 3 (g) 5 O 2 (g) 4 NO (g) 6 H 2 O (g) H 0 Teniendo en cuenta lo estudiado en el subepígrafe 8.2 (página 164 del Libro del alumno), un proceso será espontáneo si G 0, y eso dependerá de los signos de los denominados factores entálpico ( H) y entrópico (T S), pues, como sabemos, G H T S. Si trabajamos en condiciones estándar, tendremos: a) S 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y como H 0, será espontánea siempre que H T S ; por consiguiente, sería espontáneo a T H / S. b) S 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y como H 0, no será nunca espontánea, pues G no será nunca negativa (no hay T negativa, al estar la temperatura absoluta expresada en Kelvin). c) S 0, ya que aumenta el número de moles de gases, y como H 0, será espontánea siempre que H T S ; por consiguiente, sería espontáneo a T H / S. d) S 0, ya que aumenta el número de moles de gases, y como H 0, siempre será espontánea, pues, para cualquier valor de T, el valor de G será negativo. 37 PAU La observación experimental de la variación de H con respecto al producto T S en una reacción simple A B permite la representación gráfica de la figura: () H T S T (K) Observa la misma y razona la certeza o falsedad de las siguientes aseveraciones: a) A 500 K la reacción es espontánea. b) A 200 K la reacción también es espontánea. c) El compuesto A es más estable que el B a temperaturas inferiores a 400 K. d) Aproximadamente a 400 K el sistema se encuentra en equilibrio. e) La reacción es exotérmica a 600 K. La espontaneidad de un proceso viene determinada por G H T S. a) A 500 K, H T S, lo que determina que G 0, luego el proceso es espontáneo. b) A 200 K, H T S, lo que determina que G 0, luego el proceso no es espontáneo. c) A temperaturas inferiores a 400 K, H T S, lo que determina que G 0, luego el proceso A B no es espontáneo; es decir, A es más estable que B. d) Cierto. Aproximadamente a 400 K, H T S, lo que determina que G 0, luego el sistema está en equilibrio. e) Falso. A 600 K, H 0, es decir, la reacción sigue siendo endotérmica. PAU Para la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno gas para dar agua gas y oxígeno a 298 K: a) Escribe la reacción ajustada. b) Calcula H y S estándar de la reacción. c) Razona si se puede esperar que el peróxido de hidrógeno gaseoso sea estable a 298 K. H 2 O (g) H 2 O 2 (g) O 2 (g) H f (/mol) 241,82 135,82 S (J/mol K) 188,83 335,67 205,14 86 Energía y dinámica de las reacciones químicas

17 39 40 a) H 2 O 2 (g) H 2 O (g) 1 2 O 2 (g) b) H reacción H f productos H f reactivos ( 241,82 0) ( 135,82) 106 /mol S reacción S f productos S f reactivos 188, ,14 335,67 44,27 J Kmol c) G H T S K ( 44, ) K 92,81 G 0, luego el proceso es espontáneo; es decir, el H 2 O 2 se descompone de forma espontánea a 298 K. PAU Para la siguiente reacción CH 2 CH 2 H 2 CH 3 CH 3 ( H 137 /mol, S 121 J/mol K), comenta su espontaneidad a 25,0 C, 859,2 C y a C. Sugiere qué temperatura sería más adecuada para la obtención de etano. La espontaneidad de un proceso viene determinada por la expresión G H T S. G 25 C 137 (273 25) K ( ) K 100,9 G 859,2 C 137 ( ,2) K ( ) K 0 G C 137 ( ) K ( ) K 17 Para que el proceso sea espontáneo, G debe ser negativa; es decir, el etano se obtendrá de forma espontánea a temperaturas inferiores a 859,2 C. PAU El proceso de vaporización de un cierto compuesto A puede expresarse mediante la reacción química: A (l) A (g) Teniendo en cuenta que en la reacción anterior el valor de H 38,0 /mol y S 112,9 J/Kmol: a) Indica si la reacción de vaporización del compuesto A es espontánea a 25 C. b) Calcula la temperatura a la cual el A (l) se encuentra en equilibrio con el A (g). a) La espontaneidad de un proceso viene determinada por G H T S. G 25 C 38 (273 25) K ( 112, ) K 4,36 G 25 ºC 0, luego el proceso no es espontáneo a esta temperatura. b) El sistema estará en equilibrio cuando se cumpla que G 0. Calculamos la temperatura a la cual sucede esta circunstancia: 0 H T S H T S 38 / mol T 336,6 K 63,6 C 0,11 29 /K mol PAU Dada la reacción (sin ajustar): SiO 2 (s) C (grafito) SiC (s) CO (g) a) Calcula la entalpía de reacción estándar. b) Suponiendo que H y S no varían con la temperatura, calcula la temperatura mínima para que la reacción se produzca espontáneamente. Datos: H fsic (s) 65,3 /mol, H fco (g) 110,5 /mol, H fsio2 (s) 910,9 /mol, S 353 J/K a) Ajustamos el proceso: SiO 2 (s) 3 C (grafito) SiC (s) 2 CO (g) H reacción H f productos H f reactivos ( 65, ,5) ( 910,9 0) 624,6 \mol b) Tenemos que evaluar G. El proceso será espontáneo cuando G H T S 0. Calculamos la temperatura que hace que G 0: 0 H T S H T S 624,6 T K C 0,353 / K Dado el signo de H, el proceso será espontáneo a temperaturas superiores a K. PAU A través de la fotosíntesis, los vegetales fabrican azúcares a partir del agua y el dióxido de carbono del aire según la reacción simplificada siguiente: 6 CO 2 (g) 6 H 2 O (l) C 6 H 12 O 6 (s) 6 O 2 (g) a) Calcula la H y la S de esta reacción. Razona, según criterios termodinámicos, por qué es imposible que los vegetales puedan completar la fotosíntesis en condiciones estándar a 25 C sin una aportación de energía de una fuente externa. b) La combustión regulada de los azúcares es la fuente de energía más importante de los seres vivos. Calcula la H correspondiente a la combustión de 25 g de glucosa (C 6 H 12 O 6 ) en condiciones estándar a 25 C, y razona si la combustión de la glucosa será un proceso espontáneo o no desde un punto de vista termodinámico. Sustancia (T 25 C) CO 2 (g) C 6 H 12 O 6 (s) H 2 O (l) O 2 (g) a) H reacción H f productos H f reactivos S (J K 1 mol 1 ) H f ( mol 1 ) 213,7 393,5 212, ,4 69,9 205,1 285,9 H reacción ( 1 274,4 0) [6 ( 393,5) 6 ( 285,9)] S reacción S f productos S f reactivos S reacción ( ,1) (6 213,7 6 69,9) 259 J/K H 0 y S 0, luego G 0; es decir, el proceso nunca es espontáneo. b) Escribimos la ecuación de combustión: C 6 H 12 O 6 (s) 6 O 2 (g) 6 CO 2 (g) 6 H 2 O (l) Este proceso es el inverso del anterior, por lo que G siempre es menor que 0, es decir, el proceso siempre es espontáneo. Para la combustión, se cumple que: H combustión /mol 4. Termodinámica química 87

18 43 D 44 Calculamos los moles que representan 25 g de glucosa y, con la entalpía del proceso, la energía que se libera en su combustión: M C6 H 12 O g/mol 25 g C 6 H 12 O 6 1 mol 0,139 mol C 180 g 6 H 12 O 6 Luego en la combustión de 25 g de glucosa se libera la siguiente energía: H 0,139 mol C 6 H 12 O ,17 mol PAU En la fermentación acética del vino, por la acción de las bacterias del género Acetobacter, el etanol reacciona con el oxígeno del aire, se transforma en ácido acético y agua que da lugar al vinagre. Datos: T 25 C a) Calcula la H de esta reacción a 25 C y razona si es exotérmica o endotérmica. Calcula la S a 25 C y justifica el carácter positivo o negativo de esta variación a partir de las características de la reacción. b) Calcula la G de esta reacción a 25 C y razona si la reacción será espontánea o no a esta temperatura en las condiciones estándar. C 2 H 5 OH (l) Sustancia CH 3 COOH (l) H 2 O (l) O 2 (g) S (J K 1 mol 1 ) H f ( mol 1 ) 160,7 277,6 159,8 487,0 a) Escribimos la ecuación química de la reacción: C 2 H 5 OH (l) O 2 (g) CH 3 COOH (l) H 2 O (l) H reacción H f productos H f reactivos H reacción ( ,8) ( 277,6) 495,2 Es decir, H 0, luego el proceso es exotérmico. S reacción S f productos S f reactivos S reacción (159,8 70) (160,7 205,0) 135,9 J/K Es decir, S 0. Esto se explica porque, al pasar de reactivos a productos, desaparecen las especies gaseosas, por lo que aumenta el orden del sistema. b) Sabemos que G H T S. G 25 C 495,2 298 K ( 135, ) K 454,7 Es decir, G 25 C 0, luego el proceso es espontáneo a esta temperatura. PAU En un recipiente de 2 L y a 100 C, hay 5,5 mol de PCl 5, mol de PCl 3 y 0,01 mol de Cl 2,todos en estado gaseoso. Para el siguiente proceso PCl 3 (g) Cl 2 (g) PCl 5 (g), la H 87,9 y la S 170 J/K: a) Halla la G en esas condiciones. b) Justifica si, al cabo de un tiempo, la cantidad de gas cloro habrá aumentado, disminuido o no habrá variado. Dato: Supón que la H y la S para este proceso no cambian con la temperatura. a) Teniendo en cuenta lo estudiado en el epígrafe 8 (página 163 del Libro del alumno), y aplicado a condiciones estándar: G H T S 87,9 373 ( ) 24, ,8 Calculamos G a partir de G y el cociente de reacción (véase la página 165 del Libro del alumno), tomando R 8,31 J/mol K: G G RT lnq G RT ln Mediante la ecuación de los gases ideales, calculamos la presión de cada sustancia en esas condiciones (tomando R 0,082 atm L/mol K): n p PCl5 (g) 5,5 0,0 PCl5 (g)rt ,1 atm V 2 n PCl3 (g)rt 0, p PCl3 (g) 0,076 5 atm V 2 n p Cl2 (g) 0,01 0,0 Cl2 (g)rt ,153 atm V 2 Por tanto: 84, 1 G 24, , ln 3 0, ,153 b) Para saber cómo evolucionará, hemos de valorar el signo de G; dado que es positivo, el sistema evolucionará hacia la izquierda (la reacción inversa es espontánea). Así, aumentará la concentración de gas cloro. Actividades de respuesta múltiple p PCl5 (g) ppcl3 (g)p Cl2 (g) Elige y razona la única respuesta correcta. 45 Con respecto a la energía interna de un sistema: a) La variación de esta a lo largo de una transformación depende del camino seguido en la transformación. b) Es igual al calor máximo que puede donar el sistema. c) Corresponde a la energía potencial de las moléculas del sistema. d) Tan solo se puede conocer la variación a lo largo de un proceso pero no el valor absoluto. La respuesta correcta es la d). 46 En termodinámica: a) El calor absorbido por el sistema siempre es negativo. b) El trabajo de expansión de un gas siempre es negativo. c) La variación de la entalpía coincide con el calor intercambiado a volumen constante. d) La variación de energía interna coincide con el calor intercambiado a presión constante. La respuesta correcta es la b): un gas se expande a expensas de su propia energía interna; es, por tanto, un trabajo negativo. 47 Las reacciones químicas siempre son espontáneas si: a) Son endotérmicas y presentan una variación de entropía negativa. b) Son endotérmicas y presentan una variación de entropía positiva. c) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía negativa. d) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía positiva. Un proceso es espontáneo si G 0. Esta variación está relacionada con la variación de entalpía y de entropía, pues G H T S. En un proceso exotérmico, H 0; si además el proceso tiene S 0, G siempre será negativa y, por tanto, el proceso siempre será espontáneo. En consecuencia, la respuesta correcta es la d). 88 Energía y dinámica de las reacciones químicas

19 48 Del proceso de oxidación del monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno, a cuyas sustancias se refieren los datos siguientes, podemos decir: Escribimos la ecuación química del proceso: NO (g) 1/2 O 2 (g) NO 2 (g) G reacción G f productos G f reactivos Sustancia H f ( mol 1 ) G f ( mol 1 ) 51,3 86,57 35,27 NO (g) NO 2 (g) 90,25 33,18 86,57 51,30 H reacción H f productos H f reactivos 33,18 90,25 57,07 Sabemos que G H T S. Como G H, podemos a) El proceso siempre es espontáneo. concluir que S 0. Si la temperatura es suficientemente b) El proceso nunca tendrá lugar de forma espontánea. alta, podría llegar a suceder que G 0 y el proceso dejase de ser espontáneo. Por tanto, la respuesta correcta es la d): el c) El proceso es espontáneo a temperaturas más altas que proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que una una dada. dada. d) El proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que una dada. 4. Termodinámica química 89

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