UNIDAD DIDÁCTICA 7: REACCIONES DE TRANSFERENCIAS DE ELECTRONES CONCEPTOS BÁSICOS:

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1 UNIDAD DIDÁCTICA 7: REACCIONES DE TRANSFERENCIAS DE ELECTRONES CONCEPTOS BÁSICOS: 1. Concepto electrónico de oxidación-reducción. Concepto de oxidante y reductor 2. Ajuste de las reacciones redox por el método del ion-electrón 3. Potenciales normales. Pilas electroquímicas 4. Electrolisis. Ley de Faraday 5. Ejercicios de evaluación Comentario: En las reacciones químicas se rompen enlaces y se forman otros nuevos, este proceso de ruptura y posterior formación de enlaces puede dar lugar a dos situaciones: a. En la ruptura no hay modificación del número de electrones que posee cada átomo o ion, simplemente existe una nueva reordenación de átomos e iones. Un ejemplo de lo dicho anteriormente se puede ver en la siguiente reacción de neutralización: HCl + NaOH NaCl + H 2 O b. En este segundo supuesto los participantes (átomos o iones) intercambian electrones, de forma que algunos ganan electrones y otros los pierden, por ejemplo: 2HCl + Zn ZnCl 2 + H 2 El cinc pierde electrones y el hidrógeno lo gana; es decir, que en esta reacción ha habido transferencia de electrones en la que el cinc se oxida y el hidrógeno se reduce. Se dice que la reacción es de oxidación- reducción o reacción redox. En el primer apartado veremos detenidamente este concepto. A partir de este tema, por consiguiente, podremos distinguir entre estos dos tipos de reacciones. Pero el estudio redox nos aporta, también, una serie de instrumentos teóricos mediante los cuales se podrán obtener una serie de aplicaciones prácticas, tales como: pilas, acumuladores, obtención electrolítica de algunas sustancias y elementos de interés industrial, como el acero, aluminio o cobre; embellecimiento de objetos como cadenas, medallas o pulseras. No hay que olvidar que la degradación de los materiales metálicos por corrosión, o el revelado de las películas fotográficas son básicamente fenómenos de oxidación-reducción. Por consiguiente, estos fenómenos están presentes en multitud de aspectos de nuestra sociedad.

2 1. CONCEPTO ELECTRÓNICO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. CONCEPTO DE OXIDANTE Y REDUCTOR Antiguamente se llamó oxidación a la combinación de un elemento con oxígeno y al aumento de oxígeno en la composición centesimal de un cuerpo, por ejemplo, el magnesio y el óxido de hierro (II): 2 Mg + O 2 2 MgO 4 FeO + O 2 2 Fe 2 O 3 Al mismo tiempo, por reducción se entendía el proceso contrario, o sea, toda reacción en la que un compuesto experimentaba una disminución en sus átomos de oxígeno. Así en la reacción del óxido cúprico con el hidrógeno, se dice que el óxido cúprico ha sido reducido a cobre metálico: CuO + H 2 Cu + H 2 O Posteriormente se consideró también como oxidación una pérdida de átomos de hidrógeno, por ejemplo en: 2 H 2 S + O 2 2 S + 2 H 2 O se dice que el sulfhídrico se ha oxidado. Por lo mismo se llamó reducción a una ganancia de hidrógeno: N H 2 2 NH 3 Pero hay reacciones en las que no intervienen ni oxígeno ni hidrógeno y que son muy parecidas, como la combustión del hierro en atmósfera de cloro: 2 Fe + 3 Cl 2 2 FeCl 3 en la que también se dice que el hierro se ha oxidado. Al considerar este tipo de reacciones es cuando se extendió el concepto de oxidación a los procesos químico en los cuales se observaba un cambio en la valencia o en el número de oxidación de algunos elementos. Por ello, actualmente los conceptos de oxidación y reducción se definen de la siguiente forma: - Un átomo, molécula o ion se oxida cuando pierde electrones - Un átomo, molécula o ion se reduce cuando gana electrones Los procesos de oxidación y reducción no se dan aislados sino que cada uno se verifica en presencia del otro, de forma que el número de electrones que pierde una sustancia es igual al número de electrones ganados por otra. Una sustancia se oxida y pierde electrones si está en presencia de otra que acepta esos electrones y que, a su vez, se reduce. Así, por ejemplo, el magnesio reacciona con el oxígeno para formar óxido de magnesio o con el cloro 2 Mg + O 2 2 MgO y Mg + Cl 2 MgCl 2 1

3 En dichas reacciones, el oxígeno y el cloro ganan electrones, mientras que el magnesio pierde electrones en los dos casos. Podemos verlo con los números de oxidación: Mg + O 2 2 MgO y Mg + Cl 2 MgCl 2 Por consiguiente, existe una transferencia de electrones desde el elemento metálico, el magnesio, a los no metales, el oxígeno y el cloro. De la misma manera, los conceptos de oxidante y reductor se definen de la siguiente forma: - Oxidante es una sustancia que acepta electrones - Reductor es una sustancia que pierde electrones El magnesio es un excelente reductor. Al perder electrones se oxida y provoca la reducción en otra sustancia. Por tanto, el reductor siempre se oxida: Mg Mg e - Los metales alcalinos y alcalinotérreos y los metales de transición como el cinc, hierro o el estaño son buenos reductores. Sin embargo, el oxígeno y el cloro son buenos oxidantes. El oxidante, al reducirse, provoca la oxidación en otra sustancia. Por tanto, el oxidante siempre se reduce: O e - 2 O 2- y Cl e - 2Cl - Los no metales, como los halógenos y el oxígeno, son excelentes oxidantes. De lo expuesto se deduce que debe haber simultaneidad en el proceso redox, no puede producirse un proceso de oxidación (o de reducción) aislado. Esto es consecuencia de que el número de electrones puestos en juego en el proceso no varía, lo que varía es su distribución entre los átomos. El proceso redox supone un cambio para las sustancias que intervienen. 1.1 NÚMERO DE OXIDACIÓN. CÁLCULO DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN Se define el número de oxidación que posee un átomo en una especie química como la carga eléctrica ficticia que se le asigna a cada átomo, suponiendo que todos los enlaces polares fueran iónicos. Sólo en los iones elementales coincide con la carga eléctrica real. Para calcular el número de oxidación de un átomo se debe atender a las siguientes reglas: 1º El número de oxidación que posee un elemento en estado libre es 0, esto es independiente de la complejidad de la molécula (H 2, N 2, O 2, O 3...) o de que se trate de átomos aislados (Na, He, Al). 2º En el caso de un ion monoatómico (catión o anión), el número de oxidación es igual que la carga del ion; Na En este caso el número de oxidación es una carga real. 3º El número de oxidación para el oxígeno es -2, excepto en los peróxidos, que es -1. 2

4 4º El número de oxidación del hidrógeno en todos sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos, que es -1. 5º En general, para todos los metales el número de oxidación es positivo. 6º En todo compuesto neutro la suma de los índices de oxidación correspondientes a todos los átomos que las componen debe de ser 0. En los iones la suma debe coincidir con la carga del ion. Ejercicio resuelto 1 Calcula el número de oxidación de cada elemento en los compuestos siguientes: KMnO 4, H 2 O 2, Na 2 O, CaO 2. KMnO 4 : K +1, Mn +7 y O -2; H 2 O 2 : H +1 y O -1; Na 2 O: Na +1 y O -2; CaO 2 : Ca +2 y O -1. La utilización del número de oxidación tiene aplicación en las reacciones redox, ya que gracias a él se puede observar si un átomo se oxida o se reduce. Por ejemplo: 2HCl + Zn ZnCl 2 + H 2 Se colocan los números de oxidación de cada átomo encima del mismo, de esta forma se identifica a los átomos que han variado su número de oxidación. En este caso en concreto se observa que el Zn ha pasado de 0 a tener +2, el hidrógeno ha pasado de +1 a tener 0. El cloro no ha variado. El Zn se ha oxidado (aumento en el número de oxidación) mientras que el H se ha reducido (disminución en el número de oxidación). Ejercicio resuelto 2 En las siguientes reacciones, indica las sustancias que se oxidan y las sustancias que se reducen: a) 2Na + ½ O 2 Na 2 O b) H 2 O + ½ O 2 H 2 O 2 c) CuO + C Cu + CO a) Se oxida el sodio, cuyo número de oxidación aumenta de 0 (en el Na) a +1 (en el Na 2 O). Se reduce el oxígeno, cuyo número de oxidación disminuye de 0 (en el O 2 ) a -2 (en el Na 2 O). b) Se oxida el oxígeno del agua cuyo número de oxidación aumenta de -2 a -1 (en el H 2 O 2 ). Se reduce el oxígeno de O 2, cuyo número de oxidación disminuye de 0 a -1 (en el H 2 O 2 ). c) Se oxida el carbono, cuyo número de oxidación pasa de 0 (en el C) a +2 (en el CO). Se reduce el cobre, cuyo número de oxidación pasa de +2 (en el CuO) a 0 (en el Cu). 3

5 2. AJUSTE DE LAS REACCIONES REDOX POR EL MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN. En ocasiones resulta complejo igualar una reacción redox por el método de tanteo. Para superar dificultad se han ideado diferentes métodos que permitan igualar las citadas reacciones redox. De todos ellos el más apropiado para reacciones redox que transcurren en disolución acuosa es el método del ion-electrón. Para igualar una reacción redox utilizando este método se han de seguir una serie de pasos establecidos, que se enumeran y describen a continuación; se aplicarán a la siguiente reacción que se utilizará como ejemplo: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O 1º Escribe la reacción en forma iónica. En general se escribirán en forma iónica los ácidos fuertes, los hidróxidos solubles y las sales solubles. En nuestro ejemplo: Cu + H + + NO 3 - Cu NO NO + H 2 O 2º Identificar los átomos que se oxidan y que se reducen. Para ello se calculan los números de oxidación de cada átomo y se colocan encima del mismo, observando aquellos que han variado (aumentando o disminuyendo). (0) (+1) (+5) (-2) (+2) (+5) (-2) (+2) (-2) (+1) (-2) En nuestro ejemplo: Cu + H + + NO - 3 Cu NO 3 + NO + H 2 O Se observa que los átomos que han variado son el cobre, que ha pasado de cobre metálico con número de oxidación (0) a cobre (+2), y el nitrógeno de los iones nitrato, que ha pasado de (+5) a (+2) en el nitrógeno del monóxido de nitrógeno. 3º Escribe y ajusta las semireacciones de oxidación y de reducción. Se escriben dos semireacciones, una de oxidación y otra de reducción (se recuerda que no puede haber oxidación si no hay reducción). En nuestro ejemplo: Cu Cu 2+ Oxidación (aumenta el valor del número de oxidación) NO - 3 NO Reducción (disminuye el valor del número de oxidación) A continuación, se ajusta por separado estas semireacciones, teniendo en cuenta lo siguiente: En primer lugar se ajustan, cuando sea necesario, los átomos de cada especie en los dos miembros (exceptuando los de oxígeno e hidrógeno, que se ajustarán posteriormente). Para igualar los átomos de oxígeno e hidrógeno se debe proceder a identificar si la reacción redox se produce en medio ácido o en medio básico, ya que el procedimiento es algo diferente. 4

6 En medio ácido. Se añade agua donde falten átomos de oxígeno. Los átomos de hidrógeno introducidos con el agua se igualan en el otro miembro con iones H +. En nuestro ejemplo el medio es ácido: Cu Cu 2+ NO H + NO + 2 H 2 O Se suman electrones (cargas negativas) en el miembro de la semireacción que sean necesarios para que las cargas estén igualadas en ambos miembros. En nuestro ejemplo: Cu Cu e - NO H + + 3e - NO + 2 H 2 O Se deben multiplicar las dos semirreacciones por un número entero que permita igualar el número de electrones puestos en juego en cada semirreacción. En nuestro ejemplo: 3(Cu Cu e - ) 2(NO H + + 3e - NO + 2 H 2 O) 4º Obtener la reacción iónica igualada. Para ello se suman las dos semirreacciones redox; hay que tener presente que los electrones deben anularse. En nuestro ejemplo: - 3Cu + 2NO H + 3Cu +2 + NO + 4H 2 O 5º Obtener la reacción molecular igualada. En este paso final se deben añadir los iones que no se han tenido presentes en el proceso de igualación. En ocasiones el proceso no termina aquí y es preciso igualar por tanteo algunas de las sustancias que aparecen en la reacción final REACCIONES QUE TRANSCURREN EN MEDIO BÁSICO Las reacciones que tiene lugar en medio básico, una vez completados los pasos que conducen a la ecuación iónica neta se deben realizar tres pasos más. Por ejemplo, supongamos la reacción: SO MnO 4 SO 4 + MnO 2 Transcurre en medio básico. Siguiendo los pasos comunes a ambos casos, se obtiene la ecuación iónica neta: 3 SO MnO H SO MnO 2 + H 2 O Los pasos adicionales que debemos completar son: Sumar, en los dos lados, tantos OH - como H + hayan. Como aquí existen 2 H + (en la izquierda), se suman 2 OH - en ambos lados. 3 SO MnO H OH SO MnO 2 + H 2 O + 2 OH - 5

7 Combinar los OH - con los H + para formar H 2 O. En este ejemplo se producen 2 H 2 O en el lado izquierdo. Simplificar las moléculas de agua. 3 SO MnO H 2 O 3 SO MnO OH - Ejercicio 3 (ACCESO UNIVERSIDAD 1996) a) Formular y ajustar por el método del ión electrón la siguiente reacción química: Yodo + ácido nítrico ácido yódico + óxido de nitrógeno (IV) + agua. b) Calcular los gramos de óxido de nitrógeno (IV) que se obtendrán cuando 5 gramos de yodo (I 2 ) reaccionen completamente con ácido nítrico según la reacción anterior. Masa atómicas I = 127; N =14; O =16. a) I HNO 3 10 NO HIO H 2 O; b) 9 g de NO 2. Ejercicio 4 El KMnO 4, en medio ácido sulfúrico, reacciona con el H 2 O 2 para dar MnSO 4, O 2, H 2 O y K 2 SO 4. a) Ajuste la reacción molecular por el método del ion-electrón. b) Qué volumen de O 2 medido a 1520 mm de mercurio y 125 ºC se obtiene a partir de 100 g de KMnO 4. R = 0,082 atm.l.k -1. mol -1. Masas atómicas: C = 12; O = 16; K = 39; Mn = 55. a) 2 KMnO H 2 SO H 2 O 2 2 MnSO O H 2 O + k 2 SO 4 ; b) 25,8 litros de O 2. Ejercicio 5 Cuando el óxido de manganeso (IV) reacciona con ácido clorhídrico se obtiene cloro, cloruro de manganeso (II) y agua. a) Ajuste esta reacción por el método del ion-electrón. b) Calcule el volumen de cloro, medidos a 20ºC y 700 mm de mercurio de presión, que se obtiene cuando se añade un exceso de ácido clorhídrico sobre 20 g de un mineral que contiene un 75% en peso de riqueza en dióxido de manganeso. R = 0,082 atm.l.k -1. mol -1. Masas atómicas: O = 16; Mn = 55. a) MnO HCl Cl 2 + MnCl H 2 O; b) 4,5 litros de Cl 2. 6

8 Ejercicio 6 El I 2 O 5 oxida al CO, gas muy tóxico, a dióxido de carbono en ausencia de agua, reduciéndose él a I 2. a) Ajuste la reacción molecular por el método del ion electrón. b) Calcule los gramos de I 2 O 5 necesarios para oxidar 10 litros de CO que se encuentran a 75ºC y 700 mm de mercurio de presión. R = 0,082 atm.l.k -1. mol -1. Masa atómicas: I =127; O =16. a) I 2 O CO I CO 2 ; b) 3,6 g de I 2 O POTENCIALES NORMALES. PILAS ELECTROQUÍMICAS La electroquímica es una rama de la química que estudia las relaciones entre los procesos redox y la corriente eléctrica. Los dispositivos que se utilizan son: 1) Pilas electroquímicas o pilas galvánicas o pilas voltaicas. Transforman la energía química en energía eléctrica mediante una reacción química. 2) Cubas electrolíticas. Transforma la energía eléctrica en energía química mediante un proceso denominado de electrolisis. 3.1 PILAS VOLTAICAS O PILAS ELECTROQUÍMICAS Son dispositivos que permitan producir una corriente eléctrica a partir de una reacción de oxidación-reducción espontánea. Supongamos que en una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) se introduce una lámina de cinc. Es fácil comprobar que sobre ésta se deposita cobre metálico, de color rojo, mientras se disuelve algo de cinc. Estos dos hechos se interpretan admitiendo que han tenido lugar estas reacciones: Oxidación Zn (s) 2e - Zn 2+ (ac) Reducción Cu 2+ (ac) + 2e - Cu (s) Reacción redox global: Zn (s) + Cu 2+ (ac) Zn 2+ (ac) + Cu (s) El reductor, el Zn, ha cedido directamente electrones al oxidante, el ion Cu 2+ de la disolución acuosa de CuSO 4. Si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferencia de electrones no tuviera lugar directamente sino a través de un conductor externo, podría aprovecharse la energía eléctrica producida por el flujo de electrones entre los dos agentes. Un dispositivo de este tipo se denomina pila voltaica o pila Daniell, cuyos componentes y funcionamiento se muestra en la figura 7.1 7

9 Dichos componentes son: - Un electrodo de cinc, es decir, una lámina de este metal. La lámina se introduce en una disolución acuosa de una sal soluble, ZnSO 4, pues siempre que un metal se encuentre en contacto con una disolución de sus iones se establece una diferencia de potencial entre el metal y la disolución. En este electrodo, que se denomina ánodo, tiene lugar la oxidación. Esto se comprueba fácilmente, ya que durante el proceso disminuye la masa del metal por disolución de ésta. Zn (s) 2e - Zn 2+ (ac) La forma reducida, Zn, y la forma oxidada, Zn 2+, constituye un par redox. - Un electrodo de cobre, constituido por una lámina de este metal, que se sumerge en una disolución de una sal soluble de Cu +2, el CuSO 4. En este electrodo llamado cátodo tiene lugar la reducción, lo que se puede comprobar, ya que durante el proceso aumenta la masa de cobre. Cu 2+ (ac) + 2e - Cu (s) La forma oxidad, Cu 2+, y la forma reducida, Cu, constituye un par redox. - Un conductor externo metálico que permite el flujo constante de los electrones desde el ánodo al cátodo. - El voltímetro intercalado mide la fuerza electromotriz de la pila (diferencia de potencial entre los dos electrodos debido al flujo de electrones). La fuerza electromotriz de la pila, no sólo depende del flujo de electrones que va desde el ánodo al cátodo, sino también de la concentración de las disoluciones y de la temperatura. 8

10 - Un puente salino que contiene una disolución de un electrolito inerte para los procesos de la pila, como es el cloruro de potasio. Su misión es cerrar el circuito y mantener constante la neutralidad eléctrica de las disoluciones. Para expresar la composición de las pilas voltaicas se emplean una notación abreviada. Por convenio, si suponemos que las dos disoluciones utilizadas tienen una concentración 1, 0 M, la notación de la pila -pila Daniell- descrita es la siguiente: Zn(s) Zn 2+ (ac. 1,0 M Cu 2+ (ac. 1,0 M) Cu(s) Ánodo disolución de puente disolución de Cátodo sal soluble salino sal soluble La línea indica la superficie del electrodo en contacto con la disolución. En general, el ánodo es el electrodo en que tiene lugar la oxidación y el cátodo, el electrodo en que tiene lugar la reducción. Los electrones circulan del ánodo al cátodo por el conductor externo. 3.2 ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO Si se mide la fuerza electromotriz de la pila descrita anteriormente, siendo las concentraciones de las dos disoluciones 1,0 M y su temperatura 25ºC, se observa que el voltímetro marca 1,10 voltios. Ésta es la diferencia de potencial existente entre los dos electrodos. Si conociéramos el potencial de uno de ellos, podríamos obtener el potencial del otro por simple diferencia; pero esto no puede hacerse porque es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. Esta dificultad se resuelve asignando un potencial arbitrario a un electrodo determinado y midiendo el potencial de los demás electrodos respecto de él. El potencial elegido es el electrodo estándar de hidrógeno figura 7.2- que se le ha asignado el valor Eº =0.00 V. Consiste en una lámina de platino sumergida en una disolución de ácido clorhídrico 1 M a 25ºC, por la que se burbujea H 2 gas a presión de 1 atm. En la superficie de platino se producen las siguientes reacciones: Cuando el H 2 actúa como ánodo: H 2 (g) 2e - 2H + (ac) Cuando el H 2 actúa como cátodo: 2H + (ac) + 2e - H 2 (g) 3.3 POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO Al asignar al hidrógeno el electrodo estándar un potencial E o = 0,00 V podremos ahora medir el potencial estándar de los demás electrodos. El potencial estándar de un electrodo es el de una pila formada por este electrodo y el electrodo de hidrógeno, ambos en condiciones estándar (concentración 1 M, presión 1 atm y temperatura 25ºC). Normalmente, se habla de potencial estándar de reducción de un electrodo, ya que se 9

11 considera que éste actúa como cátodo, frente al hidrógeno que se oxida en el ánodo. Midiendo los potenciales de los distintos electrodos estándar, se obtiene una serie de potencial estándar de electrodo para los diferentes elementos -serie de potencial estándar de reducción-, como observamos en la tabla 7.1: F U E R Z A C R E C I E N T E D E L P O D E R O X I D A N T E Tabla 7.1: Potenciales estándar de reducción Semirreacción Eº (V) Li + (ac) + e - Li (s) -3,05 K + (ac) +e - K (s) -2,93 Ca +2 (ac) + 2e - Ca (s) -2,87 Na + (ac) + e - Na (s) -2,71 Mg +2 (ac) +2 e - Mg (s) -2,37 Al +3 (ac) + 3e - Al (s) -1,66 Mn +2 (ac) + 2e - Mn (s) -1,18 Zn +2 (ac) +2 e - Zn (s) -0,76 Cr +3 (ac) +3 e - Cr (s) -0,74 Fe +2 (ac) + 2e - Fe (s) -0,44 Cd +2 (ac) + 2e - Cd (s) -0,40 Ni +2 (ac) + 2e - Ni (s) -0,25 Sn +2 (ac) + 2e - Sn (s) -0,14 Pb +2 (ac) + 2e - Pb (s) -0,13 2H + (ac) + 2e - H 2 (g) 0,00 Sn +4 (ac) + 2e - Sn 2+ (ac) +0,13 Cu +2 (ac) + e - Cu + (ac) +0,15 SO 4-2 (ac) + 4H + (ac) + 2e - SO 2 (g) + 2H 2O(l) Cu +2 (ac) + 2e - Cu (s) +0,34 O 2 (g) + 2H 2O (ac) + 4e - 4OH - (ac) +0,40 I 2 (s) + 2e - 2I - (ac) +0,53 MnO 4 - (ac) + 2H 2O (l) + 3e - MnO 2 (s) + 4OH - (ac) +0,59 O 2 (g) + 2H + (ac) + 2e - H 2O 2 (ac) +0,68 Fe +3 (ac) +e - Fe +2 (ac) +0,77 Ag + (ac) + e - Ag (s) +0,80 NO 3 - (ac) + 4H + (ac) + 3e - NO (g) + 2H 2O(l) +0,96 Br 2 (l) + 2e - 2Br - (ac) +1,07 O 2 (g) +4H + (ac) + 4e - 2H 2O (l) +1,23 Cr 2O 7-2 (ac) + 14H + (l) + 6e - 2Cr +3 (ac) + 7H 2O (l) +1,33 Cl 2 (g) + 2e - 2Cl - (ac) +1,36 Au +3 (ac) + 3e - Au (s) +1,50 MnO 4 - (ac) + 8H + (ac) + 5e - Mn +2 (ac) + 4H 2O (l) +1,51 Ce +4 (ac) +e - Ce +3 (ac) +1,61 H 2O 2 (ac) + 2H + (ac) + 2e - H 2O (l) +1,77 O 3 (g) + 2H + (ac) + 2e - O 2 (g) + H 2O (l) +2,07 F 2 (g) + 2e - 2F - (ac) +2,87 10

12 El potencial estándar de reducción corresponde a la semirreacción de reducción. Por ejemplo: Zn e - Zn E º = -0,76 voltios El par redox o semisistema se suele expresar de forma abreviada como Zn +2 /Zn. Pero si se invierte el sentido de la semirreacción, también debe invertir el signo del potencial, ya que éste se convierte en potencial estándar de oxidación. Por ejemplo: Zn - 2e - Zn +2 E º = -(-0,76) = + 0,76 voltios Las semirreacciones formuladas en la serie de potenciales son reversibles, de modo que el hecho de que tengan lugar hacia la derecha o hacia la izquierda, es decir, que un electrodo sea cátodo o ánodo, depende del conjunto de las condiciones en que se halla el semisistema. Ejercicio resuelto 7 Dadas las siguientes especies, en condiciones estándar, Sn 2+, Cl 2, Fe 2+,Al 3+, y MnO 4 -, en medio ácido colócalas el orden creciente de su poder oxidante según los valores de la tabla. Escribimos las semirreacciones y sus potenciales estándar de reducción: Sn +2 (ac) + 2e - Sn (s) Eº = -0,14 V Cl 2 (g) + 2e - 2Cl - (ac) Eº = +1,36 V Fe +2 (ac) + 2e - Fe (s) Eº = -0,44 V Al +3 (ac) + 3e - Al (s) Eº = -1,66 V MnO - 4 (ac) + 8H + (ac) + 5e - Mn +2 (ac) + 4H 2 O (l) Eº = +1,51 V Como el carácter oxidante es mayor cuanto más positivo es Eº, tenemos: Al +3 < Fe +2 < Sn +2 < Cl 2 < MnO POTENCIAL ESTÁNDAR DE LA PILA Si se elige dos electrodos estándar para formar con ellos una pila, hace de cátodo el que tienen potencial de reducción más positivo o menos negativo. Es el ánodo el que tienen potencial de reducción más negativo o menos positivo. El potencial estándar de la pila se obtiene sumandos los dos potenciales. Tomamos de ejemplo, el ejercicio resuelto 8. Ejercicio resuelto 8 Una pila voltaica está formada por un electrodo de cinc en una disolución de ZnSO 4 1,0 M y un electrodo de plata en disolución de AgNO 3 1,0 M. Las disoluciones están a 25ºC. 11

13 Determina cuál es el ánodo y cuál es el cátodo, escribe las reacciones de la pila, indica el sentido del flujo de los electrones y calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila. Eº (Zn 2+ /Zn) = -0,76 v; Eº (Ag + /Ag) = +80 v. Actuará de cátodo el electrodo con potencial estándar más positivo, esto es, el par Ag + /Ag (Eº = +0,80 v), y como ánodo el electrodo con potencial estándar más negativo, o sea, el par Zn +2 /Zn (E º = -0,76 voltios). El flujo de electrones va del cinc a la plata. Las semirreacciones y la reacción global son: Ánodo (oxidación) Zn (s) -2e - Zn +2 (ac) Eº ánodo = +0,76 V Cátodo (reducción) 2 Ag + (ac) +2e - 2Ag (s) Eº cátodo = +0,80 V Reacción global: Zn (s) + 2 Ag + (ac) Zn +2 (ac) + 2Ag (s) Se cambia el signo al potencial Zn +2 /Zn, debido a que se ha invertido el sentido de la semirreacción. También, se multiplica por 2 la semirreacción de reducción con objeto de ajustar la reacción global. Como la reacción global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su potencial es también la suma de los dos potenciales parciales: Eº pila = +0,80 V + 0,76 V = 1,56 V Notación de la pila: Zn(s) Zn +2 (ac. 1 M) Ag + (ac. 1M) Ag (s) 3.5. PODER OXIDANTE Y PODER REDUCTOR. El poder oxidante y el poder reductor vienen dado por el potencial estándar de reducción de la tabla: - Cuanto más positivo es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza oxidante de la especie oxidada que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta suceda en el mismo sentido en que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la oxidación de cualquier otro situado en la tabla por encima de él. De acuerdo con esto, el flúor, es el agente oxidante más fuerte. - Cuanto más negativo, o menos positivo, es el potencial estándar de reducción, mayor es la fuerza reductora de la especie reducida que aparece en la semirreacción, es decir, mayor es la tendencia a que ésta tenga lugar en el sentido contrario al que está escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la reducción de cualquier otro situado por encima de él en la tabla. De acuerdo con lo dicho, el metal litio es el agente reductor más fuerte que aparece en la tabla

14 3.6 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX Una de las aplicaciones más interesantes de la serie de potencial estándar es la posibilidad de predecir si una reacción redox puede ocurrir espontáneamente o no. Para ello utilizamos los potenciales de reducción independiente de que la reacción redox dada pueda llevarse a cabo realmente en una pila voltaica. Una reacción redox es espontánea si es positivo el valor de la fuerza electromotriz o potencial estándar de la pila que podrían formar las dos semireacciones que constituyen la reacción redox tal como aparece en la ecuación correspondiente. En resumen: Eº pila > 0 reacción espontánea Eº pila < 0 reacción no espontánea Debemos aclarar que la predicción del sentido de una reacción se realiza de forma teórica pues en la práctica debemos tener en cuenta la velocidad de la reacción. Ejercicio resuelto 9 Determina si la reacción redox que se expresa mediante la ecuación iónica siguiente es espontánea o no, en condiciones estándar (busca los valores en la tabla). En caso positivo, escribe la ecuación ajustada: Cu 2+ (ac) + Cr Cu(s) + Cr 3+ Buscamos los valores de los potenciales de los pares Cu +2 /Cu y Cr +3 /Cr en la tabla 7.1. Eº Cu +2 /Cu = +0,34 V y Eº Cr +3 /Cr =-0,74 V. En el cátodo tiene lugar la reducción y en el ánodo la oxidación. Eº pila = +0,34 + 0,74 = 1,08 V. Como Eº pila > 0, la reacción es espontánea en ese sentido. Ejercicio 10 Sabiendo que: Zn (s) Zn 2+ (1M) H + (1M) H 2 (1atm)/Pt(s) Eº pila =0,76 V Zn (s) Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu(s) Eº pila = 1,10 V Calcule los siguientes potenciales estándar de reducción: a) Eº (Zn 2+ /Zn);b) Eº(Cu 2+ /Cu). a) -0,76 v; b) 0,34 v. Ejercicio 11 Se sabe que el flúor desplaza al yodo de los yoduros para formar el fluoruro correspondiente. a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar. 13

15 b) Sabiendo que Eº(I 2 /I - ) = +0,53 V, justifique cuál de los tres valores de Eº siguiente: +2,83 V; +0,53 V y 0,47 V, corresponde al par F 2 /F -. +2,83 v Ejercicio 12 Si se introduce una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre (II), CuSO 4, se observa que el cobre se deposita en la lámina, se pierde el color azul de la disolución y la lámina de cinc se disuelve. a) Explique, razonadamente, este fenómeno. b) Escriba las reacciones observadas. Ejercicio 13 Dados los potenciales normales de reducción Eº (Pb 2+ /Pb) = -0,13 V y Eº (Cu 2+ /Cu) =0,34 V: a) Escriba las semirreacciones y la reacción ajustada de la pila formada. b) Calcule su fuerza electromotriz e indique qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo. +0,47 v ENERGÍA ELÉCTRICA DE UNA PILA. RELACIÓN ENTRE G, E pila, K C El trabajo eléctrico máximo realizado por una pila viene dado por: W = -q.e pila Donde q es la cantidad de carga que transporta y E pila el potencial de la pila. Trabajando en moles de electrones, y teniendo en cuenta la equivalencia de su carga con la unidad del sistema internacional: W = -q.e pila = (moles de e - ). (6, ) e - /mol. (1, ) C/e -. E pila = n.f. E pila F es la carga de un mol de electrones y expresada en culombios, C y se denomina Faraday; es decir, 1 F = C. Por consiguiente, W máximo = - n.f. E pila Puesto que la reacción dentro de la pila se verifica a temperatura y presión constante, la variación de la energía libre de Gibb valdrá: 14

16 G = H - T S y H = Q +W Sustituyendo G = Q + W - T S y por el 2ª principio de la Termodinámica Q = T S Nos queda al sustituir Q: G = - n.f. E pila En condiciones estándar Gº = - n.f. Eº pila Los signos de G y de E pila son opuestos. Como en todo proceso químico se cumple que: G = Gº + RT ln Q Donde Q es el cociente de reacción, y puesto que en el momento del equilibrio: G=0 y Q = K c, resulta: R = 8,3144 J/K.mol Gº = -RT ln K c Ejemplo. Dada una pila en la que tiene lugar la siguiente reacción global: Cu(s) + Sn 4+ (ac) Cu 2+ (ac) + Sn 2+ (ac) Eº = 0,19 V Y en la que tanto los reactivos como los productos se encuentran en las condiciones estándar, se pide: a) Calcular la variación de entalpía libre b) Determinar si la reacción es espontánea o no de izquierda a derecha c) Hallar el valor de la constante de equilibrio en condiciones estándar d) Calcular las concentraciones de los productos y de los reactivos en el momento del equilibrio 36,67 kj; 3, ; 1,99914 M; 0,00086 M 15

17 4. LECTROLISIS. LEY DE FARADAY Electrolisis es el proceso en que el paso de la corriente eléctrica por una disolución o por un electrolito fundido produce una reacción de oxidación-reducción no espontánea. La electrolisis es, por tanto, una reacción redox en la que la semirreacción de oxidación se produce en el ánodo y la semirreacción de reducción en el cátodo, y para que se lleve a cabo se necesita una energía exterior procedente de un generador de corriente. El recipiente donde se realiza el proceso se denomina cuba electrolítica, y contiene la disolución o el electrolito fundido en el que se sumergen los electrodos conectados a una fuente de corriente continúa de la que la cuba recibe los electrones. Los electrodos son las superficies sobre las que se produce las semireacciones de oxidación-reducción. Suelen ser inertes a los reactivos que contiene la cuba electrolítica. Al igual que en las pilas voltaicas, distinguimos el ánodo y el cátodo. El ánodo, el electrodo en que se produce la oxidación, se conecta al polo positivo de la fuente de corriente continua. El cátodo, el electrodo en que sucede la reducción, se conecta al polo negativo. En la figura 7.3 se representa la electrólisis del agua. Vamos a tomarla como ejemplo: El agua pura no contiene suficiente iones libres como para conducir la electricidad. Por ello, para lograr su electrólisis, suele añadirse una pequeña cantidad de ácido sulfúrico 0,1 M. En esta disolución acuosa se sumergen los electrodos inertes platino-, donde suceden estas reacciones: Oxidación en el ánodo: 2 H 2 O (l) 4e - O 2 (g) + H + (ac) Reducción en el cátodo: 4 H + (ac) + 4e - 2 H 2 (g) Reacción global: 2 H 2 O (l) O 2 (g) + 2 H 2 (g) Se obtiene hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo, siendo el volumen de gas hidrógeno el doble que el de oxígeno. El agua se oxida antes que los iones sulfato del ácido; éstos no se descargan, ya que requieren para ello un potencial más elevado. El ácido sulfúrico, por consiguiente, no se consume. Las diferencias entre una pila voltaica y una cuba electrolítica son: 16

18 PILA VOLTAICA Una reacción química produce energía Hay dos electrólitos La reacción redox es espontánea El ánodo es el polo negativo El cátodo es el polo positivo CUBA ELECTROLÍTICA La energía eléctrica produce una reacción química Hay un sólo electrólito La reacción redox no es espontánea El ánodo es el polo positivo El cátodo es el polo negativo Los procesos electrolíticos tienen interesantes aplicaciones en el ámbito industrial. Algunas de ellas son: Obtención de hidrógeno, de los metales activos, como los elementos de los grupos 1 y 2 y el aluminio, y de elementos no metálicos, como cloro. Ejemplo electrolisis del NaCl: - En estado fundido: Semirreacción de oxidación (ánodo) 2Cl - (l) Cl 2 (g) + 2e - Semirreacción de reducción (cátodo) 2Na + (l) + 2 e - 2 Na(l) Reacción de la cuba 2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl 2 (g) - En disolución concentrada también se obtiene Na y Cl 2 - En disolución diluida no se obtiene sodio: Semirreacción de oxidación (ánodo) 2Cl - (l) Cl 2 (g) + 2e - Semirreacción de reducción (cátodo) 2H 2 O (l) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - (ac) Reacción de la cuba 2H 2 O (l) + 2 Cl - (ac) Cl 2 (g) + H 2 (g) + 2 OH - (ac) Obtención de compuesto como el hidróxido de sodio. Recubrimientos de objetos metálicos, ejemplo: el recubrimiento electrolítico de un objeto metálico con cinc, el electrolito es una sal de cinc, el ánodo esta formado por una barra de cinc puro y el cátodo es el objeto metálico que se va a recubrir. Sobre él tiene lugar la semirreacción de reducción del cinc y se deposita el cinc. Purificación de metales, ejemplo el cobre: el electrolito es una sal soluble de cobre, el ánodo es una barra de cobre impuro y el cátodo es una placa de cobre puro. Sobre ésta se deposita el metal. 17

19 4.1 LEY DE FARADAY Reacciones de Transferencias de Electrones El estudio cuantitativo de la electrolisis lo realizó Faraday. Observó que existe una relación definida entre la cantidad de electricidad que pasa por una cuba electrolítica y las sustancias liberadas en los electrodos. Consideremos, de forma general, el proceso de deposición de un metal por procedimientos electrolíticos mediante la ecuación: X Z+ (ac) +Ze - X (s) lo que significa que, por cada mol de X depositado, circularán Z moles de electrones. Así, si hacemos circular una carga Q, se depositará una masa m del metal. En consecuencia, si la masa relativa del metal la representamos por A r, el número de moles del metal y de electrones serán: m Z.m Número de moles del metal = número moles de electrones = A r A r Por otra parte, como la carga transportada por un mol de electrones es igual a 1 Faraday, aproximadamente corresponde a C.mol -1 (1F =e -.N A = 1, C/e -. 6, e - /mol, donde e - representa la carga de un electrón y N A el número de Avogadro; es decir el número de electrones que hay en un mol del metal), la carga total que circula será: 1 mol 1F Z.m/M Q Z. m A r.q de donde Q =. F m = A r Z.F m = masa del metal depositado (g) A r = masa molar del metal (g) Q = carga que circula (C) F = 1 Faraday = C Pero Q = I.t siendo I la intensidad de corriente y t el tiempo de circulación de la corriente. La expresión anterior en función de la intensidad vendrá dada por: A r. I. t m = Z.F La relación anterior fue descubierta hacia 1832 por el físico inglés M. Faraday ( ) y recibe el nombre de ley de Faraday. Su enunciado es: La cantidad de una sustancia producida durante una electrolisis es directamente proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo t que circula la misma, es decir, a la cantidad de electricidad que circula por el electrolito. Ejercicio resuelto 14 Se han conectado en serie tres cubas electrolíticas que contienen disoluciones acuosas de una sal de Ag +, otra de Cu 2+ y otra de Fe 3+. Calcula las cantidades de plata, cobre y de hierro que se depositarán por electrólisis con una corriente de 1,5 A durante 3 min. 18

20 Masas atómicas: Ag = 107,87; Cu = 63,54; Fe = 55,847. F = C Reacciones de Transferencias de Electrones Las seimirreacciones de reducción que se produce en el cátodo son: Ag + (ac) +1e - Ag (s) Cu +2 (ac) + 2e - Cu(s) Fe +3 (ac) + 3e - Fe (s) Como está en serie, por las tres celdas circula la misma carga: Q = I.t = 1,5.180 = 270 C Aplicando la expresión de Faraday para el cálculo de la masa: m = A r.q / Z.F. Se obtiene: m (Ag) = 107, / = 0,302 g; m (Cu) = 63, / = 0,089 g; m (Fe) = 55, / = 0,052 g Ejercicio 15 a) Qué cantidad de electricidad es necesario para que se deposite en el cátodo todo el oro contenido en un litro de disolución 0,1 M de cloruro de oro (III)?. b) Qué volumen de cloro, medido a la presión de 740 mm de mercurio y 25ºC, se desprenderá en el ánodo?. F =96500 C; R = 0,082 atm.l.k -1. mol -1 ; masas atómicas: Cl =35,3; Au =197. a) C; b) 3,76 litros. Ejercicio 16 Una muestra de un metal se disuelve en ácido clorhídrico y se realiza la electrólisis de la disolución. Cuando han pasado por la célula electrolítica 3215 C, se encuentra que en el cátodo se han depositado 1,74 g de metal. Calcule: a) La carga del ion metálico; b) el volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales. F =96500 C; masa atómica del metal = 157,2 a) +3; b) 372 ml de Cl 2. Ejercicio 17 A través de una cuba electrolítica que contiene una disolución de nitrato de cobalto (II) pasa una corriente eléctrica durante 30 minutos, depositándose en el cátodo 5 g de cobalto. a) Calcule la intensidad de la corriente que ha circulado b) Cuál es el número de átomos de cobalto depositados?. Masa atómicas: Co =59; F =96500 C : a) 9 A; b) 0, átomos 19

21 5. EJERCICIOS DE EVALUACIÓN 1º. Ajusta las siguientes ecuaciones correspondientes a reacciones redox: a) En medio ácido: KNO 2 + KI + H 2 SO 4 I 2 + NO + K 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + I 2 C 2 H 5 OH + O 2 CO 2 + H 2 O 2H 2 O 2 H 2 O + O 2 b) En medio básico: Cl 2 + OH - Cl - + ClO - + H 2 O : 2 KNO KI + 2 H 2 SO 4 I NO + 2 H 2 O + 2 K 2 SO 4 K 2 Cr 2 O KI + 7 H 2 SO 4 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) I 2 +7 H 2 O C 2 H 5 OH + 7 O 2 2 CO H 2 O 2H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Cl OH - Cl - + ClO - + H 2 O 2º. Calcula los mililitros de disolución 0,020 M de KMnO 4 que se necesitan para oxidar totalmente 40 ml de disolución de FeSO 4 0,1 M en presencia de ácido sulfúrico. La reacción iónica es: 5 Fe +2 + MnO H + 5 Fe +3 + Mn H 2 O : 40 ml 3º. La reacción del ácido clorhídrico con el dióxido de manganeso genera cloruro de manganeso (II), cloro y agua. a) Escribe la reacción molecular ajustada por el método ion-electrón. b) Calcula el volumen de cloro que se obtiene, medido a 700 mm y 30ºC, al reaccionar 150 ml de ácido del 35% y densidad 1,17 g/ml con la cantidad necesaria de dióxido de manganeso. Masas atómicas: H =1; Cl = 35,5. R = 0,082 atm.l.k -1.mol -1 : 11,4 litros. 4º. Calcula la fem estándar de la pila cuya reacción global es: Mg (s) + Pb +2 (ac) Mg +2 (ac) + Pb (ac) Eº (Pb +2 /Pb) = -0,13 v; Eº (Mg +2 /Mg) = -2,37 v. : 2,24 voltios. 5º. Representa esquemáticamente las pilas voltaicas formadas por los electrodos indicados. Escribe las correspondientes reacciones y calcula la fem estándar de la pila. a) Mg +2 /Mg y Ag + /Ag 20

22 b) Cl 2 /Cl - y Fe +3 /Fe +2 E o (Mg 2+ /Mg) = -2,37 v; E o (Ag + /Ag) = +0,80 v; E o (Cl 2 /Cl - ) = +1,36 v; E o (Fe +3 /Fe +2 ) =+0,77 v. : a) 3,17 voltios; b) 0,59 voltios. 6º. Calcula la cantidad de cobre que se obtiene al pasar una corriente de intensidad 6 A durante 1 h y 30 min por una cuba electrolítica que contiene una disolución de sulfato de cobre (II). : 10,66 g. 7º. Dada la reacción: HCl + K 2 CrO 4 CrCl 3 + KCl + Cl 2 + H 2 O a) Ajusta la ecuación por el método del ion-electrón. b) Calcula la masa de cromato de potasio necesario para obtener 100 g de CrCl 2 si el rendimiento es del 60%. : a) 16 HCl + 2 K 2 CrO 4 2CrCl KCl +3 Cl H 2 O b) 203,9 g 8º. La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido: MnO Cl - + H + Mn +2 + Cl 2 + H 2 O Indique, razonando la respuesta, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El Cl - es el agente reductor. b) El MnO - 4 experimenta una oxidación. c) En la reacción, debidamente ajustada, se forma también 4 moles de H 2 O por cada mol de MnO - 4. : a) Verdadera; b) falsa, el MnO - 4 experimenta una reducción; c) verdadera. 9º. Se desea recubrir de plata un objeto metálico. Describe la cuba electrolítica necesaria y su funcionamiento. : En el recubrimiento electrolítico con plata, el electrolito es una sal de plata, el ánodo esta formado por una barra de plata pura y el cátodo es el objeto metálico que se va a recubrir. Sobre ella tiene lugar la semirreacción de reducción de la plata, Ag + + 1e - Ag (s) y, se deposita la plata. 10º. El bromuro sódico reacciona con el ácido nítrico, en calienta, según la siguiente ecuación: NaBr + HNO 3 Br 2 + NO 2 + NaNO 3 + H 2 O a) Ajuste esta reacción por el método del ion electrón. 21

23 b) Calcule la masa de bromo que se obtiene cuando 100 g de bromuro de sodio se tratan con ácido nítrico en exceso. Masas atómicas: Br =80; Na = 23. : a) 2 NaBr + 4 HNO 3 Br NO NaNO H 2 O b) 77,7 g de Br 2 11º. Justifica lo que le ocurre a una cucharada de aluminio cuando se agita con ella las siguientes disoluciones: sulfato de cobre (II), nitrato de potasio y nitrato de hierro (II). Eº (Al +3 /Al) = -1,66 v; Eº (Cu +2 /Cu) = +0,34 v; Eº (K +1 /K) = -2,93; Eº (Fe +2 /Fe) = -0,44v. 12º. El dicromato potásico reacciona con el cloruro de estaño (II), en ácido clorhídrico, para producir cloruro de estaño (IV), cloruro de cromo (III) y agua. a) Escribe y ajusta la reacción. b) Si 45 cm 3 de una disolución de cloruro de estaño 0,05 M reaccionan completamente con 60 cm 3 de una disolución de dicromato, halla la molaridad de esta disolución. : 0,0125 M 13º. Se desea conocer la cantidad de electricidad que atraviesa dos cubas electrolíticas conectadas en serie, que contienen disoluciones acuosas de nitrato de plata, la primera, y de sulfato de hierro (II), la segunda. Para ello se sabe que en el cátodo de la primera se han depositado 0,810 g de plata. a) Calcule la cantidad de electricidad que ha atravesado las cubas. b) Calcule la cantidad de hierro depositado en el cátodo de la segunda cuba. c) Indique alguna aplicación de la electrólisis. F =96500 C; masas atómicas: Fe = 56; Ag = 108. : a) 723,75 C; b) 0,21 g. 6. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1. (SELECTIVIDAD 2003). Razone la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Todas las reacciones de combustión son procesos redox. b) El agente oxidante es la especie que dona electrones en un proceso redox. c) El ánodo, en una pila, es el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación. 2. (SELECTIVIDAD 2003). La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido: - MnO 4 + Cl - + H + Mn +2 + Cl 2 + H 2 O Indique, razonadamente, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El Cl - es el agente reductor. 22

24 b) El MnO - 4 experimenta una oxidación. c) En la reacción, debidamente ajustada, se forman también 4 mole de H 2 O por cada mol de MnO (SELECTIVIDAD 2004). La notación de una pila electroquímica es: Mg Mg +2 (1 M) Ag + (1M) Ag a) Calcule el potencial estándar de la pila. b) Escriba y ajusta la ecuación química para la reacción que ocurre en la pila. c) Indique la polaridad de los electrodos. Datos: Eº(Ag + /Ag) = 0,80 v; Eº(Mg +2 /Mg) = -2,36 v. 4. (SELECTIVIDAD 2004). Dada la siguiente reacción redoz: HCl + K 2 Cr 2 O 7 CrCl 3 + KCl + Cl 2 + H 2 O a) Ajuste la reacción por el método del ion-electrón. b) El número de átomos de carbono y de hidrógeno. Masas atómicas: C = 12; H = (SELECTIVIDAD 2005). El monóxido de nitrógeno se puede obtener según la siguiente reacción: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Calcule la masa de cobre que se necesita para obtener 5 litros de NO medidos a 750 mm de Hg y 40ºC. Masa atómica: Cu = 63,5. R = 0,082 atm.l. K -1. mol (SELECTIVIDAD 2006). Para la reacción: HNO 3 + C CO 2 + NO + H 2 O Justifique la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El número de oxidación del oxígeno pasa de -2 a 0. b) El carbono se oxida a CO 2. c) El HNO 3 se reduce a NO. 7. (SELECTIVIDAD 2006). Se realiza la electrolisis completa de 2 litros de una disolución de Ag NO 3 durante 12 minutos, obteniéndose 1,5 g de plata en el cátodo. a) Qué intensidad de corriente ha pasado a través de la cuba electrolítica?. b) Calcule la molaridad de la disolución inicial de AgNO 3. Datos: F = C. Masas atómicas: Ag = 108; N = 14; O = (SELECTIVIDAD 2006). La siguiente reacción tiene lugar en medio ácido: Cr 2 O = 7 + C 2 O = 4 Cr +3 + CO 2 a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en su forma iónica. b) Calcule el volumen de CO 2, medido a 700 mm de Hg y 30ºC que se obtendrá cuando reaccionan 25,8 ml de una disolución de K 2 Cr 2 O 7 0,02 M con exceso de ion C 2 O = 4. Dato: R= 0,082 atm.l. K -1. mol

25 9. (SELECTIVIDAD 2007). La siguiente reacción tiene lugar en medio ácido: BrO Zn Br - + Zn +2 a) Ajuste la reacción iónica por el método del ion-electrón. b) Calcule la riqueza de una muestra de Zn si 1 g de la misma reacciona con 25 ml de una - disolución 0,1 M de iones BrO 4 Masa atómica: Zn= 65, (SELECTIVIDAD 2008). Dada la reacción: K 2 Cr 2 O 7 (ac) + Na 2 SO 3 (ac) + H 2 SO 4 Cr 2 (SO 4 ) (ac) + K 2 SO 4 (ac) + Na 2 SO 4 (ac) + H 2 O a) Ajuste por el método del ion-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular. b) Calcule la molaridad de una disolución de sulfito de sodio, si 15 ml de ésta reaccionan totalmente, en medio ácido, con 25,3 ml de disolución de dicromato de potasio 0,06 M. 11. (SELECTIVIDAD 2008). Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares Eº(Ag + /Ag) = +0,80 v y Eº(Ni 2+ /Ni) = -0,25 v: a) Cuál es la fuerza electromotriz, en condiciones estándar, de la pila que se podría construir?. b) Escriba la notación de esa pila y las reacciones que tieen lugar. 12. (SELECTIVIDAD 2009). El ácido sulfúrico concentrado reacciona con el bromuro de potasio según la reacción: H 2 SO 4 + KBr K 2 SO 4 + Br 2 + SO 2 + H 2 O a) Ajústela por el método del ion-electrón y escriba las dos semireacciones redox. b) Calcule el volumen de bromo líquido 8densidad 2,92 g/ml) que se obtendrá al tratar 90,1 g de bromuro de potasio con suficiente cantidad de ácido sulfúrico. Br = 80; K = (SELECTIVIDAD 2009). Para platear un objeto se ha estimado que es necesario depositar 40 g de plata. a) Si se realiza la electrolisis de una disolución acuosa de sal de plata con una corriente de 2 amperios, cuánto tiempo se tardará en realizar el plateado? b) Cuántos moles de electrones han sido necesarios para ello? F = C. Ag = (SELECTIVIDAD 2010). El gas cloro se puede obtener por reacción de ácido clorhídrico con ácido nítrico, produciéndose simultáneamente dióxido de nitrógeno y agua. a) Ajuste la ecuación iónica y molecular por el método del ion-electrón. b) Calcule el volumen de cloro obtenido, a 17ºC y 720 mm de mercurio, cuando reaccionan 100 ml de una disolución de ácido clorhídrico 0,5 M con ácido nítrico en exceso. R = 0,082 atm. L. K -1. mol -1 24