Propiedades coligativas de los electrólitos

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1 572 Capítulo 13: Soluciones de electrólitos Este capítulo se dedicará a la descripción de soluciones electrolíticas y sus propiedades, así como a una presentación de algunos de Jos trabajos teóricos que se han realizado para explicar el comportamiento de los electrólitos. Otros aspectos de tal comportamiento se estudiarán en el siguiente capítulo. Propiedades coligativas de los electrólitos Como se indicó antes, el descenso del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición, la reducción de la presión de vapory la presión osmótica de soluciones electrolíticas todas son de mayor magnitud que los efectos correspondientes a soluciones no electrolíticas de la misma concentración total. Los datos de punto de Tabla 13-1 l.\ 7jlm PARA SOLUCIONES ACUOSAS DE ELECTROLITOS 11I HC] HN0 J NH.Cl CuSO. H 2SO. CoCI2 1<2S0. K J Fe(CN) O.JOOO <XJOO congelación presentados en la tabla 13-1, se pueden considerar com típicos de la naturaleza de las desviaciones. Esta tabla enlista lo: co<;ientes del descenso observado del punto de congeíación, Ii1f, ala. molalidad, m, diversas concentraciones para cierto número de electrólitos en solución acuosa. Según los razonamientos expuesto con anterioridad, esta razón debe aproximarse, en el caso d soluciones acuosasdiluidas,al valorde K f paraelagua,asaber, por mol y por 1000 g de disolvente. Sin embargo, al estudiar la tabla

2 Propiedades coligativas de los electrólitos 573 ota que los valores límites a los que se aproximan los diversos lectrólitos son considerablemente mayores que Además, el. mite al que se tiende no es el mismo en todos los casos, sino que varía esde aproximadamente 2 x 1.86 =3.72, para sustancias como ácido. lorhídrico y cloruro de amonio, hasta 3 x 1.86 =5.58 para cloruro de cobalto, y 4 x 1.86 =7.44 para ferricianuro de potasio. Para representar las propiedades coligativas de los electrólitos mediante las relaciones de los no electrólitos, van't Hoff sugirió el.empleo de un factor i, que se define como la razón igual al efecto.eoligativo producido por una concentración m de electrólito, dividido ;entre el efecto observado para la misma concentración de no electrólito. Aplicando esta definición de i al descenso del punto de congelación de soluciones electrolíticas, se deduce que. t..1; 1=-- (1) (t..1;)0 donde t..1; es el descenso del punto de congelación para el electrólito, y (~7;)0 es la depresión del punt<' ':le congelaci n para un no electrólito de la misma concentraclóll. Como (t..tc)o = Km~ entonces Los valores de i se deben calcular con base en datos experimentales para cada electrólito a diversas concentraciones. No obstante, se ha hallado que una vez que se conoce i para una concentración particular de un electrólito para una de las propiedades coligativas, el mismo valor de i, aplicando una pequeña corrección por temperatura donde sea necesario, es esencialmente válido para las otras propiedades a la misma concentración. En consecuencia, se puede escribir (2) t..tc t..tc t..p IT j=~=--=--=- (3) (L\ 1;)0 (t.. Tc)o (t..p)o (IT)0 donde las cantidades sin subíndice se refieren al electrólito, y las que lo tienen, a las del no electrólito a la misma concentración. De manera que las expresiones para el descenso de la presión de vapor, la elevación del punto de ebullición y la presión osmótica para solúciones electrolíticas quedan AP = i(m)o = ip o X 2 (4) t.. T. = i(t..1~)0 = ik,m (5) IT = i(it)o = ~n2: T (6)

3 ~ Capítulo 13: Soluciones de electrólitos Se puede esperar que estas ecuaciones sólo sean aplicables a soluciones diluidas. La tabla 13-2 contiene los valores de i calculados a partir de la tabla 13-1 por medio de la ecuación (2). El examen de esta tabla revela que en el caso de las soluciones diluidas. i aumenta a medida que la molalidad disminuye y tiende a un límite de 2 para electrólitos como Tabla 13-2 FACTORES DE VANT'T HOFF, i. PARA DIVERSOS ELECfROLlTOS m HCI HN0 3 NH 4 C1 CuS0 4 H 2 S0 4 CoCI 2 K 2 S0 4 K\Fe(CN) '.~ XX X ooסס fl -' OOסס OOסס _.-- ácido clorhídrico, ácido nítrico, cloruro de amonio y sulfato de cobre; a un límite de 3 para electrólitos del tipo de ácido sulfúrico, cloruro de cobalto y sulfato de potasio; y a un límite de 4 para el ferricianuro de potasio. En soluciones más concentradas, por otra parte, i pasa por un mínimo y luego aumenta, y este incremento con frecuencia rebasa los límites establecidos en las soluciones diluidas. Teoría de la disociación electrolítica de Arrhenius Las propiedades coligativas de los electrólitos y el hecho de que las soluciones 'electrolíticas conducen la ele!::tricidad, llevó a Svanle Arrhenius a proponer en 1887 su célebre teoría de la disociación electrolítica. Los puntos esenciales de esta teoría son ya familiam al lector. Arrhenius postuló que los electrólitos en solución sedisocianen partículas cargadas eléctricamente, \Jamadas iones, de tal modo que la

4 Teoría de lo disociación eleclrolílica de Arrhenius 575 carga total en los iones positivos es igual a la carga total en los iones negativos. Por consiguiente, el resultado neto es, que la solución en conjunto es neutra a pesar de la presencia de las partículas eléctricamente cargadas que contienen. La presencia dé estos iones explica la conductividad eléctrica de las soluciones. Arrhenius destacó además que un electrólito en solución no requiere necesariamente estar disociado por completo en iones sino que también puede estar sólo parcialmente disociado, teniendo así iones en equilibrio con moléculas no ionizadas de la sustancia. Se puede prever entonces a partir de las leyes de equilibrio químico, que el grado de disociación variará con la concentración, llegando a ser mayor a medida que la concentración de la sustancia disuelta es menor. En vista de esto, se puede esperar que ocurra la disociación completa sólo en soluciones infinitamente diluidas. En concentraciones finitas, sin embargo, el electrólito sólo se ionizará parcialmente hasta un grado que depende de la naturaleza de la sustancia y de la concentración. Este concepto de disociación electrolítica parcial fue empleado por Arrhenius para explicar el comportamiento coligativo de soluciones electrolíticas. Las propiedades coligativas de una solución diluida dependen del número de partículas, cualesquiera que sea su clase, presente en una cantidad dada de disolvente. Cuando una sustancia en solución se disocia en iones aumenta el número de partículas en solución. Si ahora se supone que un ion actúa con respecto a las propiedades coligativas en la misma forma que una alolécula no ionizada, el aumento en el número de partículas en solución debe ocasionar un incremento en los efectos coligativos. Así, puesto que la depresión del punto de congelación molar para un no electrólito en agua es de 1.86 C, es posible prever que para un electrólito que produce por disociación completa dos iones para cada molécula, la depresión del punto de congelación molar debe ser dos veces mayor, o sea, 3.n c. Análogamente, en el caso de un electrólito que origina tres iones, al abatimiento del punto de congelación molar debe ser de 5.58 C, en tanto ql.!e para uno que produzca cuatro iones será de 7.44 C. Estos abatimientos molares para los tipos de electrólitos mencionados son los que se pueden prever por disociación completa y, por tanto, son los valores que sólo se observan en soluciones muy diluidas. Que este es realmente el caso lo prueba un examen de la tabla En función de esta teorla cualesquiera valores observados de depresiones del punto de congelación molar mayores que 1.86 C, y menores que los límites que se alcanzarían por dísociación completa, han de explicarse por la disociación parcial del electrólito. Si este fuera

5 576 Capítulo 13: Soluciones de electrólitos el caso, es posible calcular el grado de ionización de un electrólito a partir de los datos coligativos observados, o de los valores de i calculados con base en ellos. Considérese un electrólito AXB y que se disocia en x iones de A, cada uno con carga z +' y Y iones de B, cada uno con carga z-, conforme a la ecuación AxB,. = xa t + yb t - (7) Si la molalidad original del electrólito es m y si a es el grado de disociación, entonces el número de moles de AxB y que se disocia es m (j,, y el número de moles que permanece sin ionizar es m - ma: = m (1 - IX). Pero por cada mol de AxB y que se disocia, se obtienen x moles de iones positivo~ y y moles de iones negativos. En consecuencia, para la disociación de m IX moles se obtienen x ( ma:) moles de k' YY ( m a ) moles de B Z - El número total de moles, m, ' de sustancias de todo tipo presentes en la solución será entonces m, =m(l - a) + x(ma)+ y(ma) =m[1 + a(x + y - 1)] (8) Designado por v el número total de iones producido por una molécula de electrólito, v =x + y. y la ecuación (8) queda m, = m[1 + a(v - 1)] (9) Ahora bien, para una molalidad total m, la depresión del punto de congelación debe estar dada por ~ 1; = K c m" y por tanto, en función de la ecuación (9), Despejando a se obtiene (~7;jK, m - 1) a- - (v - 1) ~I; = K,.m[1 + a(v - 1)] (10) ~1;-Kcm (v - l)(kcm) (ll) Una relación más general para a se deduce comparando la ecuación (10) con la (2). Como ~ 1; = ik c m, i debe estar dado por y, por consiguiente, i=l+a(v-l) (12) i - I a= - (13) v - I La ecuación (13) se aplica a cualquiera de las propiedades coligativas, ves oosible deducirla orecisamente con la misma facilidad a oartirde

6 Clasificación de electrólitos 577 consideraciones acerca de elevación del punto de ebullición, abatimiento de la presión de vapor, o de la presión osmótica. Expresa el grado de disociación de un electrólito con base en el conocimiento de i y del tipo de electrólito en cuestión. Clasificación de electrólitos Los cálculos del grado de disociación para diversos electrólitos en soluciunes acuosas, indican que prácticamente todas las sales se disocian fuertemente en iones. Lo mismo se verifica en el caso de bases y ácidos fuertes. Como es de esperar por su alto grado de disociación, las soluciones acuosas de estas sustancias son buenos conductores de la electricidad. Por otra parte hay muchas sustancias cuyas soluciones acuosas presentan una conductividad relativamente baja y cuyo comportamiento coligativo indica que están ligeramente disociadas, aun a concentraciones bastante bajas. Entre estas se incluye un gran número de ácidos orgánicos ~omo ácid~ acético,.propiónico y benzoico; ácidos inorgánicos como ácido carbónico, sulfhídrico y cianhídrico; y bases como hidróxidos de amonio, zinc y plomo. Las soluciones de sustancias que presentan una buena conductividad eléctrica y que manifiestan un alto grado de disociación en solución, se denominan electrólitos fuertes. A su vez, las soluciones de sustancias que presentan una baja conductividad y un bajo grado de disociación reciben la denominación de electrólitos débiles. Sin embargo, no todos los electrólitos se pueden clasificar claramente como fuertes o débiles. Existen algunos electrólitos, como soluciones acuosas de ácidos o-elorobenzoico, o-nitrobenzoico, 3, 5 dinitrobenzoico y cianoacético, cuyo comportamiento indica que son de propiedades intermedias entre los electrólitos fuertes y débiles. Aun más, el número de sustancias de fuerza intermedia no es grande, y por lo tanto tales electrólitos no se considerarán en más detalle. Con frecuencia conviene subdividir los electrólitos fuertes según la carga de los iones producidos. Un electrólito que produce dos iones con carga unitaria se llama electrólito de tipo l-\. Asimismo, un electrólito que da lugar a iones positivos univalentes y iones negativos bivalentes, como el sulfato de potasio o el ácido sulfúrico,se llama electrólito de tipo 1-2, en tanto que el que produce iones positivos bivalentes y iones negativos univalentes, como el cloruro de bario o el nitrato de magnesio, se llaman electrólitos de tipo 2-1. De la misma manera, el sulfato de cobre es un electrólito de tipo 2-2, en tanto que el ferricianuro de potasio es un electrólito de tipo 1-3. En este sistema de

7 578 Capítulo 13: Soluciones de electrólitos clasificación de los electrólitos fuertes, la carga de los iones positivos se enuncia primero y después la carga de los iones negativos. Crítica de la teoría de Arrhenius Las aplicaciones de la teoría de Arrhenius al comportamiento coligativo, la conductividad eléctrica y los equilibrios iónicos de electrólitos débiles han demostrado que la teoría es esencialmente satisfactoria en estos aspectos. Sin embargo, al intentar aplicar esta teoría a electrólitos fuertes, se han encontrado tantas anomalías e incongruencias, que serias dudas surgieron desde hace mucho acerca de la validez de algunos de los postulados de Arrhenius con respecto a la naturaleza de los electrólitos fuertes. El gradodedisociaciónde un electrólito se puededeterminar no sólo a partir de las propiedades coligativas, sino también con base en mediciones de conductividad eléctrica por medios que se describirán más adelante. Los valores de IX obtenidos por estos dos métodos concuerdan bastante bien en el caso de electrólito:> débiles, pero para electrólitos fuertes la concordancia no es lo que habría que esperar con base en la exactitud de las mediciones. Asimismo, la aplicación de las leyes del equilibrio a la disociación parcial postulada para soluciones electrolítir,as por Arrhenius, indica que se cumplen bastante 'bien tratándose de electrólitos débiles pero no en absoluto con los electrólitos fuertes. Otro factor que se opone a la teoría de la disociación simple cuando se aplica a electrólitos fuertes, es el hecho de que Arrhenius consideró que las soluciones que contienen iones se comportaban esencialmente como soluciones ideales con el mismo número de moléculas neutras. Tal hipótesis se justifica muy poco. En tanto que las fuerzas ejercidas<" entre moléculas neutras en soluciones bastante diluidas pueden sen relativamente pequeñas, las atracciones electrostáticas entre partícu~ las cargadas en soluciones electrolíticas pueden ejercer un efecto significativo sobre el movimiento y distribución de los iones. En consecuencia, tales soluciones difícilmente pueden ser ideales en Sil' comportamiento, y no se puede esperar que los iones actúen COffi(), moléculas neutras e ideales. Aún más, el efecto producido po atmcciones interiónicas puede ser bastante pequeño en solucionesd electrólitos débiles en las que el número de iones no es grande Tale, soluciones pueden comportarse, por tanto, de conformidad con las predicciones de Arrhenius. Pero, en los electrólitos fuertes, donde el número de iones es grande, el efecto de las atracciones interiónicas tiene que ser apreciable, y debe ser tanto más pronunciado cuanto más

8 Teoría de lo alracción inleriónica de Debye-Hückel 579 concentrada sea la solución y más elevada la valencia de los iones. Estas y otras consideraciones, apuntan a la conclusión de que la teoría de Arrhenius, aunque esencialmente válida para electrólitos débiles no representa la verdadera situación de las soluciones electrolíticas fuertes. El consenso es que las soluciones de electrólitos fuertes se ionizan por completo aun a concentraciones moderadas, y que las CJ. calculadas para electrólitos fuertes sólo dan una indicación de las fuerzas interiónicas de atracción que operan en tales soluciones. T8Dría de la atracción interiónica de Debye-Hückel En 1923, P. Debye y E. Hückel publicaron una teoría de la atracción interiónica en soluciones electrolíticas diluidas. que ocupa una posición dominante en todas las consideraciones relativas a electrólitos y su comportamiento cinético y termodinámico'. Esta vez la atención se limitará a la presentación de los detalles cualitativos más sobresalientes de la teoría, sin intentar una formulación matemática. Como lo hizo Arrhenius, Debye y Hückel postulan también que electrólitos fuertes existen en solución como iones de los tipos mencionados, pero, a diferencia de aquél, creen que los electrólitos fuertes, al menos en soluciones diluidas, están completamente ionizados, y que los efectos observados se deben a la distribución desigual de iones que resulta de la atracción interiónica. Debye y Hückel demostraron que, debido a las atracciones electrostáticas entre iones, cada ion positivo de la solución debe estar rodeado, en promedio, de más iones negativos que iones de igual carga a la suya; y, recíprocamente, cada ion negativo dtbe estar circundado en promedio por más iones positivos que negativos. En otras palabras, cada ion de la solución está rodeado por una atmósfera o envolvente iónica cuya carga neta ~ contraria a la del ion central. Demostraron, además, que las propiedades del electrólito las determina la interacción del ion central con su atmósfera. Como la naturaleza de éste la determinan las valencias de los iones eh solución, su concentración. la temperatura y la constante dieléctrica del medio, se debe deducir que éstos son también los factores que controlan las propiedades termodinámicas del electrólito. A una temperatura dada y en un disolvente deter- I Aunque esta teúria se expondrá brevemente en esta parte y se ex'lminará a fondo en varias otras etapas en el libro, no es posible una exposici6ncompleta y rigurosa en un texto elemental. Al lector interesado en mayores y más completos detalles se le aconseja recurrira una monografía sobre la maleria.

9 sao Capitulo 13: Soluciones de lolectrólitos minado, la temperatura y la constante dieléctrica son fijas y, por lo tanto, las propiedades del electrólito deben depender sólo de las cargas de los iones y de su concentración, y no en absoluto de la naturaleza específica de cada electrólito. Estas conclusiones son estrictamente válidas sólo para soluciones muy diluidas. Esta limitación surge del hecho de que Debye y Hückel se vieron obligados a realizar ciertas simplificaciones matemáticas que, en esencia, reducen la aplicabilidad de sus ecuaciones a tales soluciones. En la teoría de Debye-Hückel el efecto de ia concentración de los iones interviene por medio de una cantidad llamada fuerza ióníca de la solución. Esta cantidad es una medida del ambiente eléctrico en la misma, y tiene en esta teoría un papel análogo al de la concentración en la teoría de Arrhenius. Se define como J1. = Hc zi + c 2 zi + C 3 z; +...) = ~ r.c z? (14) donde J1. es la fuerza iónica de la solución, CI' C 2, c~,..., las concentraciones de los diversos iones en iones-gramo por litro, en tanto que Zt, Z2, Z3' son las valencias de los iones respectivos. La fuerza iónica de una solución es igual a la molaridad sólo en el caso de electrólitos 1-1. En todos los demás casos son diferentes. Lo anterior se puede ilustrar mediante el cálculo de la fuerza iónica de soluciones con molaridad C de cloruro de potasio, cloruro de bario y sulfato de lantano. En el cloruro de potasio, C + = C _ = c, Z + = Z _ = 1,y por consiguiente, Para el cloruro de bario, tanto, J1.KC1 = HC(1)2 + C(1)2] J1.B ac1 l 2C =--= C 2 C+ = C, C_ = 2 C, z+ = 2, =- = 1. Por = 1[C(2)2 +2 C(1)2] =6C=3C 2 Finalmente, para el sulfato de lantano, C + = 2 C, C _ = 3 e, z+ =3 z_ = 2 y, par lo tanto, J1. = H2 C(3f + 302)2] 30C =---=15C 2

10 .0 Teoría de la alracción interiónica de Debye Huckel 581 Estos ejemplos indican que la fuerza iónica de una solución la determina no sólo la concentración estequiométrica del electrólito, sino también las valencias de sus iones. Hay que subrayar que en el cálculo de la fuerza iónica de una solución, la suma requerida por la ecuación (14) debe incluir todas y cada una de las especies iónicas presentes, no importa cual sea su origen. Así, la fuerza iónica de una solución que contenga cloruro de potasio de e = 0.10 en presencia de cloruro de bario de e = 0.10 es = 0.13 Indicaciones diversas de la aptitud de la teoría de Debye-Hückel para explicar el comportamiento de soluciones diluidas de electrólitos fuertes, se darán en lugares apropiados de este libro. Por ahora es suficiente señalar que esta teoría puede dar una explicación dc los valores de i observados en soluciones diluidas de electrólitos fuertes. La teoría predice que los valores de i para tales soluciones a ooe dcben estar dados por!a relación i - 1"(1 - (U7S:,: \. 11) ( 15) donde l' es el número de iones producido por una molécula dada de electrólito. El grado en que es~a predicción se verifica puede verse a partir de la tabla 13-3, donde valores observados de i se comparan con los calculados empleando la ecuación (15). La concordancia entre la teoría y el experimento es aceptable en el caso de las soluciones muy diluidas, pero después de ro = 0.01, las desviaciones rápida mente se Tabla 13-3 COMPARACION DE FACTORES DE VAN' T Ha/-F OBSERVADOS y CALCULADOS A Q0C Hel K,SO~ ('us( ), ro I oh... IL h. I <lh... i L, d, 1"1>,, I,.11, ' ---~ O.O(HO 1.9X IOX 2Xl 2.XX x.I 2.X I 1 rol I 7( ; J 1.'-1 J ~i\ , () 0.O50() 1.90 IX, 2.-1'i (1.(,(, O. loo\.) I.W) 1.1> (I.JI)

11 582 Capítulo 13: Solcuione, de electrólito, vuelven significativas. Tales desviaciones son menos pronunciadas en el caso del \.:ectrólito 1-1 Hel, y más marcadamente en el electrólit02 2 CuS0 4 ; es decir, las desviaciones son tanto mayores cuanto mayores' el producto z + ::-. En conclusión, el estado actual del problema de los electrólitos se puede resumir como sigue: Para los electrólitosdébiles es adecuada la teoría de Arrhenius de la disociación parcial con algunas ligeras correcciones. Por otra parte, para los electrólitos fuertes no es satisfactoria esta teoría pues en ellos el factor dominante es la atracción interiónica. Desde el punto de vista cuantitativo y teórico. la teoría de Debye-H ückel proporciona la explicación de las propiedades termodinámicas de soluciones muy diluidas y moderadamente di- i luidas, pero esta teoría no se ha extendido todavía a las soluciones' concentradas. Es muy probable que en el caso de soluciones' concentradas, el estudio presentado por la teoría de Oehye-Hüekel esté considerablemente simplificado. A fin de comprender las propiedades de las soluciones concentradas, puede ~l'r necesario considerar no sólo la atracción interiónica. sino también fenómenos como la interacción entre iones que resulta en la asoci ción. interacción del disolvente con los iones y el cambio en la nat maleza del disolvente como resultado de la presencia de partículas cargadas. Aunque se aprecia la importancia de estos factores, y aunque algunos de ellos se han investigado teórica y experimentalmente, no se ha realizado aún el análisis completo de los complejos problemas que intervienen aquí. La ley de Ohm y las unidades eléctricas La electroquímica es la rama de la química física que trata de la interrelación de los fenómenos químicos y la electricidad. Estudia no sólo las propiedades eléctricas de soluciones electrolíticas, sino también la elucidación de la relación entre la acción química y la electricidad en tales sistemas. Los fenómenos que se encuentran e<1!a electroquímica son de significativa importancia teórica y práctica. Sin embargo, antes de proceder a su descripción es necesario revisar brevemente las definiciones de las unidades eléctricas que se emplearán a este respecto. La intensidad de una corriente eléctrica qu~ pasa por un conduc;tor, o sea, la cantidad de electricidad que fluye por unidad de tiempo se determina por la diferencia de potencial aplicada al cond uctor y por la resistencia que éste presenta al paso de la corriente. Según la ley de Ohm la relación entre estas tres cantidades es t 1 = R