Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidad del elemento o compuesto.

Transcripción

1 DIAGRAMAS TENSIÓN ph a 5 C La información termodinámica asociada a las interacciones de un compuesto químico con el agua fue resumida por Marcel Pourbaix en 196 a través de los denominados Diagramas de equilibrio de Pourbaix o Diagramas Tensión ph. Estos diagramas bidimensionales componen en la abscisa el grado de acidez de la solución y en la ordenada el potencial eléctrico ligado al estado de oxidación del elemento químico. Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidad del elemento o compuesto. Se distinguen tres zonas: a) Dominio de estabilidad de especies solubles: Corrosión. b) Dominio de estabilidad de especies inertes: Inmunidad. c) Dominio de estabilidad de especies pasivantes: Pasividad El interés que presenta este modo de representación es muy grande, pues concentra en un solo diagrama el comportamiento global de una especie química en un solvente en función de los cambios en su estado de oxidación y/o acidez de la solución. Para la transformación de una especie oxidada A en una especie reducida B, en general, se puede escribir: En este caso a 5 C E aa + ch + + ne - bb + mho ( B) ( A) b = E0 log cph m log( H O) (1) a n n n h E 0 = ( bµ + mµ aµ cµ + ) B H O 3060n De esta ecuación se aprecia que, para un valor dado de la actividad del agua (generalmente 1) y de la razón de actividades de las especies A y B, el potencial E es una función lineal del ph. En un diagrama en que Eh sea la ordenada y el ph la abscisa, el equilibrio descrito por la ecuación (1) se pude representar por una familia de líneas paralelas y oblicuas que dependen del potencial y el ph. Cada línea de esta familia corresponde a un valor definido del logaritmo de las actividades de las especies que participan en la reacción. A H Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 1

2 Los diversos casos que se pueden presentar o tipos de reacciones son las siguientes: I. Reacciones en que no participan H + ni e -. Son independientes del potencial y del ph. Por ejemplo: CuCO3 CuO + CO Estas reacciones no se pueden representar en un diagrama potencial ph. II. Reacciones de hidrólisis sin oxidación ni reducción, n = 0: Por ejemplo: CuO + H + Cu + + HO Este tipo de reacciones se representan por líneas verticales y paralelas a la ordenada Eh. III. Reacciones de oxidación o reducción sin hidrólisis, es decir c = 0. Por ejemplo: Cu + + e - Cuº Estas reacciones aparecen como líneas horizontales, paralelas a la abscisa ph. IV. Reacciones en que intervienen electrones y iones H + y que corresponden al caso general señalado anteriormente. Por ejemplo. CuO - + 6H + + e - CuO + 3HO Ejemplo. Representar gráficamente las reacciones anteriores. CuO + H + Cu + + HO G = µ + + µ Cu H O µ CuO µ H 0 G = ( 56.69) ( 30.57) ( 0) 0 G =10.59 [kcal] a 5 C A partir de la ecuación, Gº = -RTlnK, a 5ºC se tiene: Gº logk = ( Cu ) log = = ( CuO)( H ) y en función del ph Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada

3 log + ( Cu ) ( CuO) + ph = 7.77 Considerando actividades unitarias para las otras especies se obtiene: ph = 3.88, en forma gráfica G = µ 0 µ = Cu Cu Cu + + e - Cuº 0 G =15.53[kcal] a 5 C A partir de la ecuación, Gº = -nfe0, a 5ºC se tiene: Gº E0 = 3060 n E 0 = = ( Cu ) E h = 0.3 log + ( Cu ) Considerando actividades unitarias Eh = 0.3, en forma gráfica. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 3

4 CuO - + 6H + + e - CuO + 3HO G = µ Cu O µ H O µ µ CuO H G 0 = ( 56.69) ( 3.9) 6( 0) 0 G =117.6[kcal] a 5 C E 0 = = ( CuO) E h =.55 log ( ) + CuO ( ) 6 H En función del ph ( Cu O) E h =.55 log pH ( CuO ) Considerando actividades unitarias Eh = pH, en forma gráfica Diagrama Eh ph del agua Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en solución acuosa es interesante incluir en los diagramas Eh ph los límites de estabilidad del agua. Las semi-reacciones a considerar son: Reducción: H + + e- H Oxidación: HO O + H + + e - Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 5 C están dadas por: E h Reducción Oxidación pH 0.095logp E = pH logp = 0 H h 1 O Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada

5 Para ph = 1 atm y po = 1 atm, estas ecuaciones se simplifican a: (a) E h = pH (b) E h = pH Estas dos ecuaciones se muestran en la Figura 1, entre estas dos líneas las presiones de equilibrio de ambos; hidrógeno y oxígeno son menores que 1 atm. En consecuencia la región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 5 C. Figura 1 Diagrama de estabilidad del agua Se debe tener presente que los límites de estabilidad mostrados en la Figura 1, son puramente termodinámicos. En condiciones experimentales puede existir por largos períodos de tiempo a valores de potencial mayores y menores que los límites indicados. Generalmente son necesarios sobre-potenciales (potencial eléctrico aplicado menos potencial de equilibrio) de aproximadamente 0.5V para lograr la descomposición del agua a velocidades observables en el laboratorio. Construcción de los diagramas potencial-ph. En la construcción de estos diagramas de fase es necesario definir primero el sistema. Qué compuestos se van a considerar, la composición de la fase acuosa, la composición de la fase gaseosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado. Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta a continuación en detalle la construcción y uso del diagrama potencial-ph para el caso del sistema Cu-HO, considerando actividades unitarias para todas las especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 5

6 lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (CuO) o de cobre nativo. Compuestos a considerar Cualquiera sea el sistema bajo consideración el primer paso es hacer una lista de todas las especies que se van a considerar. Es importante darse cuenta que el diagrama derivado es válido sólo para las especies consideradas, y el diagrama final no revelará si otras especies no consideradas pueden ser más estables que aquellas usadas. Esto tiene ventajas y desventajas. Por ejemplo pueden trazarse diagramas considerando especies que son termodinámicamente inestables con respecto a otras pero que debido a bajas velocidades de reacción pueden ser relevantes en una determinada aplicación. Por ejemplo estas técnicas permiten considerar especies como sulfitos y tiosulfatos que pueden formarse en un proceso de lixiviación a presión. Por otro lado se debe ser cuidadoso en la interpretación y uso de diagramas potencial-ph debido a la omisión de una especie relevante. Diagrama Eh-pH del cobre La Tabla 1 muestra la lista de compuestos considerados y los datos termodinámicos para el caso del sistema Cu-HO. Reacciones posible Tabla 1 Datos para el diagrama Cu-HO. Compuesto µº (cal/mol) Compuesto µº (cal/mol) HO Cu H + 0 CuO OH CuO Cu 0 CuO Cu HCuO A continuación se plantean todas las reacciones posibles entre los compuestos considerados. Las reacciones se agrupan de la siguiente manera i. Reacciones homogéneas (dos especies disueltas) ii. Reacciones heterogéneas (dos especies sólidas) iii. Reacciones heterogéneas (una especies sólida y otra disuelta) Además las reacciones se desarrollan en grupos que corresponden a cambios en el número de oxidación (z) de las especies de cobre involucradas. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 6

7 Las reacciones se presentan en Tabla. Aplicando ecuaciones pertinenetes con los datos de la Tabla 1 se obtienen las ecuaciones que describen las condiciones de equilibrio para todas las reacciones. Estas ecuaciones se muestran también en Tabla para el caso de actividades unitarias de todas las especies, excepto los iones H + que son una variable en el diagrama. Tabla Reacciones entre las especies para el sistema Cu-HO I Reacciones homogéneas (dos especies disueltas) z : + +1 Gº(98) Eh(98) 1 Cu + + e - = Cu E1 = 0.15 HCuO - + 3H + + e - = Cu + + HO E = pH 3 CuO - + H + + e - = Cu + + HO E3 =.9 0.pH z : + Cu + + HO = HCuO - + 3H ph = Cu + + HO = CuO - + H ph5 = HCuO - = CuO - + H ph6 = 13.1 II Reacciones entre dos especies sólidas z : CuO + H + + e - = Cuº + HO E7 = pH z : CuO + H + + e - = Cuº + HO E8 = pH z : CuO + H + + e - = CuO + HO E9 = pH III Reacciones entre una especie sólida y una disuelta z : Cu + + HO = CuO + H ph10 = z : + 11 Cu + + HO = CuO + H ph11 = CuO + HO = HCuO - + H ph1 = CuO + HO = CuO - + H ph13 = 15.9 z : Cu + + e - = Cuº E1 = 0.5 z : Cu + + e - = Cuº E15 = HCuO - + 3H + + e - = Cuº + HO E16 = pH 17 CuO - + H + + e - = Cuº + HO E17 = pH z : Cu + + HO + e - = CuO + H E18 = pH 19 HCuO - + H + + e - = CuO + 3HO E19 = pH 0 CuO - + 6H + + e - = CuO + 3HO E0 = pH 1 CuO + H + + e - = Cu + + HO E1 = pH Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 7

8 Graficando en el mismo diagrama las diferentes líneas mostradas en Tabla se obtendrá un diagrama global que representa las condiciones de equilibrio para todas las especies consideradas. La determinación de las áreas de predominancia (o estabilidad) puede realizarse mediante la información incluida en cada línea del diagrama. Cada línea del diagrama representa la coexistencia de dos especies. Cada línea separa entonces el plano Eh-pH en dos regiones que son las áreas de predominancia de cada una de las especies. En el caso de semi-reacciones cada línea representa la coexistencia de un agente oxidante (Oj) y un agente reductor (Rj). Oj + ne - Rj Bajo la línea predomina la forma reducida Rj y sobre la línea predomina la especie oxidada Oj. En la Figura se muestra el equilibrio entre O1 y R1 (E1(O1,R1)) dividiendo el plano en un dominio de O1 y dominio de R1. En el caso de reacciones de hidrólisis sin oxidación ni reducción la línea de equilibrio será vertical y la zona a la derecha de la línea será el dominio de la especie hidrolizada. Figura Áreas de predominancia En la construcción del diagrama algunas líneas generadas mediante los cálculos termodinámicos deben ser eliminadas total o parcialmente ya que representan equilibrios que no tienen significado en la práctica (reacciones metaestables). Considerando por ejemplo las parejas oxidante/reductor Cu + /Cu + (reacción 1) y Cu + /Cuº (reacción 1). Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 8

9 Las líneas de equilibrio de estas dos reacciones se muestran en la Figura 3. Figura 3 Inestabilidad del ion Cu +. Se puede observar en esta figura que hay un conflicto de equilibrios y el ion Cu + no es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu ++ y Cuº según la reacción de dismutación. Cu + Cuº + Cu ++ Esto último permite eliminar del diagrama todas las reacciones en que participa el ion cuproso Cu + (reacciones 1,, 3, 10, 1, 1). Considerando las reacciones Cu + /HCuO - (), Cu + /CuO - (5), y Cu + /CuO (11). Los phs de equilibrio de estas reacciones son ph = 8.8, ph5 = 9.9, y ph11 = 3.9. Puesto que el ph de equilibrio Cu + /CuO es 3.9 no tiene sentido considerar los otros equilibrios ya que a los phs de 8.8 y 9.9 los iones Cu + no son una especie estable. Esto elimina del diagrama las reacciones y 5. Considerando las reacciones CuO/Cuº (7), CuO/Cuº (8), y CuO/CuO (9) se observa que el potencial de equilibrio de la reacción 8 está comprendido entre los valores de E7 y E9 como se ilustra en la Figura. Figura Equilibrio metaestable CuO/Cuº Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 9

10 Esto implica que la reducción de CuO a Cuº no sucede en forma directa. El CuO se reduce a CuO y éste a Cuº. Esto elimina ecuación 8. El equilibrio CuO/HCuO - (1) ocurre a ph = 18.7 y el equilibrio CuO/CuO - (13) ocurre a ph = Puesto que el equilibrio entre los iones bicuprato y cuprato ocurre a ph = 13.1, la ecuación 1 se elimina. Por razón similar se eliminan los equilibrios HCuO - /Cuº (16) y HCuO - /CuO (19). Finalmente el equilibrio HCuO - /CuO - no se muestra en el diagrama porque las concentraciones del bicuprato y cuprato son despreciables excepto en medio fuertemente alcalino. Por ejemplo a ph = 10 de equilibrios 1 y 13 se calcula que (CuO - ) = 10-1 y (HCuO - ) = El diagrama final para el sistema Cu-HO se muestra en la Figura 5. Figura 5 Diagrama Cu-HO a 5 C y 1 atm. Actividades de los iones = 1M. Conclusiones del diagrama 1. La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes. La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de ph, mientras que la cuprita (CuO) necesita además la presencia de un agente oxidante (iones Fe 3+, O, etc.) Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 10

11 Las reacciones de disolución son: CuO + H + Cu + + HO CuO + H + + Ox Cu + + Red + HO en que Ox representa un agente oxidante cualquiera y Red el compuesto reducido.. En forma inversa, los iones Cu + en solución necesitan una cierta acidez libre para permanecer en ella, evitándose su precipitación a ph > como óxido o hidróxido. 3. De la posición relativa de los equilibrios Cu + /Cuº y H + /H se concluye que es posible reducir Cu + a Cuº de sus soluciones mediante hidrógeno gaseoso, además el poder reductor de éste aumenta al aumentar el ph. La reacción de reducción de Cu + a Cuº con hidrógeno es Cu + + H Cuº + H +. La lixiviación ácida oxidante de Cuº (cemento de cobre o cobre nativo) con O gaseoso es posible ya que la línea del equilibrio O/HO está muy por encima de la línea de oxidación del cobre. Acidez de la solución es necesaria para evitar productos de oxidación tales como CuO y Cu(OH). La reacción, a ph < es Cuº + ½O + H + Cu + + HO A ph entre y 16 se favorece termodinámicamente la formación de óxidos y en un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como CuO La precipitación electrolítica de cobre se puede realizar aplicando al sistema un potencial inferior a 0.3 V. De esta manera el Cu + se reduce en el cátodo de acuerdo a Cu + + e - Cuº (cátodo) El diagrama de la Figura 5 ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo 10-6, aumenta el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan los dominios de estabilidad. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 11

12 Formación de complejos en solución Cualquier especie en solución formada por una combinación de dos o más especies que pueden existir también en forma independiente en la solución se denomina un complejo. Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo y también puede ser una molécula neutra. Normalmente los complejos consisten de un ion metálico central, rodeado de cierto número de grupos neutros o aniónicos denominados ligando. El número máximo de ligando que pueden estar unidos al ion central se denomina su número de coordinación. En forma rigurosa la mayoría de los iones metálicos en solución no están nunca totalmente libres sino que siempre hay un número de moléculas de solvente ligadas al ion. Sin embargo, debido a que hay siempre un exceso de agua en soluciones acuosas, y puesto que los métodos potenciométricos usuales para determinación de la composición de especies iónicas en solución no pueden mostrar cuantas moléculas de agua están ligadas a un ion dado, es convencional no incluir las moléculas de agua en las fórmulas de las especies en solución. Por ejemplo, se escribe la fórmula de protón hidratado como H + y la fórmula del ion cúprico hidratado como Cu +. El acomplejamiento de un catión ocurre en etapas, que están controladas por constantes de equilibrio. Por ejemplo se considera las etapas de formación de complejos de un catión metálico M z+ con un ligando L -. M M z+ + L = ML ( z1)+ ( z1) + ( z)+ + L = ML K K ( z1) + ( ML ) 1 = z + ( L )( M ) ( z) + ( ML ) = z 1 ( ) + ( L )( M ) y en general ML ( zn+ 1) + ( zn)+ n 1 + L = ML n ( zn) + ( ML ) K () n = 1 n1 n ( zn+ ) + ( L )( ML ) Se pueden definir además constantes globales de formación K ' n = KK 1 K n (3) Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 1

13 que corresponde a la reacción M z+ + nl = ML ( zn)+ K 1 = ( zn) + ( ML ) n z+ ( L ) ( M ) En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio de formación de complejos generalmente se obtienen determinando la concentración de especies en equilibrio por mediciones realizadas a una fuerza iónica específica, I (I = zj Cj, donde Cj es la concentración de la especie iónica j y zj su carga eléctrica). Por lo tanto estas constantes no son constantes termodinámicas verdaderas (extrapoladas de I = 0) sino constantes aparentes (función de las concentraciones). Es decir la expresión de la constante aparente Kn(ap) será: K n ( ap) ( zn) + [ ML ] n ( zn+ ) + [ L ][ ML ] = 1 n1 donde los paréntesis cuadrados indican concentraciones de las especies. Estas constantes aparentes rigurosamente no son válidas para soluciones de concentraciones diferentes a las condiciones en que fueron determinadas. Sin embargo, para cálculos preliminares, no se justifica a veces hacer diferencia entre una constante termodinámica y una constante aparente, sobre todo si los valores de Kj no se conocen con exactitud. Distribución de especies en equilibrio Para determinar la concentración relativa de cada especie en solución es necesario resolver un set de ecuaciones que relacionen las concentraciones (o actividades) de todas las especies presentes en la solución. El procedimiento de cálculo implica tres pasos o etapas: a) Identificación de todas las especies presentes en la solución que deben ser tomadas en cuenta. Esta requiere un conocimiento de la química del sistema para identificar asociaciones entre iones o formación de complejos. En esta etapa es posible eliminar algunas especies cuya concentración se sabe a priori que es despreciable por lo que su omisión del problema no afecta el resultado obtenido. b) Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la concentración (o actividad) de las especies presentes en la solución. El número total de ecuaciones independientes planteadas debe coincidir con el número de especies o concentraciones desconocidas en la solución. En general se plantean los siguientes tipos de ecuaciones: Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 13

14 1. Ecuaciones de balance de masa. Ecuaciones de balance de cargas eléctricas 3. Expresiones de equilibrio c) Resolución del set de ecuaciones por métodos analíticos o numéricos. A continuación se verá una serie de ejemplos que sirven para ilustrar el procedimiento de cálculo planteado. La manera más conveniente de resolver estos problemas de equilibrio es usando un método numérico general de resolución del set de ecuaciones no lineales resultantes. El método particular de solución que se ilustra a continuación obedece más bien a razones didácticas. Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de especies en una solución conteniendo 1 mol/l de HCl y moles/l de Cd(NO3). Puesto que la solución es fuertemente ácida la hidrólisis del ion metálico es despreciable y no necesita considerarse en los cálculos. Las siguientes son las ecuaciones a considerar. Equilibrio de formación de CdCl + : [CdCl + ]=1[Cd + ][Cl - ] (1) Equilibrio de formación de CdCl : [CdCl ]=7.9[CdCl + ][Cl - ] () Equilibrio de formación de CdCl 3 -: [CdCl 3 -]=1.3[CdCl ][Cl - ] (3) Equilibrio de formación de CdCl -: [CdCl -]=0.35[CdCl 3 -][Cl - ] () Balance de Cl: [Cl - ]+[CdCl + ]+[CdCl ]+3[CdCl 3 -]+[CdCl -] = 1.0 (5) Balance de Cd: [Cd + ]+[CdCl + ]+[CdCl ]+[CdCl 3 -]+[CdCl -]= 0.01 (6) La manera más simple de resolver este problema es en forma iterativa, partiendo con una estimación de la concentración de una de las especies y resolviendo para el resto. Con estos resultados se puede mejorar la estimación inicial y repetir el proceso. Para este caso, puesto que la concentración analítica de Cl - es 100 veces más grande que la de Cd, se puede tomar como estimación inicial que [Cl - ] = 1.0. Usando este valor se tiene: De (1) [CdCl + ] = 1[Cd + ][Cl - ] = 1[Cd + ] (7) De (7) y () [CdCl] = 165.9[Cd + ][Cl - ] = 165.9[Cd + ] (8) De (8) y (3) [CdCl3 - ] = 0.1[Cd + ][Cl - ] 3 = 0.1[Cd + ] (9) De (9) y () [CdCl - ] = 71.[Cd + ][Cl - ] = 71.[Cd + ] (10) Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 1

15 Sustituyendo (7) a (10) en balance de masa de Cd (6): [Cd + ] + 1[Cd + ] [Cd + ] + 0.1[Cd + ] + 71.[Cd + ] = [Cd + ] = Sustituyendo este valor en ecuaciones (7) a (10) se obtiene: [CdCl + ] = [CdCl] = [CdCl3 - ] = [CdCl - ] = Sustituyendo estos valores en el balance de masa de Cl (5) se tiene: [Cl - ] = Si el cálculo se repite para este valor de [Cl - ] se obtiene: [Cd + ] = [CdCl + ] = [CdCl] = [CdCl3 - ] = [CdCl - ] = [Cl - ] = Ejemplo. El sulfato férrico es un reactivo muy usado para lixiviar el mineral calcosita (CuS). El ion férrico es la especie activa responsable por la reacción de oxidación y por lo tanto, en el análisis de datos cinéticos de reacción es interesante conocer la concentración de iones Fe 3+ presente en las condiciones específicas de lixiviación. Sin embargo, la concentración de iones Fe 3+ en solución no es igual a la cantidad de hierro agregado al sistema debido a la existencia de numerosos complejos de hierro en solución. Para ilustrar la importancia del análisis de los equilibrios en solución se considera el caso de una solución con concentración total de Fe de 0.1 M (agregado como Fe(SO)3) y con un ph = ajustado con HSO. Como el ph es ácido se puede despreciar las reacciones de hidrólisis del Fe 3+ y sólo son importantes los siguientes equilibrios. Constante de equilibrio a 5 C 1) FeSO + = Fe 3+ + SO - K 1 = ) Fe(SO ) - = FeSO + + SO - K = ) Fe(HSO ) + = Fe +3 + HSO - K 3 = ) HSO - = H + + SO - K = ) H O = H + + OH - K 5 = 10-1 Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 15

16 Las ecuaciones a considerar son: [ Fe ] [ SO ] = K + 1 [ FeSO] + [ FeSO ] [ SO ] = K [ Fe( SO ) ] 3+ [ Fe ] [ HSO] = K3 [ Fe( HSO ) ] + + [ H ] [ SO ] = K [ HSO ] + 5. [ ] [ ] 5 H OH = K Balance de masa para el hierro 6. Fe T=[Fe 3+ ]+[Fe(HSO ) + ]+[FeSO +]+[Fe(SO ) -]=0.10 M Balance de cargas eléctricas 7. [H + ]+3[Fe 3+ ]+[Fe(HSO ) + ]+[FeSO +]=[SO -]+[HSO -]+[ Fe(SO ) -]+[OH - ] Puesto que [H + ] = 10 -, de ecuaciones () y (5) se tiene: [HSO -] = [SO -] [OH - ] = 10-1 Expresando todas las concentraciones de especies en función de [Fe 3+ ] y [SO - ] se tiene: 3+ + De (1) [ ] [ Fe ] [ SO ] FeSO = De (1) y () Fe( SO ) De (3) y () Fe( HSO ) K 3+ [ ] [ Fe ] [ SO ] = 1 KK 3+ + [ ] [ Fe ] [ SO ] = 1 K 3 Reemplazando estas expresiones en los balances de masa y de cargas se obtiene: Fe T = 3+ [ ] [ SO ] [ SO ] [ SO ] Fe K 3 K 1 KK 1 Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 16

17 3+ [ ] [ SO ] [ SO ] [ SO ] 3 [ ] Fe + + = 3SO 10 K 3 K 1 KK Combinando estas dos ecuaciones se llega a Fe T K [ SO ] [ SO ] [ SO ] [ SO ] [ SO ] [ SO ] 3 K K 1 K KK 1 1 KK = 3 [ SO ] 10 Resolviendo esta ecuación con FeT = 0.1 M, se obtiene [SO - ] = M, valor con el cual se puede calcular la concentración de [Fe 3+ ] = M. Como se ve este valor es bastante diferente a la concentración total de hierro (agregada como sal férrica). Ejemplo 3. La solubilidad de muchas sales en presencia de un ion común es considerablemente mayor que la solubilidad de la sal en agua pura. Este efecto se debe generalmente a la formación de complejos entre el anión y el catión de la sal. Para ilustrar esto se calcula la solubilidad del cloruro cuproso en agua pura y en una solución de HCl 10 - M. Se recuerda que la solubilidad de un elemento es la suma de la concentración de todas las especies en solución conteniendo el elemento. Por lo tanto el cálculo de la solubilidad requiere conocer la concentración de todas las especies que contribuyen al resultado. a) Solubilidad en agua pura Se consideran las siguientes ecuaciones de formación de complejos desde CuCl(s): (1) CuCl(s) = Cu + + Cl - [Cu + ] [Cl - ] = () CuCl(s) + Cl - = CuCl - [CuCl -]= [Cl - ] (3) CuCl(s) + Cl - = CuCl - 3 [CuCl 3 -]= [Cl - ] Si S moles de CuCl se disuelven en un litro de solución el balance de masa es: () S = [Cu + ] + [CuCl -] + [CuCl 3 -] (5) S = [Cl - ] + [CuCl -] + 3[CuCl 3 -] a1) Si se desprecia la existencia de las especies complejas se tiene que () y (5) se reducen a: S = [Cu + ] S = [Cl - ] Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 17

18 Reemplazando en (1) se tiene: S = a) En el caso general reemplazando (1), () y (3) en () y (5) se tiene: [ ] [ Cl ] [ ] Cl 1 1 [ Cl ] [ Cl ] [ ] S = Cl (6) S = Cl (7) Igualando (6) y (7) se tiene: [ Cl ] 1 1 [ Cl ] [ Cl ] = [ Cl ] [ Cl ] [ Cl ] Resolviendo esta ecuación se obtiene: [Cl - ] = Con este valor se calculan las concentraciones de las especies de cobre. De (1) [Cu + ] = De () [CuCl - ] = De (3) [CuCl3 - ] = De () S = b) Solubilidad en soluciones de HCl de concentración C = 10 - M. Ecuaciones (1) a () son todavía válidas, pero el balance de masa para el cloro es ahora: S + C = [Cl - ] + [CuCl - ] + 3[CuCl3 - ] Por lo tanto la ecuación final para obtener la concentración de [Cl - ] es ahora: [ Cl ] 1 1 [ Cl ] [ Cl ] + C = [ Cl ] [ Cl ] [ Cl ] Si C = 10 - la solución de esta ecuación es: [Cl - ] = Con este valor las concentraciones de las especies de cobre son: Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 18

19 [Cu + ] = [CuCl - ] = [CuCl3 - ] = y por lo tanto S = Como se ve en este caso la solubilidad de la sal aumenta en un 53% respecto a la solubilidad en agua pura. Este efecto de aumento de solubilidad de una sal también se obtiene si existen en la solución otros ligando que no sean los aniones de la sal. Los principios involucrados son los mismos y los cálculos se realizan de la misma manera. Si los complejos del catión con el ligando extraño son mucho más estables que los complejos con el anión de la sal, estas últimas especies pueden despreciarse en los balances de masa. Influencia de agentes complejantes en los diagramas tensión-ph. La existencia en la solución de agentes complejantes cambia totalmente la estabilidad de los metales (y minerales) en contacto con la solución. Se considera como ejemplo el caso del oro en contacto con soluciones conteniendo iones cianuro. El oro es un metal muy estable (noble). En la Figura 6 se muestran las semireacciones de oxidación de varios metales junto con las líneas de estabilidad del agua. Se puede observar por la posición relativa de la línea que el oro no puede ser disuelto por el oxígeno y por lo tanto será estable en soluciones acuosas en presencia de O. El potencial Au + /Au 0 a 5 C es: E 1 = log[au + ] (1) Figura 6. Diagrama tensión-ph del H O mostrando los potenciales de algunos metales a 5 C y actividad =1. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 19

20 Si la solución contiene cianuro el catión Au + forma con los CN - un complejo muy estable según la reacción: () Au + + CN - = Au(CN) - cuya constante de estabilidad a 5 C vale: [ Au( CN) ] K = = 10 + [ Au ][ CN ] La actividad de los iones Au + estará dado por: [ ] 1 Au [ ] ( CN) + = K [ ] CN 38.9 Au () Sustituyendo este valor en la expresión de Nernst se tiene: = log 1 [ Au( CN) ] E 3 (3) K [ CN ] Los valores de las concentraciones estarán determinados por el equilibrio en la solución. Además de la reacción de formación del complejo es necesario considerar la reacción del ion cianuro con el agua para dar CN - + H + = HCN. [ HCN] [ CN ] logk = log + ph = 9. () La concentración de iones cianuro en solución dependerá del ph. Para una solución a la que se han agregado 10 - moles de cianuro (como NaCN por ejemplo) se tendrá que: De la ecuación (5) y () se tiene que: [HCN] + [CN - ] = 10 - (5) [ CN ] = ph (6) De esta ecuación se obtienen los siguientes valores de [CN - ] a varios valores de ph. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 0

21 ph log[cn - ] Es interesante observar que la concentración de iones [Au + ] en solución es despreciable y la especie de Au dominante en todo el rango de ph es Au(CN) -. Por ejemplo a ph = de la ecuación () se puede obtener: [ Au( CN) ] + [ Au ] = y aun a ph = - [ Au( CN) ] + [ Au ] = Para una concentración total de Au en solución de 10-6 M, la ecuación (3) permite obtener los siguientes valores de potenciales: ph E Esta línea se muestra en la Figura 7 junto con los límites de estabilidad del agua. Como se ve, en presencia de cianuros la oxidación del Au por medio de O es termodinámicamente favorable. Figura 7. Diagrama parcial Au-CN-HO, a 5 C para concentración total de cianuro = 10 - M y concentración total de Au = 10-6 M. En la práctica el cianuro es un agente complejante muy utilizado industrialmente teniendo extensivo uso en la lixiviación de oro y plata mediante procesos de cianuración. El diagrama simplificado para el sistema Ag-CN-HO se detallará a continuación. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 1

22 Ag + + e - Agº E7 = log[Ag + ] (7) La Ag también forma un complejo estable con cianuro según la reacción: Ag + + CN - = Ag(CN) - logk8 = 18.8 [ Ag( CN) ] + [ Ag ] [ CN ] log = log + Para una solución 10 - M en cianuro la concentración de iones CN - está dada de nuevo por la ecuación (6) y de la ecuación (8) se tiene que cuando las concentraciones de [Ag + ] y [Ag(CN) - ] son iguales la concentración de iones [CN - ] vale 10-9., lo que corresponde a un ph =. Esto significa que a ph <, Ag + será la especie estable y si ph > será más estable el complejo Ag(CN) -. El potencial de la semi-reacción estará dado por: Ag(CN) - + e - Agº + CN - E9 = log[Ag(CN) - ] 0.118log[CN - ] (9) Para una concentración total de plata en solución de 10-6 M ([Ag + ]+[Ag(CN) - ]=10-6 ) el potencial de esta semi-reacción en función del ph y la concentración de [Ag + ] y [Ag(CN) - ] estarán dados por: ph log[ag + ] log[ag(cn) -] E El diagrama se presenta en la Figura 8. (8) Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada

23 Figura 8. Diagrama parcial Ag-CN-HO, a 5 C para concentración total de cianuro = 10 - M y concentración total de Ag = 10-6 M. Los diagramas para oro y plata mostrados en las Figuras 7 y 8 son incompletos ya que no consideran la presencia de otros compuestos oxidados estables. Las Figuras 9 y 10 muestran diagramas completos construidos por Osseo-Asare et al para las condiciones indicadas. Figura 9. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN-HO a 5 C, concentración total de Au = 10 - M, concentración de cianuro libre = 10-3 M. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 3

24 Figura 10. Diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-HO a 5 C, concentración total de Ag = 10 - M, concentración de cianuro libre = 10-3 M. El diagrama Cu-CN-HO El empleo de reactivos cianurazos es también importante en el campo del cobre, ya sea en la lixiviación directa de especies sulfuradas o como proceso de purificación de concentrados de molibdenita, especialmente para disminuir los contenidos de cobre presentes en él. En la Figura 11 se presenta el diagrama tensión ph para el sistema Cu-CN-HO a 5 C. Figura 11. Diagrama Cu-CN-HO a 5 C, (Cu) = 10 - M, (CN) = 10-3 M. Se puede observar de este diagrama que el cobre se disuelve fácilmente en soluciones alcalinas formando iones complejos, principalmente Cu(CN)3 -. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada

25 El diagrama Cu-NH3-HO El diagrama potencial ph para el sistema Cu-NH3-HO ha sido estudiado por varios autores. En la Figura 1 se muestra el diagrama construido por Hoar y Rothwell considerando las especies y potenciales químicos indicados en la Tabla 3. Tabla 3 Datos para el diagrama Cu-NH3-HO. Compuesto µ 0 (Kcal/mol) Compuesto µ 0 (Kcal/mol) H + 0 OH NH HO NH Cu 0 NO3-6.3 Cu NO Cu CuO SO CuO HSO Cu(NH3) Cu(NH3) (CuSO 3Cu(OH)) La construcción del diagrama se realiza por el método ilustrado anteriormente para el sistema Cu-HO, pero está complicado por la necesidad de considerar el equilibrio de complejos en solución. El diagrama de la Figura 1 fue construido para el estudio de la corrosión y corresponde a una concentración de iones de cobre disueltos de 0.05M, y una concentración total de especies conteniendo nitrógeno de 1M (sistema cerrado). Nótese que otra alternativa para analizar este sistema sería considerar presión de NH3 constante (sistema abierto). Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 5

26 Figura 1. Diagrama Cu-NH3-HO a 5 C. Este diagrama muestra la posibilidad termodinámica de disolver minerales de cobre en el rango de ph básico, debido a la formación de complejos solubles de cobre con amoníaco entre phs 8 a 11. Esta es la base del uso de soluciones amoniacales para lixiviar menas de cobre con ganga básica y los procesos de lixiviación amoniacal de concentrados de cobre de desarrollo más recientes. Diagramas tensión-ph para minerales sulfurados de cobre Los diagramas tensión-ph para los sistemas metal-agua son adecuados para analizar la lixiviación de óxidos simples (por ejemplo, ZnO, AlO3, CuO, CuO) o de metales. Cuando se trata de minerales o compuestos más complejos se requieren diagramas más complicados los cuales deben incluir otros elementos. Los diagramas de fases que incluyen azufre son particularmente interesantes para los hidrometalurgistas, ya que la lixiviación de especies metálicas sulfuradas es bastante común en la práctica. Para el caso de minerales sulfurados simples se debe considerar el sistema metal-azufre-agua, mientras que para el caso de minerales sulfurados complejos se deben considerar sistemas que incluyen aún mayor cantidad de elementos. A medida que se aumenta el número de elementos considerados aumentan también los grados de libertad del sistema, es decir el número de fases sólidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones. La Figura 13 muestra el diagrama potencial-ph para el azufre a 5 C. En soluciones ácidas el azufre elemental es estable en condiciones neutras o Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 6

27 ligeramente oxidantes. Para valores del potencial mayores a 0.3 el azufre elemental es inestable respecto a la formación de bisulfato (HSO - ) o sulfato (SO - ) dependiendo el ph de la solución. La Figura 1 muestra el diagrama Cu-S-HO donde se presentan las zonas de estabilidad de varios minerales oxidados de cobre cuprita (CuO), tenorita (CuO), antlerita (CuSO Cu(OH)), brochantita (CuSO 3Cu(OH)), y minerales sulfurados simples: calcosita (CuS) y covelita (CuS). Se puede observar que los minerales oxidados de cobre (excepto cuprita) necesitan sólo condiciones de ph para lixiviarse mientras que los sulfuros simples necesitan condiciones oxidantes. A valores bajos de ph la oxidación de los sulfuros de cobre produce cobre en solución, mientras que a ph básico o neutro se forman productos del tipo óxidos. Por lo tanto la lixiviación de sulfuros de cobre debe efectuarse a ph ácido (para mantener el cobre en solución) y a potenciales iguales o mayores a 0. volts. También se puede predecir de este diagrama que la calcosita (CuS) no puede coexistir con azufre elemental (no tienen ninguna zona común de estabilidad). En efecto la reacción: CuS + Sº = CuS es favorable termodinámicamente ( G 0 98 = -500 cal/mol) Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 7

28 Figura 13. Diagrama del sistema S-HO a 5 c y presión de 1 atm. Concentración de especies disueltas = 10-1 M. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 8

29 Figura 1. Sistema Cu-S-HO, temperatura 5 C y 1 atm. Concentración de especies disueltas = 10-1 M. Los oxidantes más usados para lixiviar minerales sulfurados son el oxígeno y los iones férricos. El potencial de oxidación de la semi-reacción Fe + /Fe 3+ a 5ºC está dado por: 3+ [ Fe ] + [ Fe ] E = log Esta ecuación indica que aún soluciones conteniendo una parte de Fe 3+ por un millón de partes de Fe + tienen un potencial de oxidación mayor de 0. V y consecuentemente podrían lixiviar los sulfuros de cobre. En la práctica los iones férricos son realmente un agente lixiviante efectivo para los sulfuros de cobre, pero los productos de reacción que se forman no corresponden necesariamente a aquellas reacciones que termodinámicamente aparecen como más favorables. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 9

30 Por ejemplo, de acuerdo a los datos termodinámicos (Figura 1) cuando covelita, CuS, se pone en contacto con una solución férrica ácida debería ocurrir la siguiente reacción. CuS + 8Fe 3+ + HO Cu + + HSO - + 7H + + 8Fe + ( Gº = cal/mol) Sin embargo, en la práctica la reacción de disolución produce azufre elemental y muy poco sulfato. La reacción principal que ocurre es CuS + Fe 3+ Cu + + Fe + + Sº ( Gº = cal/mol) El azufre formado por esta segunda reacción es termodinámicamente inestable y debería oxidarse a sulfato de acuerdo a la reacción Sº + HO + 6Fe 3+ SO - + 8H + + 6Fe + ( Gº = cal/mol) En la práctica, a bajas temperaturas, la velocidad de oxidación del azufre a sulfato es muy lenta, posiblemente debido al carácter hidrofóbico del S elemental. Una vez formado, el azufre goza de una extraordinaria estabilidad en un amplio rango de condiciones y temperaturas aún mayores que el punto de fusión Similarmente, la oxidación de calcosita, CuS a iones cúpricos en solución es muy favorable termodinámicamente. CuS + HO + 10Fe 3+ Cu + + HSO - + 7H Fe + ( Gº = cal/mol) La oxidación anódica de CuS en presencia de iones férricos realmente ocurre de acuerdo a la reacción CuS + Fe 3+ CuS + Cu + + Fe + ( Gº = cal/mol) aun cuando esta reacción es menos favorable termodinámicamente. La Figura 15 muestra el diagrama del sistema Fe-S-HO. Combinando este diagrama con aquel para Cu-S-HO se obtiene el diagrama de la Figura 16 para el sistema Cu-Fe-S-HO. A las zonas de equilibrio del diagrama Cu-HO se agregan las correspondientes al sistema Fe-S-HO y además las zonas de estabilidad de los minerales sulfurados dobles de cobre y hierro: calcopirita y bornita. Las especies digerita y cubanita no aparecen en este diagrama debido a la escasez de datos termodinámicos. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 30

31 Las áreas abiertas de este diagrama 16 pueden contener hasta 3 fases sólidas en equilibrio con la solución. Por ejemplo a ph = y Eh = 0.1 son termodinámicamente estables las fases sólidas S, FeS, y CuS. Cualquier otra fase presente en estas condiciones debería tender a descomponerse y soluciones que contengan solutos en composiciones mayores a las de equilibrio deberían tender a precipitar estas fases. Tales procesos podrían cambiar el ph y el potencial, hasta que se alcance un nuevo punto donde la composición de la solución esté en equilibrio o se forme alguna nueva fase. La Figura 16 puede dividirse en zonas. Figura 15. Diagrama Fe-S-HO, temperatura 5 C y 1 atm. Concentración de especies disueltas = 10-1 M. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 31

32 Figura 16. Diagrama Cu-Fe-S-HO, temperatura 5 C y 1 atm. Concentración de especies disueltas = 10-1 M. 1. Zona oxidante ácida. La lixiviación en esta zona produce azufre elemental o iones sulfato, dependiendo del potencial y del ph, además de Cu y/o hierro disuelto.. Zona reductora ácida. En esta zona se desprende ácido sulfhídrico y se forman sulfuros de valencias menores o metal. 3. Zona oxidante básica. Se forman óxidos de valencias superiores. En soluciones fuertemente alcalinas el cobre se solubiliza como ión CuO -.. Zona reductora básica. Las soluciones contendrán iones sulfuros o HSdependiendo del ph y se obtendrán sulfuros inferiores o fase metálica. La zona más interesante es la 1 correspondiente a la lixiviación ácida oxidante. La zona 3 es de interés en el caso de lixiviación amoníacal. El principal efecto Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 3

33 termodinámico del amoníaco en la lixiviación es prevenir la formación de óxidos y mantener el cobre en la solución a la forma de un complejo estable. De la Figura 16 se observa que la oxidación de la calcopirita en la zona ácida producirá diferentes fases de acuerdo a la magnitud del potencial de oxidación. Si se considera la oxidación de CuFeS con iones Fe3+ a potenciales cada vez mayores. Las siguientes reacciones son termodinámicamente posibles. 1. Transformación a bornita con formación de pirita. 5CuFeS + HS + Fe 3+ Cu5FeS + FeS + H + + Fe +. Transformación a covelita y pirita. CuFeS + HS + Fe 3+ CuS + FeS + H + + Fe + 3. Transformación a calcosita a potenciales sobre 0. V. CuFeS + 1HO + 18Fe 3+ CuS + 0Fe + + 3SO - + H +. Finalmente disolución de cobre como Cu + en solución. CuFeS + 8HO + 16Fe 3+ Cu Fe + + SO H + Las reacciones planteadas sugieren el siguiente mecanismo de oxidación de la calcopirita en la zona ácida: bornita, covelita, calcosita y Cu +. El hierro presente en el mineral, antes de entrar a solución como Fe + pasaría a pirita como etapa intermedia. Las reacciones 1 y requieren HS como reactivo y producen pirita como producto. Evidentemente si no se suministra HS ya sea en forma externa o por reacciones laterales de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirán. Sin embargo, aunque haya suministro de HS estas reacciones ocurrirán solamente si la pirita sufre nucleación y crecimiento. Estos son procesos que no ocurren con facilidad en condiciones de lixiviación, por lo que el mineral en vez de descomponerse permanece como fase meta-estable muy afuera de los límites de estabilidad indicados por la termodinámica. De hecho no se ha informado la ocurrencia de ninguna de estas dos reacciones en estudios de laboratorio y es improbable que ellas ocurran. La reacción 3 tiene una cinética demasiado lenta para ser observable en condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geológico, ya que explica la presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 33

34 también importante en la lixiviación por lotes donde la acción bacterial acelera la lenta oxidación química del azufre. La reacción se observa comúnmente en ensayos de lixiviación de laboratorio, especialmente a ph altos como en la lixiviación amoníacal. En la lixiviación ácida oxidante es responsable por la oxidación de S a sulfato que puede variar entre menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado. El diagrama potencial ph de la Figura 16 no permite predecir la reacción dominante que se observa en la lixiviación ácida oxidante de la calcopirita y que puede ser descrita por la ecuación CuFeS + Fe 3+ Cu + + 5Fe + + Sº ( Gº = cal/mol) Esta reacción ocurre porque tiene una velocidad de reacción mayor que la anterior y porque, como ya se indicó antes, una vez formado el S es extraordinariamente estable en soluciones ácidas. Diagramas tensión-ph Temas de Electroquímica Aplicada 3