ELUENTES DE CURTIEMBRE DISMINUCIÓN DE LA DEMANDA BIOLÓGICA DE OXÍGENO POR DECANTACIÓN

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1 ELUENTES DE CURTIEMBRE DISMINUCIÓN DE LA DEMANDA BIOLÓGICA DE OXÍGENO POR DECANTACIÓN Schneider, A.(*) Facultad de Ingeniería Química; Universidad Nacional del Litoral Investigador de la Facultad de Ingeniería Química, U. N. L.; Profesor Adjunto Ordinario Dedicación Exclusiva del área de Operaciones Unitarias. Participó en varios Proyectos de Investigación vinculados con la contaminación y el medio ambiente, actualmente dirige el Proyecto Disminución de la Demanda Biológica de Oxígeno en Efluentes de Curtiembre. En actividad profesional independiente: proyecto, conducción de obra y puesta en marcha de distintas plantas de tratamiento de efluentes líquidos de industria frigorífica y curtiembres. Flores, H. Facultad de Ingeniería Química; Universidad Nacional del Litoral Rodi, E. Facultad de Ingeniería Química; Universidad Nacional del Litoral Dirección Postal del Autor Principal: Santiago del Estero 2654 Tel Fax: E mail: aschneid@fiqus.unl.edu.ar RESUMEN Forma parte del desarrollo de una tecnología alternativa para ajustar el tenor de sulfuros y la Demanda Biológica de Oxígeno en los efluentes líquidos de curtiembre. Consiste en su acidificación; eliminando el gas sulfhídrico, que se recupera en una solución básica. Como consecuencia de la disminución del ph operada, se insolubilizan parte de las sustancias orgánicas disueltas, que son separadas por decantación y/o flotación. El presente trabajo está destinado a generar información experimental de esta etapa del desarrollo relacionada con la insolubilización y separación de las mismas, la influencia sobre dicho fenómeno de la eliminación parcial de los compuestos insolubilizados y de distintas cantidades de sulfuros residuales; que permitan determinar la disminución efectiva de la Demanda Biológica de Oxígeno lograda, y la secuencia de operación más apropiada a tal efecto. Sus metas son determinar la variación de la Demanda Química de Oxígeno en el efluente clarificado versus ph con o sin eliminación de sulfuros, y con o sin separación intermedia de precipitados Las experiencias se realizaron en una batería que consta de ocho reactores sedimentadores / flotadores que operan en paralelo, y se trabajó con el sobrenadante del efluente crudo, decantado durante veinticuatro horas. Los resultados obtenidos son informados en Tablas donde se consignan valores de ph, Demanda Química de Oxígeno, y concentración de sulfuros totales, ambos expresados en partes por millón (ppm). Todos los valores corresponden a líquido clarificado, y espuma separada. Se puede afirmar que con una geometría adecuada se logra separar los productos insolubilizados por flotación sin necesidad de inyección de aire ni adición de espumantes, que la alternativa propuesta debería llevarse a cabo en dos etapas, primero una separación de sólidos y posteriormente un agotamiento de los sulfuros residuales y la reducción de D. Q. O. es satisfactoria. PALABRAS CLAVE Curtiembre Disminución Demanda Biológica de Oxígeno Decantación

2 INTRODUCCIÓN: El trabajo se llevó a cabo en el marco del Proyecto Disminución de la Demanda Biológica de Oxígeno (D. B. O.) en Efluentes de Curtiembre. Forma parte del Programa Cursos de Acción para la Investigación y el Desarrollo (CAI+D 2002) de la Universidad Nacional del Litoral, y es subsidiado por ella. También pone marco convenios realizados con distintas empresas para impulsar tareas vinculadas con la actividad, los que se encuentran formalizados o en trámite. Se han llevado a cabo además, tareas de análisis de determinación de contaminantes en colaboración con otros laboratorios pertenecientes a organismos de control provincial, y a la Facultad de Ingeniería Química. En el proyecto se plantea desarrollar una tecnología alternativa a las actualmente utilizadas en el tratamiento de efluentes de curtiembre, en particular lo referido a la disminución de la carga orgánica, detectada como D. B. O. Propone eliminar un porcentaje importante del total, por procedimientos físicos (sedimentación y/o flotación), en lugar de la digestión biológica. Se basa en la insolubilización producida en el punto isoelétrico, (Bollag y Eldestein, 1991) que permite su separación por los métodos mencionados, ya que gran parte de la carga orgánica es aportada por sustancias proteicas. La propuesta, en conjunto con la Eliminación y Recuperación de Sulfuros (Schneider et al, 2001, 2002) presenta importante ventajas comparativas, tales como: Reducción de costos de equipamiento y operación, ya que al tratar directamente el vuelco del pelado, los caudales a manipular son mínimos, y concentraciones máximas. Recuperación de materia prima: solución de sulfuros de igual calidad que la utilizada en el baño de pelambre, lo que posibilita su reutilización sin modificar el proceso productivo. Separación de un importante porcentaje de sustancias orgánicas disueltas, antes que tomen contacto con otros contaminantes presentes en el efluente total (especialmente Cr 3+ ), lo que posibilitaría su utilización como fuente proteica y/o fertilizante (CITEC, 1983, 1984). Separación temprana de los sulfuros, facilitando los tratamientos posteriores (eliminación de olores, corrosión, inhibición biológica, etc.) Utilización de fenómenos físicos para el acondicionamiento (eliminación por sobresaturación, y recuperación por absorción de sulfuros, y coagulación y precipitación / flotación para la eliminación de los grupos proteicos, que en general resultan más sencillos y económicos que las reacciones químicas o biológicas utilizadas en la actualidad (Geankoplis, 1993). Menor rigurosidad en las separaciones logradas. Al operarse sobre el efluente de la etapa, que posteriormente se diluirá (entre cincuenta a cien veces según la curtiembre) por mezclados sucesivos con distintos vuelcos de las restantes etapas de curtición. Son objetivos del proyecto: Generar información experimental que permitan evaluar la factibilidad de la propuesta. Por tratarse de una idea novedosa, la información existente en la bibliografía abierta es nula. Contribuir a la preservación del medio ambiente, aportando desde lo tecnológico a la ingeniería correctiva, lo que propone accionar sobre el proceso productivo. En forma complementaria con el Proyecto Eliminación y Recuperación de Sulfuros en Efluentes de Curtiembre proponen el reciclo del contaminante al proceso de producción (Schneider et al, 2001, 2002) Fomentar la formación y el perfeccionamiento del recurso humano, tanto del grupo de docentes - investigadores, como en la iniciación de jóvenes en la investigación a través de la incorporación de alumnos de grado de la Facultad de Ingeniería Química en carácter de pasantes. Establecer una fuerte vinculación con el medio a través de: Acuerdos de Colaboración Mutua con distintas empresas, algunos en vigencia y otros en trámite, que permitan una fluida provisión de efluentes, un conocimiento real de la problemática y una evaluación correcta de la propuesta, y Contratos de Asesoramiento que permitan la transferencia de los conocimientos generados, constituyendo además una fuente adicional de financiamiento.

3 OBJETIVOS: Generales: Desarrollar información experimental, fomentar la formación y el perfeccionamiento de recursos humanos, trabajar en vinculación con el medio y contribuir a la preservación del medio ambiente Particulares: Generar información experimental específica que permita visualizar las modificaciones producidas en el efluente de la etapa "pelado" de un proceso de curtición, por el agregado de ácido, referente a la variación del ph, estratificación del efluente y capas producidas, distribución de sólidos en las capas (incluyendo espuma), variación de la carga orgánica disuelta en los distintos estratos y operación de separación adecuada: con eliminación intermedia de espuma o sin ella METAS: Determinar, para distintas condiciones de operación y cantidades de ácido agregado al efluente los siguientes parámetros: Variación del ph, concentración de sólidos totales y de sulfuros; y Demanda Química de Oxígeno en los diferentes estratos y cantidad de sólidos secos y humedad en la espuma. MATERIALES Y MÉTODOS: Marco teórico: El objetivo principal del proyecto es disminuir la cantidad de sustancia orgánica disuelta, para ajustar la misma (expresada como D. B. O.) a los parámetros de vuelco establecidos en la legislación vigente. El desarrollo, se funda en el proceso de insolubilización de los grupos proteicos disueltos, por efecto de la variación del ph del medio (punto isoeléctrico) (Bollag y Eldestein, 1991; Jasón y Ryden, 1988). Con el agregado de ácido al efluente, se ponen en marcha una serie de complejos fenómenos: en primer lugar, el desplazamiento del equilibrio: S 2- + H + HS - + H + H 2 S (dis) H 2 S (gas) Ecuación (1) Las constantes de equilibrio para soluciones puras, en condiciones ideales, son conocidas y fueron tenidas en cuenta como parámetros de referencia. El sistema en estudio dista mucho de cumplir con esas hipótesis. El grado de desplazamiento depende también de las velocidades de: reacción, mezclado, desprendimiento de la fase gaseosa generada, y de la presión de vapor del ácido sulfhídrico gaseoso, por lo tanto también del tiempo de operación (Skoogy y West, 1996). Este fenómeno, conjuntamente con la presencia de otras sustancias que interaccionen con el ácido, vincula la cantidad agregada del mismo con el ph del efluente. La forma en que coagulan las proteínas depende, de la concentración del ácido utilizado y la velocidad con que se lo agrega para bajar el ph del efluente. En general, mientras mayores sean las mismas (concentración y velocidad) se logran sólidos de mayor tamaño y consistencia, lo que facilitaría su separación y seguramente, resultaría un porcentaje de humedad interesante en la torta, para su ulterior procesamiento. El rango de ph de insolubilización es desconocido por la compleja composición del líquido tratado, igual que la cantidad y calidad de las distintas sustancias presentes. La fase insolubilizada podrá flotar o sedimentar, según sea su densidad. Si se considera la segura presencia en el efluente de jabones disueltos, producto de la saponificación parcial de las grasas del cuero, y la generación y desprendimiento de una fase gaseosa (ácido sulfhídrico), introduce la alternativa de utilizar el proceso de flotación por arrastre (Perry, 1997).

4 Interesan en particular, las sustancias orgánicas disueltas, rápidamente digeribles en forma biológica, ya que potencialmente generarían anaerobiosis en el receptor. Las mismas son detectadas a partir de la determinación de la Demanda Biológica de Oxígeno en cinco días (D. B. O 5 ) La legislación vigente fija un valor para la misma, teniendo en cuenta la relación entre los caudales del efluente final y del receptor para evitar el fenómeno. Para medirla se utilizan procedimientos estandarizados de laboratorio para la determinación de los requerimientos relativos de oxígeno de las aguas residuales, efluentes y contaminadas (Clesceri et al, 1992). Sin embargo, esta técnica no resulta atractiva para el seguimiento de la experiencia, por el tiempo que demanda. Por ello, se adoptó como parámetro de evaluación la determinación de la Demanda Química de Oxígeno, que es una medida del equivalente de oxígeno del contenido de materia orgánica de una muestra susceptible de oxidación por un oxidante químico. Se estima, para el efluente en estudio, una relación entre la Demanda Química de Oxígeno y la Demanda Biológica de Oxígeno, de aproximadamente tres a uno. La oxidación producida, tanto para los componentes inorgánicos u orgánicos, es total. Si bien los compuestos presentes son desconocidos, se identifica la presencia de sulfuros, cuya concentración también debe ajustarse, y su valor se determina analíticamente, siendo el mismo muy variable, de acuerdo al grado de eliminación logrado. Los sulfuros residuales totales (iones sulfuro, sulfuro ácido, ácido sulfhídrico disuelto) también son oxidados, según la reacción 2 S H O 2 2 SO 4 H 2 Ecuación (2) consumiendo 1,5 partes de oxígeno por una parte de sulfuro presente. En el cálculo de la disminución de los orgánicos disueltos, acusados como D. Q. O., se supuso que la misma se debía a la eliminación de materiales fácilmente digerible (grupos proteicos) manteniendo constantes el consumo de oxígeno por otros componentes y descontando el utilizado en la oxidación de los sulfuros presentes. Debe considerarse también, en la determinación de la cantidad de sólidos secos totales, en la fases líquidas residuales, la cantidad aportada por el agregado del ácido. Materia prima: Efluente: Se utilizó el vuelco del baño de la etapa de pelado (pertenecientes al conjunto de etapas denominado como de rivera ) de un procesos de curtición al cromo. El mismo tiene un ph que oscila entre valores de 12,5 a 13; D. Q. O. entre a ppm; D. B. O. entre a ppm y un porcentaje de sólidos entre un 6 y un 7,5%. Es importante remarcar que las etapas de rivera son las mismas para un cuero curtido al cromo (capellada) o vegetal (tanino) y que en el pelado se produce el 100% de la carga de sulfuros y del 60 a 70% de la D. B. O. del efluente final de la curtiembre. Este efluente se dejó reposar por el lapso de veinticuatro horas, y en la experiencia se utilizó el sobrenadante. Ácido: Se utilizó ácido sulfúrico 98% con una dilución 1:10. Equipo utilizado: Las experiencias se llevaron a cabo en un banco de ocho reactores conectados en paralelo, con un sistema de captura del ácido sulfhídrico desprendido, consistente en dos absorbedores con una solución concentrada de hidróxido de sodio, y un tercero con agua, que funciona como trampa, conectados a una bomba de vacío. El dispositivo permite operar con eliminación o no del ácido sulfhídrico gaseoso producido. Los reactores fueron construidos en vidrio, utilizando tubos fluorescentes en desuso, con una capacidad de carga útil de 250 ml., y un volumen vacío que opera como cámara de separación gas - líquido y receptora de espuma. Estos recipientes poseen en el fondo una válvula que permite la separación de los distintos extractos líquidos. El cierre superior está provisto por un tapón de goma por donde se carga y agrega el ácido, y en él se colocó una entrada controlada de aire que permite el barrido del ácido sulfhídrico gaseoso. Los reactores se identificaron con los números del uno al ocho.

5 Operatoria: Conforme con los objetivos generales del trabajo en las experiencias participaron en forma activa alumnos que están realizando pasantías en el proyecto, en el marco de las normativas vigentes en la Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral. La operatoria comienza con la conexión del sistema de captura de ácido sulfhídrico gaseoso desprendido, con entrada de aire a cada reactor, o sin ella, según la experiencia. Luego se procede a la carga, con un volumen de 250 ml. de efluente decantado y se adiciona la cantidad de ácido estipulada. Esta información se consigna en las Tablas Nº 1, 4 y 7 Los parámetros finales se midieron a las veinticuatro horas (tiempo entre carga y descarga de un proceso industrial), y se determinaron: número de capas, apariencia, ph, concentración de sólidos totales, Demanda Química de Oxígeno, concentración de sulfuros en las mismas. En la espuma se determinó la cantidad separada y su humedad Técnicas analíticas: Se utilizaron las recomendadas por el Standard Methods Committee, Así, para medir ph un método potenciométrico, usando un phmetro digital, con compensador de temperatura. Los sólidos totales se determinaron por método gravimétrico, llevando la muestra a estufa a 103ºC hasta pesada constante. La Concentración de sulfuros residuales se midió por valoración por retroceso (método yodimétrico) y la Demanda Química de Oxígeno por el método de reflujo abierto de dicromato. (Clesceri et al, 1993) RESULTADOS: En las experiencias que se informan no se hace referencia a la eliminación o no del ácido sulfhídrico en fase gas, ya que los resultados fueron significativamente similares Las tablas Nº 1, 4 y 7 consignan la cantidad de ácido agregada a cada reactor, expresada en ml de ácido sulfúrico 9,8%. Las tablas Nº 2, 5 y 8 muestran número de capas producidas, aspecto, ph de las mismas, concentración de sólidos totales expresada en porcentaje en peso, D. Q. O. expresada en ppm. y concentración de sulfuros totales expresada en ppm. Las capas se denominan precipitado,, blanca y espuma, respectivamente contando desde la parte inferior del reactor. Las tablas Nº 3, 6 y 9 indican la cantidad de sólidos secos totales retiradas con la capa espuma en cada reactor, expresadas en gramos; y la humedad de la misma, expresada en porcentaje en peso. Las tablas Nº 1, 2 y 3 corresponden a la primera parte, y las tablas Nº 4, 5 y 6 a la segunda parte de experiencias llevadas a cabo con separación intermedia de sustancias insolubilizadas, mientras que las tablas Nº 7, 8 y 9 corresponden a experiencias sin separación de sustancias intermedias. Las Tablas Nº 10 y 11 muestran para cada reactor la cantidad total de sólidos secos separados con la espuma separada, expresados en gramos, denominada sólido total y el ph final del efluente líquido resultante, como ph, para las experiencias llevadas a cabo con separación intermedias del precipitado, o sin ella. Los datos consignados para sólidos totales en la Tabla 10 son la suma de los separados en cada etapa y el ph correspondiente al líquido residual de la última parte. TABLA 1: Cantidad de ácido Reactor Nº H 2 SO TABLA 2: Separación de capas Reactor Nº Capa Aspecto ph Sólidos D. Q. O. Conc. de sulfuros gris osc.

6 blanca os os os os blancuzco os blancuzco os blancuzco 6,40 3,58 6,88 3,66 7,08 3,88 7,05 3,33 7,49 7,53 8,70 8,69 6,41 4,98 15,34 6,36 5,01 6,44 5,13 6,56 4,98 7,47 6,65 6,90 6, TABLA 3: Reactor Sólidos secos totales Humedad 1 2 1, , , , , , , ,20 Segunda parte: Las experiencias efectuadas se llevaron a cabo con la capa de la experiencia anterior, desechando las restantes. En la tabla Nº4 se consigna la información del ácido agregado equivalente a un contenido inicial de efluente original de 250 ml TABLA 4: Cantidad de ácido Reactor Nº H 2 SO TABLA 5: Separación de capas Reactor Capa Aspecto ph Sólidos D. Q. O. Conc. de

7 Nº sulfuros 3 Gris -- blanca gris 3,56 4, Gris -- blanca gris Gris -- blanca gris Gris -- blanca gris 3,15 1,80 1,75 4,93 5,06 5, TABLA 6: Reactor Sólidos secos Humedad totales , , , , , ,12 TABLA 7: Cantidad de ácido Reactor Nº H 2 SO TABLA 8: Separación de capas Reactor Nº Capa Aspecto ph Sólidos D. Q. O. -- 6, ,48 4,98 15, ,38 6,57 3,90 8,67 6,68 6,89 6,00 5,37 15,34 7,07 6, Conc. de sulfuros

8 blancuzc lech - lec blancuzc ,35 9,25 6, ,41 7,44 6, TABLA 9: Reactor Sólidos secos Humedad totales 1 9, ,60 2 3, ,76 3 8, ,27 4 2, ,58 5 7, ,80 7 6, ,80 TABLA 10: Sólidos separados y ph Reactor Sólidos secos ph ,1730 3, ,5034 1, ,9502 1,75 TABLA 11: Sólidos separados y ph Reactor Sólidos secos ph 1 9,1247 2,58 2 3, ,1042 3,90 4 2, ,5790 4,35 7 6,3437 COMENTARIOS Y CONCLUSIONES: La espuma formada es consistente y persistente, formando un tapón que en las experiencias no permitió el barrido del ácido sulfhídrico de la fase gas. Los datos informados de consumo de ácido versus ph obtenido posiblemente correspondan a la acidificación producida por un desplazamiento parcial del equilibrio por su acumulación provocada por el tapón formado por la espuma.

9 El rango de ph de insolubilización está comprendido entre 8 y 3. Con una geometría adecuada, se puede separar convenientemente los productos insolubilizados por flotación sin necesidad de inyección de aire ni adición de productos formadores de espuma. La cantidad de sólidos secos separados oscila aproximadamente en 10 gr/litro. La humedad de la espuma separada oscila en un 75 a 80% en peso. La cantidad total de material flotada por litro es superior en las experiencias realizadas con separación intermedia de los mismos. La alternativa propuesta debería llevarse a cabo en dos etapas, primero una separación de sólidos y posteriormente un agotamiento de los sulfuros residuales. Existe una correspondencia directa entre el ph del líquido residual y los sólidos separados; y entre estos y la disminución de la Demanda Química de Oxígeno. La disminución de la Demanda Química de Oxígeno del efluente es superior en la experiencia realizada con separación intermedia del material flotado, lo que indicaría que la operación debería llevarse a cabo en dos etapas. La reducción de la Demanda Química de Oxígeno es satisfactoria BIBLIOGRAFÍA: Bollag, Eldestein; Prothein Methods; Editorial Wiley Liss; 1991 CITEC (INTI) (CENTRO DE INVESTIGACIONES DE TECNOLOGÍA DEL CUERO); El efluente de Curtiembre (1983); Reutilización de líquidos efluentes (1984) Clesceri, L.; Greenberg, A.; Rodees Truseel, R.; Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales; American Public Health Association; American Water Works Association; Water Pollution Control Federation; Ediciones Díaz de Santos S. A. - Madrid; 17 ma Edición Geankoplis, G.; Transport Process and Unit Operations; Editorial Prentice Hall; 1993 Janson; Ryden; Protein Purification; Editorial VCH; 1998 Metcalf & Eddy; Ingeniería en Aguas Residuales; Editorial Mc Graw Hill; Edición Nº 3, 1996 Perry, R.; Manual del Ingeniero Químico; Séptima Edición; Editorial Mc Gras Hill; 1997 Skoog, D.; West, D.; Fundamentals of Analytical Chemistry; Saunders College Publishing Harcourt College Publishers; Schneider, A., Spekuljak, Z.; Guala, M.; Robaina, E.; Flores, H.; Gas Liquid Separators for Removal of Sulfur from Effluents. Publicado en proceedings del ENPROMER 2001 Schneider, A.; Flores, H.; Guala, M.; Recuperación de Sulfuros de Efluentes de Curtiembre. Publicado en Actas del 12º Congreso Argentino de Saneamiento y Medio Ambiente

10 XXIX CONGRESO DE LA ASOCIACIÓN INTERAMERICANA DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL (AIDIS) FORMULARIO PARA REGISTRO DE TRABAJO TÉCNICO Número de Registro: II Schneider Argentina 1 (ver instrucciones en Convocatoria, punto 2.2) F1 TEMA: Tratamiento y reuso de aguas residuales y lodos TÍTULO DEL TRABAJO Efluentes de Curtiembre Disminución de la Demanda Biológica de Oxígeno por Decantación. xc xc FORMA DE PRESENTACIÓN SOLICITADA (sujeta a la decisión de AIDIS) Exposición Oral [ X] Cartel (Póster) [ ] Autor(es) Señalar con * al principal Institución o Empresa 1. Schneider, Alfredo (*) Facultad de xc 2. Flores, Hugo xc 3. Rodi, Eduardo xc 4. xc 5. xc 6. xc DIRECCIÓN PARA CORRESPONDENCIA (autor principal) Nombre: Alfredo Schneider Institución o Empresa: Facultad de Ingeniería Química - Univ. Nac. del Litoral Calle/Av y número: Santiago del Estero 2654 Colonia/Urb.: Código Postal: 3000 Ciudad: Santa Fe Estado: Santa Fe País: República Argentina Tel.: FAX: aschneid@fiqus.unl.edu.ar Firma(s) del(os) Autor(es) Lugar: Santa Fe Fecha: Utilizar un formulario para cada trabajo técnico. Incluir al texto del resumen ampliado y enviar ambos documentos al Capítulo de AIDIS del país del autor principal, antes del 30 de enero de Enviar simultáneamente una copia al correo electrónico del Comité Técnico del Congreso aidis2004@aidispr.org ó en CD ó diskette 3.5 en WORD.