Introducción al análisis volumétrico

Transcripción

1 Introducción al análisis volumétrico Conceptos generales Analito: sustancia química de interés Analato: sustancia que se mide o reacciona químicamente con el analito, la medida puede ser: a) Volumen de solución estándar titrimetria volumétrica b) Peso de solución estándar o patrón primario titrimetria gravimétrica c) Magnitud de corriente estándar titrimetria coulombimetrica Solución estándar: solución de concentración exactamente conocida Análisis volumétrico: es la medida de un volumen de concentración exactamente conocida que reacciona químicamente con una cantidad equivalente de analito. Titulación o valoración: es la acción de adicionar cuidadosa y dosificadamente la solución de analato a la solución que contiene el analito o viceversa, hasta que la reacción entre el analito y el analato se juzge completa. Punto de equivalencia: es un concepto teórico, ya que experimentalmente es muy difícil de determinarlo. Si embargo, lo único que podemos hacer es estimar su posición a través de un cambio físico asociado a la condición de equilibrio. Punto final de una titulación: es el punto que se detecta (poco antes o después del punto de equivalencia) a través de una cambio físico del sistema reaccionante. Puede ser aparición o desaparición del color, aparición de turbidez, formación de un precipitado. N este caso el volumen del reactivo para completar la titulación se obtiene por diferencia entre la lectura inicial y final obtenido en la bureta. Error de titulación (Et): es la diferencia entre el volumen del punto final (vpf) y el volumen del punto de equivalencia (vpe) Et = vpf vpe Detección del punto final 1) Uso de indicadores 2) Medición de una diferencia de potencial ( E) entre el punto final y el punto de equivalencia. 3) Medición de una intensidad de corriente ( I) da origen a las titulaciones amperometricas 4) Medición de la conductancia ( L) 5) Medición de una diferencia de onda ( λ), esto da origen a las titulaciones coulombimetricas.

2 Patrón primario: es un compuesto de alta pureza que es utilizado como referencia en todos los métodos volumétricos (puede ser el analato) propiedades: 1) Alta solubilidad: 100% puro o de pureza conocida (muy costosos) 2) Alta estabilidad: debe ser estables a la temperatura de secado, <120C es decir no debe contener humedad. 3) Alta solubilidad: debe ser completamente soluble en le solvente a utilizar (H2O, ETOH, NH3..etc) 4) Alta masa molar: a mayor masa molar menor será el error asociado con la operación de pesada 5) La reacción de este con el analito debe ser completa y de estequiometria conocida 6) Fácil adquisición y económico. Ejemplos de patrones primario: ftalato acido de potasio KHC8H4O4, oxalato de sodio Na2C2O4, yodato acido de potasio KH(IO3)2, acido oxálico H2C2O4, acido benzoico C6H5CO2H. Modos de preparación una solución estándar a) Método directo: consiste en pesar cuidadosamente una cantidad exacta de patrón primario, la cual luego se lleva a un balón volumétrico de volumen previamente establecido, se disuelve en agua con agitación continua y final se completa el volumen hasta la marca del aforo. b) Método indirecto o por estandarización: este se lleva a cabo para determinar la concentración exacta de sustancias que no son patrones primarios. En este caso, la solución a estandarizar se valora contra una masa de patrón primario o contra el volumen de una solución de concentración conocida o estándar. A menudo, las soluciones que resultan por estandarización se denominan patrones secundarios. Propiedades de las soluciones patrón: La solución estándar una vez preparada debe cumplir: a) Su concentración debe permanecer invariable indefinidamente b) Su reacción con el analitio debe ser rápida, con un alto grado de completación y de estequiometria definida. c) Debe tener un indicador con el cual se detecta el punto final. Tipos de volumetrías de acuerdo con la reacción 1) Neutralización: puede ser de varios tipos 1.1 acido fuete base fuerte 1.2 acido débil base fuerte 1.3 base débil acido fuerte

3 2) precipitación Se utiliza para determinar el Cl, CN, Br por precipitación con Ag, algunas veces se denominan métodos argentométricos, dentro de estos están los métodos de Morh, Volhard y Fajans. 3) Complejación 4) Oxido reducción (REDOX) 4 Cálculos relacionados con el análisis titrimético Para llevar a cabo estos cálculos debe usarse el concepto de peso equivalente como unidad de masa química. Sin embargo, este tipo de concepto no puede utilizarse sin saber específicamente en que reacción participa la sustancia. 1) Reacción de neutralización: el peso equivalente para estas sustancias se define como sigue: Acido: peso de sustancia equivalente al número moles de protones que participa en la reacción. Base: peso de sustancia equivalente al número moles de grupos hidroxilos que participa en la reacción. 2) Reacción de precipitación y/o complejación: el peso equivale para estas reacciones de define como el peso de sustancia que es equivalente a la masa molar del catión, si este es monovalente. A la mitad de la masa molar si el catión es divalente o a la tercera parte de la masa molar si el catión es trivalente y así sucesivamente. Una vez definido el peso equivalente para el catión, se calcula es peso equivalente para el anión teniendo en cuenta la ecuación química balanceada. 3) Reacciones REDOX : en este caso el peso equivalente se define como el peso de sustancia que es equivalente al numero de moles de electrones aceptados o transferidos. Definición de peso equivalente de especies que no participan directamente en la reacción En la determinación de Fe por yodometria, el analito no reacciona directamente con el analato (tiosulfato) usado en la reacción de titulación. En lugar de esto, el Fe se hace reaccionar inicialmente con una cantidad en exceso de Yoduro (I ) y en medio acido para producir yodo libre (I 2 ). Posteriormente, la cantidad de yodo libre que es equivalente a la cantidad de Fe presente en la muestra se valora con una solución estándar de tiosulfato hasta punto final. En este caso el peso equivalente se define primero para la reacción de titulación y luego se calcula para la especie (Fe) teniendo en cuenta la ecuación química balanceada en donde esta especie participa.

4 Unidades de concentración Como vimos anteriormente, el peso equivalente de una sustancia, se calcula dependiendo del tipo de reacción en la que esta participa. Este concepto es fundamental para el cálculo de concentración normal como veremos a continuación. De igual forma, veremos otras formas de expresar concentración tales como: concentración molar analítica (Ma), concentración molar de equilibrio (Me), concentración molar por peso, (Mw) y titulo de una solución, (T). Métodos volumétricos Método directo: este método se lleva acabo cuando la reacción entre el analito y el analato es rápida, completa y de estequiometria definida. Además se dispone de un indicador para detectar el punto final de la valoración. Método indirecto o por retroceso: este método se usa cuando se sabe que la reacción directa entre el analito y el analato no es completa o no tiene un indicador adecuado para detectar el punto final. En este caso, se necesita realizar un tratamiento especial a la muestra que contiene el analito, según los siguientes pasos: 1) Tomar una cantidad exacta de la muestra que contiene al analito 2) Adicionar a la solución que contiene el analito, un peso exacto o volumen exacto de solución estándar (1), la cual debe estar en exceso. Es importante anotar que la reacción entre el analito y la solución estándar (1) tiene que ser completa para tener éxito en el análisis. 3) Después de llevar a cabo el paso 2, la cantidad residual de estándar (1) se valora contra una solución estándar (2), en presencia de un indicador para observar el punto final. Con base en lo anterior, podemos demostrar que: # # 1 # 2 Ejercicio 1 En la estandarización de una solución de KOH se gastaron ml de solución para titular g de KHC 8 H 4 O 4 (ftalato acido de potasio) patrón primario y ml de la solución mencionada para titular g de KHC 8 H 4 O 4 puro. Calcular la concentración normal promedio de KOH y deducir una expresión que nos permita calcular la concentración promedio de forma directa. Ejercicio 2 Comparar la concentración obtenida en el ejercicio 1, con la concentración que se obtiene cuando se estandariza el KOH, valorando una alicota de ml de solución de KHC 8 H 4 O 4 preparado a partir de la disolución de g de KHC 8 H 4 O 4 puro en ml. Sabiendo que en promedio se gasto ml de KOH a estandarizar en la valoración de la alicota. Calcular la molaridad analítica de la solución de KHC 8 H 4 O 4 original.

5 Ejercicio 3 A una alicota de ml de HCLO 4 se le agrego g de Na 2 CO 3 patrón primario. Esta solución se calentó a ebullición para remover el CO 2 y el exceso de HCLO 4 se valoro por retroceso con 8.70 ml de KOH N. Calcular la normalidad del HClO 4 Ejercicio 4 Calcular el titulo en mg de Ba 3 (PO 4 ) 2 de una solución estándar N de AgNO 3. Ejercicio 5 Especificar claramente la preparación de ml de solución K 2 Cr 2 O N usado en el análisis del Fe 2+ si se dispone del reactivo del 95% de pureza. Ejercicio 6 Calcular la molaridad de una solución acuosa de KH(IO 3 ) 2 que tiene un titulo de: 1) 2) 3)... Teoría de neutralización de sistemas simples acido base Estos sistemas se caracterizan por que presentan una sola etapa de disociación, es decir pueden donar o aceptar un protón. Dentro de los tipos de sistemas simples se encuentran: a) Acido fuerte base fuerte (o base fuerte acido fuerte) b) Acido débil base fuerte (o base débil acido fuerte) c) Sistemas Buffer Los sistemas descritos arriba también presentan curvas de titulación las cuales vamos a estudiar a continuación: Curvas de titulación Sabemos que la valoración se define como la acción de adicionar dosificadamente el analato a la solución que contiene el analito, hasta el punto en que la reacción entre ambos se considere completa. Esta adición dosificada es lo que da origen alas curvas de titulación. SISTEMAS SIMPLES ACIDO FUERTE BASE FUERTE (O VICEVERSA) Los iones hidronio [H 3 O + ] en una solución acuosa de un acido fuerte provienen de dos fuentes: 1) la reacción del acido con el agua, y 2) la reacción de auto disociación del solvente. Sin embargo, en casi todas las soluciones diluidas, la contribución de [H 3 O + ] que proviene de un acido fuerte excede la contribución de [H 3 O + ] que proviene del disolvente. Así, para una solución de HCl con una concentración M HCl mayor a 1x10 6 M se escribe:

6 2 [H 3 O + ] = M HCl + [OH ] M HCl Donde: [H 3 O + ] t = concentración total de iones hidronio en la solución proveniente de las dos fuentes M HCl = concentración molar analítica del acido fuerte (HCl) [OH ] = [H 3 O + ] que proviene de la disociación del agua. Una relación similar se aplica a una solución de una base fuerte como el hidróxido de sodio (NaOH). Es decir: 2 [OH ] t = M NaOH + [H 3 O + ] M NaOH Curva de titulación sistemas fuertes acido base Para desarrollar una curva de titulación teórica de un acido fuerte con una base fuerte se necesita como mínimo cuatro cálculos de ph en función del volumen de base adicionado: 1) ph inicial, 2) ph en la región de semi valoración, 3) ph en el punto de equivalencia y 4) ph después del punto de equivalencia. Suponga la valoración de un acido fuerte de concentración conocida (M a ), con una base fuerte de concentración (M b ). Desarrolle la respectiva curva de titulación. a) ph inicial, cuando V b = 0.00 ml En este punto no se ha adicionado base, por lo tanto en la solución solo existe el acido fuerte. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2 Por lo tanto ph = log [H 3 O + ] = log [M HCl ] [H 3 O + ] t = M HCl + [OH ] M HCl b) ph en la zona de semi valoración, cuando 0.00 <V b > Vpe

7 En este punto, solo reacciona una parte del acido que había inicialmente para producir la respectiva sal. Esta sal, como proviene de la reacción de dos sustancias fuertes no hidroliza. Por lo tanto, el ph final de la solución va ha depender de la cantidad de acido fuerte residual. Rxn de titulación M a V a M b V b (mmol inicial acido) (mmol agregadas de base) Debido a que nos encontramos antes del punto de equivalencia, el reactivo limite es la base fuerte ( OH ). Por lo tanto, el la cantidad de acido fuerte residual esta dado por la expresión: [H 3 O + ] residual = MaVa MbVb Va Vb ph = log [H 3 O + ] residual c) ph en el punto de equivalencia, cuando V b = V pe En el punto de equivalencia ya no existe acido fuerte, tampoco existe base fuerte, ya que las milimoles de ambos son iguales. En este caso, las únicas especies que están presentes en la solución son: la sal y el agua. La primera por provenir de la combinación de dos sustancias fuertes, no hidroliza. Por lo tanto, la única fuente de [H 3 O + ] de la solución va estar dado por el equilibrio de autoprotolisis del agua. 2 kw = 1x10 14 Kw = [H 3 O + ][OH ] Pero [H 3 O + ]=[OH ] Entonces: [H 3 O + ]= kw ph = log kw d) ph después del punto de equivalencia, cuando Vb > Vpe En este punto, solo existe una cantidad residual de base fuerte agregada Rxn de titulación M a V a M b V b (mn inicial acido) (mn agregadas de base) Debido a que nos encontramos después del punto de equivalencia, el reactivo limite es el acido fuerte ( H 3 O + ). Por lo tanto, el la cantidad de base fuerte residual esta dado por la expresión: [OH MbVb MaVa ] residual = Va Vb Por lo tanto, el ph de la solución esta dado por ph = poh poh = log [OH ] residual

8 Ejercicio Realizar la curva de titulación teórica para ml de HCl Ma, con NaOH Ma. Nota: Antes de iniciar los cálculos de ph, debemos determinar el volumen de NaOH requerido para llegar al punto de equivalencia usando la siguiente expresión: En el punto de equivalencia MbVb = MaVa Entonces Vb = = * = ml Con este valor nos daremos cuenta en que parte de la curva nos encontramos, es decir, si estamos en la región de semivaloración o en una región después del punto de equivalencia. a) ph inicial, cuando Vb = 0.00 ml En este punto no se ha adicionado base, por lo tanto en la solución solo existe el acido fuerte. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2 [H 3 O + ] = M HCl + [OH ] M HCl En este caso, la contribución de [H 3 O + ] que proviene del equilibrio del agua que es a su vez igual a la concentración de [OH ], se desprecia De tal forma que: ph = log [M HCl ] = log (0.0500) = 1.30 b) ph en la región de semivaloración, cuando 0.00 <V b > Vpe [Suponer Vb = ml] En este punto, solo existe una cantidad residual de acido fuerte a partir del cual se calcula el ph de la solución. Rxn de titulación (0.0500*50.00) (0.100*10.00) mmol inicial de acido mmol agregadas de base Note que el NaOH es el reactivo límite, ya que se encuentra en menor cantidad. Por lo tanto, la cantidad de acido fuerte residual esta dado por: [H 3 O + ] residual = MaVa MbVb Va Vb = * * = ph = log (0.0250) = 1.60

9 c) ph en el punto de equivalencia, cuando Vb = Vpe [ Vb = ml] En este caso, las únicas especies presentes en la solución son: sal y agua. La primera no presenta hidrólisis porque proviene de la combinación de dos sustancias fuertes. Por lo tanto, la única fuente de [H 3 O + ] de la solución va estar dado solo por el equilibrio de autoprotolisis del agua. 2 kw = 1x10 14 Kw = [H 3 O + ][OH ] Pero [H 3 O + ]=[OH ] Entonces: [H 3 O + ]= kw ph = log 1x10 14 = 7.00 e) ph después del punto de equivalencia, cuando Vb > Vpe [ Vb = ml] En este punto, todo el acido se ha consumido y solo existe una cantidad residual de base fuerte agregada Rxn de titulación * *25.10 (mmol inicial acido) (mmol agregadas de base) Debido a que nos encontramos después del punto de equivalencia, el reactivo limite es el acido fuerte ( H 3 O + ). Por lo tanto, la cantidad de base fuerte residual esta dado por : [OH ] residual = MbVb MaVa Va Vb = 0.100* * = 1.33 x10 4 poh = log (1.33 x10 4 ) = 3.88 Por lo tanto ph = = CÁLCULOS DE EQUILIBRIOS DE ÁCIDOS DÉBILES EN SOLUCIÓN ACUOSA En una solución acuosa de acido débil de molaridad analítica M HA y ka conocida ocurre los siguientes equilibrios simultáneos: ka 2 kw a) Expresiones de equilibrio 1

10 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 De (3) tenemos: [HA] = [ 5 De (4) tenemos: [ 6 De (2) tenemos: = 7 Reemplazo (7) en (6) 8 Reemplazo (8) en (5) 9 Suposición 1: Ya que la solución es acida, la concentración de [H 3 O + ] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (8) y (9) en (1) 10 Suposición 2: Si 10 se puede despreciar [H 3 O + ] como sumando Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 11 En caso de que la suposición 2 no se cumpla, debe resolverse la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (10). 0 12

11 Nota: para bases débiles el tratamiento es el mismo, ver ejercicio que aparece a continuación. Ejercicio Deducir una expresión para determinar el ph de una solución acuosa de NH Ma usando la forma rigurosa. 2 kw a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 De (3) tenemos: [ ] = [ 5 De (4) tenemos: [ 6 De (2) tenemos: = 7 Reemplazo (7) en (6) 8 Reemplazo (8) en (5) 9

12 Suposición 1: Ya que la solución es básica, la concentración de [ ] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (8) y (9) en (1) 10 Suposición 2: Si 10 se puede despreciar [ ] como sumando Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 11 poh = log = 3.03 ph = = Forma simplificada En una solución acuosa de acido débil de molaridad analítica M HA y ka conocida ocurre lo siguiente. Supongamos en este caso, que el único equilibrio importante es el del acido, lo que significa que el equilibrio del agua no tiene un efecto importante en el calculo de ph. ka (i) (Rxn) x x x [Eq] x x Sea x = [H 3 O + ] Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, ka. 1 Pero:

13 (2) concentración de equilibrio del acido HA 3 (3) concentración de equilibrio de la especie Reemplazo (2), (3) en (1) 4 Suposición: Si 10 se puede despreciar [H 3 O + ] como sumando Por lo tanto la ecuación (10) se reduce a: 5 En caso de que la suposición no se cumpla, debe resolverse la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (4) Nota: el mismo procedimiento se hace para las bases débiles, solo que en lugar de [H 3 O + ] se usa [OH ]. Ejercicio SISTEMAS DE PARES CONJUGADOS ACIDO BASE (SOLUCIONES BUFFER) Estos sistemas resultan de la titulación parcial de un acido débil con una base fuerte (o de una base débil con un acido fuerte), dando como resultado, la formación de un par conjugado acido base. Este par conjugado corresponde al acido débil (o base débil) y su respectiva sal. Si no existe el par conjugado, se debe formar. De lo contrario no hay sistema buffer. Rxn de titulación Par conjugado Debido que se trata de una titulación parcial del acido débil (HA), la base fuerte es el reactivo limite. Por lo tanto, una vez finalizada la reacción de titulación, las únicas especies presentes en la solución serán:

14 HA residual, sal del acido débil A (o NaA) y Agua. Note que las dos primeras especies constituyen el par conjugado. Una vez concluida la reacción de titulación, se presentan los siguientes equilibrios múltiples con el agua. ka 2 kw Por lo general, cuando tenemos un par conjugado, las concentraciones M HA y M NaA son conocidas. Sin embargo, para realizar los cálculos de ph, se toma como referencia el equilibrio de disociación del acido débil. ka 2 kw a) Expresiones de equilibrio 1 2 b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 Pero 5 Reemplazo (5) en (4): 6 De (4) tenemos: [ 7 De (3) tenemos: [HA] = 8 Reemplazo (7) en (8) : [HA] = 9 De (2) tenemos: = 10

15 Reemplazo (10) en (7) y (9) Suposición 1: La concentración de [H 3 O + ] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (11) y (12) en (1) 13 Suposición 2: Si 10, además M HA y M NaA son moderadas. Entonces, la concentración de [H 3 O + ] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (13) se reduce a: Si la suposición no es valida, entonces se resuelve la ecuación cuadrática que resulta de la ecuación (13) Ejercicio Calcule el ph de una solución que es Ma de NH 3 y Ma de NH 4 Cl (kb = 1.75x10 5 ) Solución: En este caso, el par conjugado lo constituye el NH 3 y NH 4 Cl, que en solución acuosa presenta los siguientes equilibrios simultáneos

16 Suposición 1 2 De los tres equilibrios descritos anteriormente, tomamos como referencia el equilibrio de la base débil y el equilibrio de autoprotolisis del agua, para llevar a cabo los cálculos de ph a) Expresiones de equilibrio b) Balance de masas 3 c) Balance de cargas 4 Pero 5 Reemplazo (5) en (4): 6 De (3) tenemos: [ ] = 7 De (2) tenemos: = 8 Reemplazo (8) en (6) y (7) 9 10 Suposición 2: La concentración de [OH ] proveniente del equilibrio del agua es despreciable. Por lo tanto, la expresión se puede despreciar como sumando. Reemplazo (9) y (10) en (1)

17 11 Suposición 3: Si 10, además M NH3 y M NH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH ] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (11) se reduce a: Método simplificado El calculo de ph para soluciones buffer también puede llevarse a cabo usando el método simplificado, como ejemplo retomemos el ejercicio anterior. Calcule el ph de una solución que es Ma de NH 3 y Ma de NH 4 Cl (kb = 1.75x10 5 ) Solución: El par conjugado lo constituye el NH 3 y NH 4 Cl. Sin embargo, los cálculos se llevan a cabo con el equilibrio de la base débil solamente, pues se asume de entrada que el equilibrio del agua no presenta un aporte importante en [OH ] o [H 3 O + ] (i) 0.0 (Rxn) x x x [Eq] + x x Sea x = [OH ]

18 Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, kb. 1 Donde: Concentración de equilibrio del Concentración de equilibrio del 2 Suposición: Si 10, además M NH3 y M NH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH ] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: Ejercicio Escribir la forma de preparación de ml de solución buffer ph = 9.00 a partir de una solución de NH Ma y HClO Ma. (para el NH 3, kb = 1.75x10 5 ). Solución. En este ejercicio nos están pidiendo el volumen de amoniaco (NH 3 ) y acido perclórico (HClO 4 ) necesario para preparar ml de solución buffer de ph = Sistema ( HClO 4 ) no es un par conjugado, debemos formarlo. Note que la base débil del sistema es el NH 3, por lo tanto, su acido conjugado debe ser el. Sin embargo, este par conjugado ( ) no existe en el sistema inicial, lo cual sugiere que debemos formarlo a través de una reacción de titulación, donde parte del sea consumido por el HClO 4.

19 Recuerde que las soluciones buffer resultan de la titulación parcial de una especie débil con una especie fuerte. Reacción de titulación *Vb *Va *Va *Va *Va *Vb *Va *Va Una vez que ocurre la reacción de titulación, en la solución solo queda residual y la sal de amonio, que en última instancia constituyen el par conjugado que necesitamos. Recalculemos las nuevas concentraciones... Donde:.. Va + Vb = ml Como se trata de una solución buffer, trabajamos con el equilibrio de la base débil (i) 0.0 (Rxn) x x x [Eq] + x x Sea x = [OH ] Lo que se encuentra en el recuadro, representa las concentraciones de equilibrio de todas las especies. Por lo tanto, son las que deben usarse en la ecuación de equilibrio, kb. 1 Donde: Concentración de equilibrio del

20 Concentración de equilibrio del 2 Suposición: Si 10, además M NH3 y M NH4Cl son moderadas. Entonces, la concentración de [OH ] la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: 3 Sabemos que: ph = 9.00 poh = 5.00, por lo tanto [OH ] = 1.0 x Ejercicio Se requiere preparar ml de una solución buffer de ph = 4.00 a partir de Ma de HCO 2 H (ka = 1.8x10 4 ) y KOH solido del 80% de pureza. Describir claramente la preparación de esta solución. (Suponer que la adición del solido no afecta el volumen de la solución). Solución En este ejercicio nos piden la cantidad de KOH solido debemos adicionar a 200 ml de acido fórmico HCO 2 H Ma para preparar la solución buffer de ph = Sistema inicial (HCO 2 H KOH) no es un par conjugado, por lo tanto, debemos formarlo.

21 El par conjugado resulta de la titulación parcial del acido débil con la base fuerte. Por lo tanto, después de la reacción de titulación, lo único que queda en la solución es: acido residual (HCO2H) y su respectiva sal (KCO2H). Estos últimos constituyen el par conjugado. Reacción de titulación x. mn KOH n = mmol inicial de HCO 2 H 50.0 mmol n n n n 50.0 n 0.0 n Recalculamos las concentraciones Para hacer los cálculos trabajamos con el equilibrio del acido débil. 3 (i) 0.0 (Rxn) x x x [Eq] + x x Sea x = [H3O + ] Lo que se encuentra en le recuadro, lo reemplazamos en la expresión de equilibrio 1

22 Donde: Concentración de equilibrio del Concentración de equilibrio del Suposición: Si 10, además M HCO2H y M KHCO2 son moderadas. Entonces, la concentración de 3 la podemos despreciar como sumando Por lo tanto la ecuación (2) se reduce a: n 50.0 n n n 1.8 x mmol Ejercicio Calcular el ph y las concentraciones de todas las especies que resultan al mezclar ml de HCN Ma con ml de NaOH Ma. (ka = ) Reacción de titulación mn HCN ml HCN x mmol HCN ml HCN mmol

23 mn NaOH ml NaOH x mmol NaOH ml NaOH mmol mmol mmol mmol mmol mmol mmol Lo que podemos observar, es que despues de que ocurre la reaccion de titulacion, lo unico que queda en la solucion es la sal (NaCN) que proviene del acido debil. Por lo tanto, esta especie hidroliza. Calculemos la concentración del NaCN (i) (Rxn) x x x [Eq] x x Sea x = Por lo tanto, las concentraciones de equilibrio son: 1 2 Luego reemplazo (1) y (2) en la ecuación de equilibrio 3 Suposición: Si 10 se puede despreciar como sumando

24 Por lo tanto la ecuación (3) se reduce a: poh = log ( ) = 2.82 ph = = Concentraciones de equilibrio Curvas de titulación acido base INDICADORES ACIDO BASE Un indicador acido base es un acido o una base débil, cuya forma no disociada tiene un color diferente al de su acido o base conjugada. Por ejemplo: el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicado acido (HIn) Color acido color básico En el caso de que fuera un indicador básico (In), el equilibrio seria de la siguiente forma:

25 En este caso enfoquémonos en los indicadores ácidos 9 aunque el análisis también se aplica para los indicadores básicos) 1 Despejamos 3 2 Experimentalmente se ha demostrado que un indicador acido base imparte su color acido cuando la concentración de es mayor o igual a 10 veces la concentración de su base conjugada De igual forma, el indicador acido base imparte su color básico cuando la relación de concentraciones es al contrario. Es decir, la concentración de es mayor o igual a 10 veces la concentración de su acido conjugada. Por lo tanto la ecuación (3) se puede reescribir de la siguiente forma: Con base a lo anterior, podríamos decir que el cambio que se observa en una solución que posee un indicador acido base, presenta un color intermedio entre su forma entre su forma acida y básica y que esta dada por las relaciones de concentración (3) y (4). Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación (2), podemos estimar el margen de concentración de ion hidronio que se requiere para que ocurra un cambio de color completo en el color original del indicador. Asi que para un color completamente acido Si el color es completamente básico Por lo tanto, el intervalo o margen del indicador es: 2 o 1 Tabla de indicadores acido base más comunes