Prof. Jeannette Espinoza DIC 2011

Transcripción

1 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Prof. Jeannette Espinoza DIC

2 VOLUMETRÍA Medición del volumen de una solución de concentración conocida que se necesita para reaccionar completamente con el analito. 2

3 PROCESO DE VALORACIÓN Adición controlada de la solución de titulante alasolución patrón o solución del analito hasta que la reacción sea completa (uso de indicadores) SOLUCIÓN PATRÓN Reactivo de concentración conocida con el que se lleva a cabo un análisis por titulación 3

4 Solución de concentración conocida Solución de Patrón Secundario A Vol A x Conc A = Vol B x Conc B Masa A = Masa B Equivalentes A = equivalentes B Solución de analito B Solución Patrón Primario [ A] ] = Vol [ B] B Vol A 4

5 MÉTODOS VOLUMÉTRICOS Valoraciones Ácido base HCl + NaOH Óxido reducción Cr 2 O 7 + Fe 2+ Complexométricas EDTA + Ca 2+ Precipitación Ag + +Cl 5

6 DETECCIÓN DEL TÉRMINO DE LA REACCIÓN Punto de equivalencia: La masa de titulante añadido es igual a la masa necesaria para que reaccione estequiométricamente con el patrón o analito Ejemplo: 2HCl + Na 2 CO 3 2NaCl + H 2 CO 3 (titulante) (patrón) 10 ml de Na 2 CO 3 0,1030 M (1,030 milimoles) requieren 2,060 milimoles de HCl. Es decir 20,6 ml de HCl 0,1 M Punto final: Cuando se produce un cambio físico perceptible durante la volumetría, el que determina el término aparente de esta. Por lo tanto, existe una diferencia entre punto de equivalencia y punto final 6

7 DETECCIÓN DEL TÉRMINO DE LA REACCIÓN Indicador: Sustancia que posee una propiedad física (color) que cambia bruscamente en las cercanías del punto donde la reacción es completa, debido a un cambio acentuado en el medio. Cambios de color (indicadores) Cambios de potencial (potenciometrías) Cambios de absorción de luz (espectrofotometría) 7

8 ERROR DE VALORACIÓN Diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final Error de valoración: Punto final Punto equivalencia Error por exceso (+) Error por defecto ( ) Valoración se detiene mas allá del punto equiv. Valoración se detiene antes del punto equiv. 8

9 USO DE PATRONES EN VOLUMETRÍA (método relativo) La volumetría es un método analítico no absoluto que requiere de soluciones patrón para analizar soluciones problema Características que debe poseer un patrón primario 1. Elevada pureza 2. Estabilidad. Sin cambios de composición con la humedad 3. Estable a temperatura de secado ( C) 4. Solubilidad adecuada en el medio de valoración 5. Peso molecular elevado (peso equivalente alto). Minimiza errores de pesada 9

10 USO DE PATRONES EN VOLUMETRÍA (método relativo) Patrones para bases (ácidos) * Para neutralización completa Nombre Fórmula p. e. P. M. *(g/equiv) (g/mol) Ácido succínico H 2C 4H 4O 4 PM / 2 118,09 Ftalato ácido de potasio KHC 8 H 4 O 4 PM 204,23 Ácido benzoico HC 7 H 5 O 2 PM 122,13 Patrones para ácidos (bases) * Para neutralización completa Carbonato de sodio Na 2CO 3 PM / Tris(hidroximetil)amino metano (HOCH 2 ) 3 CNH 2 PM 121,1 10

11 SOLUCIONES PATRÓN Características que debe poseer una patrón 1. Ser suficientemente estable para que sólo sea necesario determinar una vez su concentración. 2. Reaccionar rápido con el analito para reducir al mínimo el tiempo requerido entre las adiciones del reactivo 3. Reaccionar completamente con el analito para que se alcance satisfactoriamente el punto final 4. Reaccionar en forma selectiva con el analito para que esta reacción pueda describirse por una simple ecuación balanceada 11

12 TIPO DE REACTANTE EN VOLUMETRÍA ÁCIDO BASE Reacción general para neutralización completa H A + Na B Na A + H B x y x y H x A Na y B Ejemplo Cuantitatividad Ácido fuerte Base fuerte HCl + NaOH HClO 4 + KOH 99,99% Acido fuerte Base débil HCl + Na 2 CO 3 99,99% HCl + NH 3 Acido débil Base fuerte H 2 C 2 O 4 + NaOH 99,99% (si pka < 8) KHC 8 H 4 O 4 + NaOH Acido débil Base débil H 2 C 2 O 4 + NH 3 dependiente de la diferencia i de pka entre ambos En cada caso hay variación del ph en función del titulante añadido, lo queserepresentamediantecurvasdevaloración. 12

13 CURVAS DE VALORACIÓN Valoración de 25 ml de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M (ph) Como fracción valorada (X): X = masa titulante / masa titulado X = milimol NaOH / milimol HCl 7 X = V NaOH x C NaOH / 2,5 milimol 0 0,4 1 1,6 X X = 0, ph inicial X < 1, ph antes punto equivalencia X = 1, ph punto de equivalencia ia X > 1, ph después punto equivalencia 13

14 CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE Valoración de ácido fuerte con base fuerte 1) Solución ácido fuerte HA H + + A Disociación total del ácido 2) Reacción de valoración HCl + NaOH H 2O + NaCl (ph) C (A) ph = log [H+] = logc*(1 x) 7 B A (B) ph = 7 (C) ph = 14 + log [OH ] = 14 + logc*(x 1) 0 1 X Desarrollar 14

15 Efecto de la concentración sobre la cuantitatividad de la reacción (ph) 10 Valoración de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M ±0,1 % error (ph 4 y 10), ΔpH = 6 Valoración de HCl 0,01 M con NaOH 0,1 M ±0,1 % error (ph 5 y 9), ΔpH = 4 7 Valoración de HCl 0,001 M con NaOH 0,1 M ±0,1, % error (ph 6 y 8), ΔpH p = X Mientras más diluido el compuesto de interés, menos cuantitativa es la reacción y la valoración pierde exactitud 15

16 CURVAS DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE Valoración de ácido débil con base fuerte Ejemplo: Valoración de 50 ml de HOAc 0,1 M con NaOH 0,1 M Ex phi: Disociación HOAc pka PE B: Zona buffer HOAc / OAc phi B pka: ½ punto equivalencia pe: punto equiv. Sólo OAc. ph hidrólisis base débil Ex: exceso OH. ph base fuerte 16

17 Ejemplo: Valoración de 50 ml de HOAc 0,1 M con NaOH 0,1 M. Seguir la evolución del ph para 0, 20, 25, 40, 50 y 60 ml de NaOH añadidos. a) ph inicial, x = 0 HOAc H ph = log + + K a OAc [ HOAc] c) Punto equiv. x = 1 NaOAc + H 2O HOAc + OH 1 1 ph = 7 + pka + logc 2 2 * 0 b) Antes equiv. x < 1 HOAc + NOH NaOH NOA NaOAc + H 2 O C 0 0 C + C X * 0 ) ( 1 X + Rl C * 0 X X ph = pka + log (1 X ) d) Después equiv. x > 1 HOAc + NOH NaOH NOA NaOAc + H 2 O C C X Rl + C * 0 X 1) ( C * 0 * ph = 14 + logc ( X 1) 17 0

18 Efecto del valor del pka sobre la cuantitatividad de la reacción ph Curvas de titulación de 50 ml de soluciones de ácidos débiles 0,1 M con base fuerte 0,1 M. Los pka: (a) 1, (b) 3, (c) 5, (d) 7, (e) 9 y (f) 11 Mientras más débil es el ácido que se titula, menos cuantitativa a es la reacción y la valoración pierde exactitud 18

19 VALORACIONES CONSECUTIVAS (DOS ÁCIDOS, ÁCIDOS POLIPRÓPTICOS, POLIBASES) a) Valoración de dos ácidos fuertes * Disociación total en un medio acuoso * Indistinguibles como fuente de H + * Se pueden diferenciar sólo en solventes no acuosos Ejemplo: 25 ml de HCl 01M 0,1 y HClO 4 01M 0,1 M, valorados con NaOH 0,2 02M 25 ml de H + = 0,2 M 19

20 VALORACIONES CONSECUTIVAS (DOS ÁCIDOS, ÁCIDOS POLIPRÓPTICOS, POLIBASES) b) Valoración de dos ácidos débiles * Disociación parcial * Se pueden diferenciar si su fuerza ácida es lo suficientemente diferente 1) pka HA pka HB 4 2) pka HA 8 Primero reacciona el ácido más fuerte y en seguida el más débil. 20

21 VALORACIONES CONSECUTIVAS (DOS ÁCIDOS, ÁCIDOS POLIPRÓPTICOS, POLIBASES) c) Valoración de ácidos di próticos H 2 A + NOH NaOH NHA NaHAc + H 2 O NaHA + NaOH Na 2Ac + H 2O * Disociación parcial * Se pueden diferenciar las reacciones si los valores de pka son suficientemente diferentes 1) pka2 pka1 4 2) pka2 8 21

22 Ejemplos de valoración de ácidos débiles di próticos (50 ml 0,05 M) con base fuerte (0,1 M). Primer y segundo puntos equivalencia para 25 ml y 50 ml de base pka 1 = 1,91 pka 2 = 6,33 ΔpKa = 4,42 pka 1 = 2,85 pka 2 = 5,70 ΔpKa = 2,85 pka 1 = 4,21 pka 2 = 564 5,64 ΔpKa = 1,43 22

23 Ejemplos valoración de ácido maleico (50 ml 0,05 M) con NaOH 0,1 M. Primer y segundo puntos equivalencia para 25 ml y 50 ml de base. Especies que determinan el valor del ph ph E C D A B ml NaOH ph inicial, disociación de H 2 A A) Buffer HA / H 2 A B) 1er punto equivalencia, anfótero HA C) Buffer A / HA D) 2do punto equivalencia, hidrólisis base débil A E) Base fuerte en exceso 23

24 INDICADORES DE TÉRMINO DE REACCIÓN ÁCIDO-BASE Ácidos débiles que presentan diferentes colores en su forma ácida y básica HIn H 2O In + H O [ In ] ph = pka + log [HIn ] Ka = In color A (ej azul) HIn color B (ej. amarillo) [ 3 In ][ H O [HIn] + ] Si [HIn] = 10 [In ] predomina amarillo Si [In] = 10 [HIn] predomina azul 24

25 Diagrama donde se muestra el intervalo de ph sobre el cual un indicador ácido base típico cambia de color 25

26 26

27 ELECCIÓN DE LOS INDICADORES (INTERVALO DEL CAMBIO DE COLOR) ph 9,1 7 In HIn Ind B inadecuado Queelextremodelintervalodetransiciónde color del indicador se encuentre dentro del intervalo de ph que contiene al punto de equivalencia. 4, In Ind A adecuado HIn ml NaOH Queelextremodelintervalodetransición de color del indicador esté lo más cercano posible al punto de equivalencia Ejemplo: valoración de 25 ml HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M Indicadores verde bromo cresol (ph 3,8 5,4) azul de timol (ph 80 8,0 96) 9,6) azul bromoxilenol (ph 5,7 7,5) 27

28 ELECCIÓN DE LOS INDICADORES (ERROR DE VALORACIÓN) Error Por defecto antes equiv %E = (1 X) 100 Por exceso después equiv %E = (X 1) 100 Ejemplo: calcular porcentaje de error cometido al valorar 25 ml de NaHCO 3 0,1 M con HCl 0,1 M usando anaranjado de metilo como indicador; y el error cometido al valorarlo con NaOH 0,1 M usando timolftaleína como indicador. Indicador AM TMF ph Intervalo de cambio 3,1 (rojo) 4,4 (naranjaamarillo) 93(incolora) 9,3 10,5 (azul) 28

29 a) 25 ml de NaHCO 3 con HCl 0,1 M ph punto equivalenciae ph = ½ (6) ½ log (25 x 0,1)/50 = 3,65 ph punto final AM (naranja) = 3,1 Error por exceso (X 1) 100 Zona exceso de HCl, ph = log C*(X 1) 3,1 = log (25x0,1/50)(X 1) ) (X 1) = (10 3,1 )/0,05 (X 1) = 0,0158 E% = 0, x 100 = 1,6% 16%( (+) ph b) 25 ml de NaHCO 3 con NaOH 0,1 M ph punto equivalenciae ph = 7 + ½ (10) + ½ log (25 x 0,1)/50 = 11,3 ph punto final TMF (azul) = 10,5 Error por df defecto (1 X) 100 Zona buffer CO 3 / HCO 3 ph = 10 + log X/(1 X) 10,5 = 10 + log X/(1 X) X) 10 0,5 = X/(1 X) X = 0,76 ; (1 X) = 0,24 E% = 0,24 x 100 = 24% ( ) ph 3,65 3,1 (+) 1,6% error 11,3 10,5 ( ) 24% error 0 1 1,016 X 0 0,76 1 X 29

30 APLICACIONES DE LA VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE a) Análisis cuantitativo en muestras inorgánicas * Determinación del contenido de Na 2 CO 3 con HCl patrón * Determinación del contenido de H 3 PO 4 óh 3 AsO 4 con NaOH patrón * Determinación de alcalinidad total en aguas residuales (OH,HCO 3,CO 3 ) * Determinación de ácidos y bases débiles por volumetría indirecta por retroceso (HBO NOH exc NaOH ; NH 4+ + exc NOH) NaOH) * Determinación de NO 3 con HCl previa conversión a NH 3 con Al y destilación 30

31 b) Análisis cuantitativo en muestras orgánicas * Análisis de moléculas con grupos funcionales que tienen propiedades ácidas o básicas ( COOH ; SO 3 H, etc) (compuestos de uso farmacéutico) * Determinación del contenido de N, S, C, Cl, F en muestras orgánicas Se requiere pre tratamiento de las muestras y conversión de los elementos de interés 31

32 c) Análisis cualitativo c.1) Análisis de la mezcla CO 3 / OH Basada en valoración con HCl usando dos indicadores (fenolftaleína (ff) y anaranjado de metilo (am)) en una o dos porciones (alícuota) de muestra. CO 3 H + OH H + ff (Vol ff ) Determinación CO 3 : Vol am x [HCl] = equiv CO 3 (peso equiv = PM) HCO 3 H + H 2 O ff am (Vol am ) Determinación OH : (Vol ff Vl Vol am ) x [HCl] = equiv OH (peso equiv = PM) H 2 CO 3 am Vol ff > Vol am 32

33 c.2) Análisis de la mezcla CO 3 / HCO 3 Basadas en valoración con HCl usando dos indicadores (fenolftaleína (ff) y anaranjado de metilo (am)) en una o dos porciones (alícuota) de muestra. CO 3 CO 3 H + HCO 3 ff (Vol ff ) Determinación CO 3 : Vl Vol ff x [HCl] = equiv CO 3 (peso equiv = PM) HCO 3 HCO 3 H + H + H 2 CO 3 H 2 CO ff am (Vol am ) am Determinación HCO 3 : (Vol am Vol ff ) x [HCl] = equiv HCO 3 (peso equiv = PM) Vol ff < Vol am 33

34 c.3) Especies individuales CO 3 ff OH ff H + (Vol ff) ) H + (Vol ff) HCO 3 ff am H 2 O ff am H + (Vol am ) H 2 CO 3 am Vol ff = Vol am Vol ff > 0 ; Vol am = 0 Determinación CO 3 : Vl Vol Vl ff ó Vol am x [HCl] = equiv CO 3 Determinación OH : Vl Vol ff x [HCl] = equiv OH (peso equiv = PM) (peso equiv = PM) 34

35 c.4) Análisis de la mezcla CO 3 / OH en dos alícuotas Primera alícuota Segunda alícuota CO 3 OH ff CO 3 OH am H + H + H + H + HCO 3 H 2 O ff (Vol ff ) HCO 3 H + H 2 O H 2 CO 3 Vl Vol am > Vlff Vol am (Vol am) ) Determinación CO 3 : (Vol am Vol ff ) x [HCl] = equiv CO 3 (peso equiv = PM) Determinación OH : (Vol ff Vol dif ) x [HCl] = equiv OH (peso equiv = PM) 35

36 c.5) Análisis de la mezcla CO 3 / HCO 3 en dos alícuotas Primera alícuota Segunda alícuota H + CO 3 HCO 3 ff H + CO 3 HCO 3 am HCO 3 HCO 3 ff HCO 3 HCO 3 (Vol ff) H + H + H 2 CO 3 H 2 CO 3 am Vol am > 2 Vol ff (Vol am) Determinación CO 3 : Determinación HCO 3 : Vol ff x [HCl] = equiv CO 3 (Vol am 2 Vol ff ) x [HCl] = equiv HCO 3 (peso equiv = PM) (peso equiv = PM) 36

37 Expresión en términos de X y X para reacciones sucesivas X = X 1 Desarrollar 37

38 a) ph inicial, x = 0 H 2 A ph b) x < 1 H d) 1 < X < 2 ó x < HA HA + OH A + H2 O = log Ka1 [ H 2 1 A H 2 A + OH HA + H2O C 0 + C 0 X * C0 1 X ) ph ( + Rl = pka 1 C + log (1 c) 1er punto equiv. x = 1 sólo HA ph = pka 2 + pka 1 2 X ] C C 0 + C 0X ' * * 0 (1 X ') + Rl C0 X X ' ph = pka 2 + log (1 X ') e) 2do punto equiv. x = 2 ; x = 1 * 0 sólo A 2 X 1 1 * ph = 7 + pka2 + logc0 X ) 2 f) X > 2 ó X > 1 2 HA + OH A + H 2O * * Rl + C 0 ( X ' 1) C 0 X ' ph 2 * = 14 + logc0 ( X ' 1) ' 38