CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y MICROESTRUCTURAL MEDIANTE ENSAYOS IN SITU DE ACERO 3Cr-1Mo CON SOLDADURA AISI 347

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1 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos, Gandia CARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y MICROESTRUCTURAL MEDIANTE ENSAYOS IN SITU DE ACERO 3Cr-1Mo CON SOLDADURA AISI 347 M. López a, C. Camurri a, V. Osorio a y M. Ignat b a b Universidad de Concepción, Facultad de Ingeniería, Casilla 160-C, Correo 3, Concepción- CHILE. marlope@udec.cl. Institut National Polytechnique de Grenoble-FRANCE RESUMEN El acero 3Cr-1Mo con microaleantes V, Ni, Nb y Ca ha sido desarrollado para resistir los fenómenos de fragilización usuales que ocurren en reactores de Hidrocracking, como: fatiga térmica, creep y fragilización por revenido. La superficie interna del manto del reactor, se cubre con capas de soldadura de acero inoxidable AISI 347 al Nb y Mo, conocidas como Cladding, con la finalidad de resistir la fragilidad por Hidrógeno. Durante el procedimiento de soldadura, se produce una alteración local de la composición química de las zonas térmicamente afectadas, variando la concentración de algunos elementos y la microestructura. El estudio permitió caracterizar las propiedades mecánicas asociadas a la modificación microestructural de la interfase y las zonas adyacentes. El comportamiento plástico del acero con Cladding a temperatura ambiente fue observado y analizado mediante ensayos de tracción normales e In-Situ, realizado con un dispositivo de tracción-deformación que se adapta a un microscopio SEM u óptico. Los resultados de tracción in-situ observados bajo SEM, muestran que la deformación plástica y el desarrollo de las grietas se inician en las zonas cercanas a la línea de fusión o interfase en el inoxidable AISI 347. La caracterización microestructural realizada con WDX y TEM reveló una distribución homogénea con difusión gradual de los elementos Cr, Ni, Mo, V y Nb en la zona de interfase. El análisis TEM reveló que el calcio está como sulfuro de calcio y reduce la fragilización del acero a altas temperaturas. Palabras claves Aceros Cr-Mo, soldadura inoxidable, reactores. 1. INTRODUCCIÓN Los aceros utilizados en el manto de los reactores de Hidrocracking, son de la familia 2¼Cr-1Mo y 3Cr-1Mo clasificados como ASME SA 387 grados 22 y 21, que soportan presiones altas de Hidrógeno y temperaturas entre 450 y 550ºC [1]. Estos aceros presentan una buena resistencia a la fluencia y a la fatiga térmica. Sin embargo, en el rango de temperaturas de operación normal de 723 a 753, se ha detectado que estos aceros son susceptibles en el largo plazo de sufrir algún tipo de fragilización por revenido y por Hidrógeno [2,3,4]. Como una nueva alternativa de acero Cr-Mo capaz de superar los 20años de operación sin presentar los fenómenos de fragilización usuales: fatiga térmica, creep y fragilización por revenido, se tiene el acero 3Cr-1Mo con microaleantes V, Ni, Nb y Ca propuesto por la KOBE STEEL [5,6]. 409

2 López, Camurri, Osorio y Ignat Cada uno de los elementos de aleación incorporado en el acero juega un rol específico. El calcio es un elemento nuevo que se introduce para formar sulfuro de calcio que tiene una morfología esférica y mejora la resistencia al creep. En los reactores, la superficie interna del manto de ellos, están cubiertos con 2 capas de soldadura Cladding de acero inoxidable AISI 347, estabilizados con Nb o Mo. Como el Cladding de inoxidable austenítico no presenta fragilidad por Hidrógeno, es la interfase entre acero base y el Cladding donde se concentra el Hidrógeno y se inicia el agrietamiento y otros fenómenos de fragilización [7,4]. La soldadura del Cladding altera localmente la composición química de las zonas afectadas térmicamente, transformando esas zonas adyacentes a la interfase creada, en susceptibles al agrietamiento en caliente y en frío [7]. Los objetivos de esta investigación fueron, caracterizar mecánica y microestructuralmente las zonas adyacentes a la interfase entre Cladding y acero base y predecir el comportamiento en el tiempo a partir de su condición inicial. Para evaluar el comportamiento plástico y la evolución de microgrietas en el acero con Cladding, existe la técnica de los ensayos de tracción in situ bajo observación microscópica [8]. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El acero con Cladding utilizado en este estudio, fue aportado por la Refinería de Petróleos Petrox S.A.. Las probetas de ensayos fueron mecanizadas de acuerdo a especificaciones técnicas ASTM en base al espesor del manto y la propiedad a evaluar. 2.1 Ensayo de tracción en caliente Se utilizó probetas cilíndricas con hilo métrico A8 de 5 mm de diámetro y 28 mm de largo nominal, acorde a Normas ASTM E8-69 en sentido longitudinal de laminación. El ensayo de tensión en caliente se realizó en INSTRON modelo 4467 dentro de un horno INSTRON compatible al sistema, en el rango de temperaturas de 723 K a 823 K que corresponde a las temperaturas de trabajo. 2.2 Ensayo de tracción In-Situ Se mecanizaron probetas planas de 0.5 a 0.7 mm de espesor, 4.0 mm de ancho y 12 mm de largo efectivo. El ensayo se realizó mediante un dispositivo de tracción-deformación que se adapta a un microscopio SEM u óptico. El dispositivo aplicó una carga máxima de 2000 Newton para estas experiencias (ver detalle de operación en referencia Nº 8). 2.3 Caracterización microestructural Se realizó en algunas muestras, estudiando la distribución de elementos Cr, Ni, Mo, V, Nb y otros en la interfase metal base-cladding de soldadura y las zonas adyacentes, con técnicas de microanálisis SEM y WDX en microscopio JEOL. Microanálisis TEM se utilizó para detectar precipitados como carburos de Mo y sulfuros de calcio. 3. RESULTADOS Y DISCUCIÓN 3.1 Composición química En tabla 1, se muestra la composición química del acero Cr-Mo base utilizado en la investigación y se compara con especificación ASME. 410

3 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos Tabla 1: Composición química (%) Acero C Si Mn P S Cr Mo Ni V Nb Ca Reactor Hidrocrac king 0,22 0,086 0,54 0,002 0,012 3,45 1,15 0,175 0,30 0,044 0,0012 Especif. ASME 0,10-0,15 0,10 0,30-0,60 0,02 0,020 2,75-3,25 0,90-1,10 0,025 0,20-0,30 0,015-0,070 0,0005-0,0015 Se observa un leve incremento en los contenidos de carbono y cromo con la finalidad de formar mayor concentración de carburos de Molibdeno, Vanadio y Niobio y mantener el Cromo en solución sólida. 3.2 Propiedades mecánicas Las propiedades mecánicas especificadas, según ASME y los resultados experimentales obtenidos se resumen en la tabla 2. Tabla 2: Propiedades mecánicas Propiedades Especificaciones ASME Experimentales Resistencia máx MPa ( Ksi) 750 MPa Límite elástico (min) Alargamiento (min) Tenacidad a 293 K Charpy V, (Long) Tenacidad a 758 K Charpy V, (Long) Tenacidad a 758 K Charpy V, (Trans) Tenacidad a 793 K Charpy V, (Long) 429 MPa (60 Ksi) 18% 54.2 Joule (40 ft-lb) 426 MPa 19.6% 75 Joule 200 Joule 187 Joule 191 Joule 3.3 Resistencia mecánica en caliente La resistencia máxima del acero de reactores en el rango de temperaturas de 723 K varía de 552 MPa a 481 MPa, respectivamente. La variación del esfuerzo con la temperatura se muestra en la figura MPa MPa Temperatura K Figura 1.Variación de la resistencia máxima (MPa) con la temperatura (K). 411

4 López, Camurri, Osorio y Ignat Los resultados de las tablas 1 y 2, muestran una mayor resistencia y tenacidad al acero base utilizado en el manto del reactor en comparación a las especificaciones ASME, lo cual se debe al mayor contenido de carbono y de cromo. Es relevante la alta tenacidad longitudinal de este acero a la temperatura de operación media normal de 758 K (485ºC), que permitirá minimizar los diferentes fenómenos de fragilización que puede presentar el material del reactor en el tiempo. La alta tenacidad se atribuye a la presencia de niobio y calcio. Acerca del efecto de calcio, las investigaciones de Muralifharen [9], indican que el Ca altera la morfología y estequiometría de las inclusiones residuales, como sulfuros y alúminas. De esta manera, los sulfuros normalmente alargados adoptan una forma redondeada después de la laminación y el óxido de Aluminio es menos frágil. 3.4 Caracterización microestructural La figura 2 a) y b), muestra la microestructura del acero Cr-Mo base y la interfase con el aporte de soldadura. Con microscopía óptica se observa que el acero Cr-Mo está constituido por estructura bainita-ferrita y el material de soldadura adyacente, presenta una estructura dendrítica con algunos granos poliédricos. Las características microestructurales y de composición química evaluadas mediante imagen de electrones retrodispersos (BEI) y microsonda WDX, indican que el acero base está recubierto con 2 capas de depósitos de soldadura de acero inoxidable AISI 347 ( Cladding ). El cordón 1 de soldadura, adyacente al acero Cr-Mo, es inoxidable 347 estabilizado en Mo. El cordón interno del manto del reactor y adyacente al anterior, está estabilizado con Nb. Se determinó que la línea de fusión (interfase), entre acero base y cordón 1 es continua, homogénea y libre de porosidad con una microestructura de grano pequeño equiaxial. Adyacente a esta zona, se encuentra la estructura dendrítica del cordón 1 y 2. La composición química del acero y ambas capas que conforman el Cladding de inoxidable, se muestran en la tabla 3, y la variación del elemento cromo para la interfase acero-inoxidable, se muestra en la figura 2 d). Tabla 3: Composición química promedio (%) acero base y capas de Cladding Elemento Cordón 2 Cordón 1 Acero Cr-Mo base Fe Cr Ni Mo V Nb ,06 0, Las imágenes BEI de la figura 2 c) y d), muestran la zona de unión de los dos cordones que conforman el Cladding, y con mayor aumento se muestra la estructura del acero base soldado al cordón1. En la figura 2 d), la línea recta blanca corresponde a la línea de análisis de los elementos Cr, Fe y Ni. La línea irregular blanca, corresponde al perfil cualitativo de cromo que varía de 3,3 wt(%) en acero base a 20.9 wt(%) en cordón AISI

5 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos Acero Cr-Mo AISI 347 Acero Cr-Mo AISI 347 a) b) Cordón 1 Cordón 2 Acero Cr-Mo AISI 347 Interfase soldadura c) d) Figura 2. a) Fotomicrografía óptica (100x) que muestra la interfase acero con capa inoxidable; b) Fotomicrografía óptica (200x) que muestra la morfología dendrítica de la capa de AISI 437 y la estructura bainita-ferrita en el acero Cr-Mo; c) Imagen BEI (40x) interfase Cordón 2 (izquierda) Cordón 1 (derecha); d) Imagen BEI (700x) perfil cualitativo de cromo (Kα) en interfase acero-cordón Ensayos de tracción In-Situ Los ensayos de tracción In-Situ se realizaron bajo observación SEM y microscopio óptico a probetas extraídas a lo largo de la interfase entre acero base y cordón 1. El ancho de la probeta de 4 mm, está compartido en material acero 3Cr-1Mo (V, Ni, Nb) y AISI 347. Los esfuerzos de tensión aplicados a probetas, producen un esfuerzo de corte en la interfase y a ambos lados de ella, provocando una deformación plástica con deslizamiento de planos en 45º. La secuencia de 4 imágenes de la figura 3, muestran desde el inicio y hasta el término del ensayo de tensión In Situ, los cambios experimentados por la estructura durante la deformación. 413

6 López, Camurri, Osorio y Ignat a) b) Inicio de grieta c) d) Figura 3. Aspectos microscópicos de la deformación plástica y desarrollo de microgrietas durante ensayo de tracción In Situ. a) Micrografía ópticas (x50). Estructura de interfase entre acero base y Cladding, esfuerzo tensión actuante (σ) = 20 MPa; b) Micrografía óptica (x50). Muestra la deformación inicial del Cladding para σ = 437 MPa; c) Micrografía óptica (x100). Muestra la deformación en Cladding y acero base por deslizamiento para el esfuerzo máximo (σ) = 662 MPa; d) Micrografía óptica (x100). Muestra aspecto final de deformación con microgrietas en evolución, instantes previos a la fractura (σ) = MPa. En la figura 3 b), se observa que la deformación plástica se inicia y propaga en el cladding AISI 347 adyacente a la línea de fusión. En la figura 3 d), se aprecia que las grietas iniciadas en los límites de granos interdendríticos del AISI 347, se propagan primero en todo el Cladding para avanzar finalmente en el acero base 3Cr-1Mo, V, Ni, Nb. 4. CONCLUSIONES - Las resistencias a tracción que posee el acero nuevo 3Cr-1Mo-V, Ni, Nb a temperaturas ambiente y en el rango de 723 y 823 K, son significativamente superiores a las especificaciones por ASME, debido a mayores contenidos en Cromo y Carbono. - La caracterización WDX, muestra una distribución homogénea y una difusión gradual de los elementos Cr, Mo, V, Ni y Nb en la zona de la interfase, que certifica como excelente el procedimiento de soldadura. - Los resultados de tracción In Situ, muestran que la deformación plástica y desarrollo de las grietas se inician en las zonas cercanas a la línea de fusión en el acero inoxidable AISI 347, y se propagan totalmente en el Cladding antes de alcanzar el acero base. 414

7 VIII Congreso Nacional de Propiedades Mecánicas de Sólidos - El daño que se detecte en el Cladding del manto del reactor de hidrocracking no compromete acero base y podrá ser reparado con los procedimientos de soldadura que se especifiquen. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer al Fondo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (FONDECYT), a través del proyecto por el apoyo financiero, a ECOS- CONICYT a través del proyecto ECOS C93 E03, la participación del Dr. Ignat con el equipo IN-SITU y a PETROX S.A. por el apoyo permanente en muchas investigaciones. 6. REFERENCIAS 1. Asme Boiler and Pressure Vessel Code. Section VIII Division 1, 1980 Edition. 2. G. Nasman and W.P. Wedd. Some material considerations for heavy wall pressure in hydrogen service. Advanced Materials for Pressure Vessel Service with Hydrogen at High Temperature and Pressures. The Pressure Vessels and Pipping Conference, Orlando, Florida, page 1, June 27-July 2, S. Sato, S. Ueda, A. Matzuzaki and Y. Ono. Effects of chemical and heat treatmente on creep embrittlement of Mo steel and Cr-Mo steels. Page 259. Advanced Materials for Pressure Vessel Service with Hydrogen at high Temperature and Pressures. 4. Damage Mechanisms and Life Assesment of High-Temperature Components Viswanathan ASM Ed. Chapter 7, pp Cases of ASME boiler and Pressure vessel Code, CASE Nº 2151, pág. 381 ASME, April T. Ishiguro, Y. Murakami, K. Ohnishi, Mima and J. Watanabe. Development of 3Cr- 1Mo-¼V-Ti-B pressure vessel steel for the enhanced design stress. The Pressure Vessels and Pipping Conference. Orlando, Florida, pp. 43, June 27-July 2, M. López, V. Osorio y C. Zaror. Hydrocracking reactor steel 3Cr-1Mo-¼V-¼Ni-Nb-Ca. Evolution of hot cracking susceptibility. Book of Proceedings The ASM International European Conference on Welding and Joining Science and Technology, Madrid, Spain, p , March, M. Ignat, l. Debove et Ch. Josserond. Description d un dispositif d essais mecaniques dans un microscope électronique à balayage. Bull, de la Société Française de Microscopie Electronique, 14:10-13, U. Muralidharen. Effect of calcium treatment sulfur content and specimen orientation on creep resistance. Proceedings of the International Conference on Creep of Materials, may