C. P Puebla Puebla, México. C. P , México DF, México. * Responsable de la investigación:

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1 COMPORTAMIENTO DE LA CORROSIÓN DE ALEACIONES FE-AL MODIFICADAS CON CR Y TI EN SOLUCIÓN FISIOLÓGICA HANK. Expositor: R. A. Rodríguez-Díaz 1,2 *, Uruchurtu-Chavarín 1, A. Molina-Ocampo 1, J. Porcayo- Calderón 3, J. A. Juárez-Islas 4, M. A. Jimenez 2. 1 Centro de Investigación en Ingeniería y Ciencias Aplicadas, UAEM, Av. Universidad 1001, Col. Chamilpa, Cuernavaca Mor., México. 2 Universidad Popular Autónoma del Estado de Puebla, A. C.; 21 sur No. 1103, Colonia Santiago, C. P Puebla Puebla, México. 3 I.I.E., Gerencia de Procesos Térmicos, Av. Reforma 120, Temixco, Mor., México. 4 Instituto de Investigaciones en Materiales-UNAM, circuito exterior S/N, Ciudad Universitaria, C. P , México DF, México. * Responsable de la investigación: rdiaz.uaem@gmail.com RESUMEN En este trabajo se presenta una investigación sobre el efecto de la adición de elementos de aleación (Cr, y Ti) sobre la resistencia a la corrosión de las aleaciones intermetálicas base FeAl, en un ambiente que simula los fluidos del cuerpo humano, para este estudio se emplearon las siguientes técnicas electroquímicas: Curvas de polarización potenciodinámicas, espectroscopia de impedancia electroquímica y mediciones de resistencia a la polarización lineal (LPR). Las curvas de polarización potenciodinámicas mostraron que la aleación binaria Fe40Al presenta la mayor resistencia a la corrosión mientras que la aleación Fe40Al2.5Cr (% at.) presentó la menor resistencia a la corrosión. Las curvas de resistencia a la polarización lineal R p y los datos de las curvas de Nyquist y Bode obtenidas mediante Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, sugieren la formación de una capa gruesa y pasiva constituida principalmente por Cr 2 O 3, TiO 2, además de la capa de óxido protectora conformada por los óxidos de Al y Fe. Palabras Clave: Aleación intermetálica, Solución hank, Técnica electroquímica, corrosión. 1. INTRODUCCIÓN Un biomaterial es un material sintético o natural usado en un dispositivo médico diseñado para interactuar con sistemas biológicos [1]. En las aplicaciones de las ciencias médicas, los materiales son raramente usados como materiales aislados, sino que son comúnmente integrados como implantes o dispositivos. El requerimiento fundamental de un biomaterial es que el material y el medio ambiente del cuerpo puedan coexistir sin ningún efecto indeseable de uno sobre el otro. La biocompatibilidad es la habilidad de un material de desempeñarse con una respuesta apropiada con su medio ambiente en una aplicación específica [1]. Los biomateriales son comúnmente clasificados en metales, cerámicos, polímeros, vidrios, a base de carbono y materiales compuestos. Algunos ejemplos de aplicación de metales y aleaciones usados como biomateriales en medicina, se mencionan a continuación: Ti [2], Ti-Al-V [3] y acero inoxidable [4] son usados como remplazos en uniones de rodilla y cadera y también para implantes dentales para fijación de dientes. Los aceros inoxidables, y aleaciones Co-Cr [5] son usadas como placas de hueso para fijación en fracturas. 1

2 Aunque los compuestos intermetalicos Fe-Al han sido investigados principalmente para aplicaciones estructurales a elevada temperatura debido a su resistencia a la corrosión en estas condiciones [2-3], su excelente desempeño a elevada temperatura ha motivado su estudio en soluciones acuosas. El uso de las aleaciones FeAl ha sido considerado en aplicaciones a temperatura ambiente para remplazar al acero inoxidable. En este trabajo se evalúo la resistencia a la corrosión mediante técnicas electroquímicas de la aleación FeAl con y sin adiciones de Cr, Ti y Ag en la solución fisiológica Hank. 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1. Preparación de los materiales Lingotes de colada de la aleación binaria Fe-40 at. % Al y ternaria Fe40Al-X (X = 2.5 at. % Cr, Ti or Ag) fueron elaboradas usando un horno de inducción al vacío de alta frecuencia. Fe, Al, Cr, Ti y Ag de elevada pureza (99.9%) se colocaron en un crisol de SiC para fundirse en un horno de fusión por inducción. Las aleaciones fundidas Fe-40Al, Fe40Al-X fueron vaciadas en un molde rectangular de acero. Los lingotes producidos fueron cortados mediante un disco cortador de diamante en pequeñas piezas rectangulares paralelepípedas con un área superficial variando dentro del rango de 1.0 a 2.0 cm Preparación de los especímenes a corroer. Los especímenes con un área expuesta con valores fluctuando dentro del rango de 0.5 a 1 cm 2 fueron encapsulados en una resina epóxica y desbastados con lijas de SiC de acuerdo a la siguiente secuencia de desbaste: comenzando con lija grado 240 hasta lija grado Posteriormente los especímenes encapsulados en resina se pulieron a espejo con polvo de alúmina de tamaño de 1 μm Pruebas Electroquímicas La solución empleada para las pruebas de inmersión fue la solución Hank, con la composición química dada en la tabla 1. Las pruebas electroquímicas fueron desarrolladas usando un potensiostato marca ACM controlado mediante una computadora PC. Se emplearon las siguientes tres pruebas electroquímicas: Curvas de Polarización Potenciodinámica, Resistencia a la Polarización Lineal (RPL) y Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE). Las curvas de polarización potenciodinámica fueron obtenidas mediante la variación del potencial aplicado desde -500mV con respecto al potencial libre de corrosión E corr hasta +500 mv a una velocidad de barrido de 1 mv/s. Todos los potenciales fueron medidos usando un electrodo de calomel saturado (esc) como electrodo de referencia. El contra electrodo fue una barra de grafito. Todas las pruebas se realizaron a temperatura ambiente 30 ± 2 C. Las pruebas de espectroscopía de impedancia electroquímica se efectuaron en el valor de potencial de corrosión E corr, al usar una señal con una amplitud de 20mV y un intervalo de frecuencia de 0.05 Hz a 10 KHz cada 24 h durante 30 días. Tabla 1. Composición química de la solución Hank. Compuesto NaCl CaCl2 KCl Glucosa NaHCO3 MgCl2.6H2O Na2HPO4.2H2O KH2PO4 MgSO47H2O g/l

3 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Potencial E (mv) Fe40Al Fe40Al2.5Cr FeAl2.5Ti Densidad de corriente, I (A cm -2 ) Fig. 1 Curvas de polarización de la aleación Fe40Al con los elementos de aleación Ti y Cr en la solución hank a temperatura ambiente. El efecto de la adición de los elementos aleantes (Cr y Ti) sobre las curvas de polarización de la aleación Fe40Al se muestra en la figura 1, en donde se puede observar que todas las aleaciones exhibieron un comportamiento activo-pasivo. De la tabla (1) se puede aseverar que el potencial más activo le correspondió a la aleación binaria Fe40Al (at. %) con E corr = mv. También se puede observar que con la adición de los elementos de adición Cr y Ti el potencial de corrosión se tornó más noble hacia valores menos negativos, adquiriendo el potencial de corrosión más noble la aleación macro aleada con 2.5 % at. de Ti con E corr = mv. Cabe mencionar los valores de potencial de corrosión de estas aleaciones son más activos que el potencial de corrosión de un acero inoxidable 316L inmerso también en la solución Hank, cuyo valor se reportó en pruebas de polarización potenciodinámica. I. E. Castañeda y colaboradores [8] reportaron un valor de E corr igual a -210 mv para el acero inoxidable 316 L. Respecto a la corriente de corrosión, de la tabla (1) se observó el menor valor de I corr para la aleación binaria Fe40Al con I corr = 4.7 x 10-4 ma/cm 2, mientras que la mayor I corr le correspondió a la aleación aleada con 2.5 at% Cr con I corr = x 10-4 ma/cm 2, por lo que esta aleación presentaría potencialmente la velocidad más alta de corrosión. Es importante remarcar que la corriente de corrosión de las aleaciones intermetalicas estudiadas en el presente trabajo, exhibieron menores valores de I corr comparadas con la corriente de corrosión de el acero inoxidable 316 L con I corr = 1.5 x 10-3, que se determino en un trabajo investigación previo [8] mediante curvas de polarización potenciodinámica de este acero inmerso en solución Hank. Por lo tanto, las aleaciones base FeAl estudiadas aquí, presentarían una menor velocidad de corrosión que el acero inoxidable 316 L. En lo concerniente al potencial de picado, la aleación binaria FeAl exhibió el potencial más negativo con E picado = mv, mientras que la aleación Fe40Al2.5Cr mostro el potencial más noble con E picado = mv. 3

4 Tabla 1 Parámetros electroquímicos obtenidos de las curvas de polarización de las aleaciones base FeAl polarizadas en la solución HANK. E corr I corr E picado I picado E pasiv. Aleación (mv) (ma/cm 2 ) (mv) (ma/m 2 ) (mv) (ma/cm 2 a ) catod Fe-40Al x x Fe-40Al2.5Ti x x Fe-40Al2.5Cr x Respecto a la densidad de corriente de picado I pic. También la aleación binaria mostro el menor valor con I pic. = ma/cm 2, mientras que la aleación Fe40Al2.5Cr exhibió el mayor valor con I pic. = ma/cm 2. I pasiv b anod 10 5 Fe40Al Fe40Al2.5Cr Fe40Al2.5Ti R p (Ohm.cm 2 ) Días de inmersion Fig. 2. Efecto de las adición de los aleantes Cr y Ti en el cambio de R p con el tiempo en la aleación binaria Fe40Al en la solución Hank. Se puede observar en la figura 2 que el valor de Rp de la aleación Fe40Al2.5Cr aumento desde el inicio de la inmersión hasta los dos días del experimento. Este comportamiento puede deberse a la formación de una capa inicial pasiva de productos de corrosión. Posteriormente a los dos días de inmersión, las aleaciones Fe40Al2.5Cr y Fe40Al2.5Ti registraron una variación errática de la resistencia a la polarización (R p ) con tendencia a aumentar, este comportamiento también puede estar vinculado a eventos de pasivación-picado repasivación. Es importante hacer notar que todas las aleaciones ternarias a excepción de la binaria, registraron mayores valores de R p a los 30 días del experimento en comparación de los valores al inicio de las pruebas (0 días). En donde este comportamiento puede ser debido a la formación de una gruesa capa pasiva constituida por Cr2O3 para el caso de la aleación FeAl2.5Cr, TiO2 para la aleación FeAl2.5Ti, además de la capa de oxido protectora constituida por óxidos de hierro y aluminio formadas en todas las aleaciones intermetálicas. I. E. Castañeda y colaboradores [8] también realizaron pruebas de resistencia a la polarización lineal de acero inoxidable 316 L en función del tiempo de inmersión en la solución Hank, ellos reportaron que la resistencia a la 4

5 polarización R p osciló dentro del rango de 0.5 x 10 4 a 6 x 10 4 (Ohms.cm 2 ) durante los quince días de inmersión en la solución fisiológica. En comparación con el acero inoxidable, la aleación Fe40Al estudiada en el presente trabajo, exhibió estadísticamente mayores valores de R p y además mostro un rango más amplio de fluctuación de la resistencia a la polarización R p, con valores oscilando de 4 x 10 3 a 3 x 10 6 (Ohm.cm 2 ). 5x10 4 4x10 4 Fe40Al24days Fe40Al30days Fe40Al0hr Z" (ohm.cm²) 3x10 4 2x10 4 1x x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 Z' (ohm.cm²) Fig. 3 Curvas de nyquist para la aleación Fe40Al en la solución hank a temperatura ambiente. Las curvas de nyquist obtenidas para la aleación binaria Fe40Al a varios días de inmersión en la solución Hank se muestran en la figura 3. En esta ilustración se observa que los datos de las curvas a 3, 16 y 30 días de inmersión exhiben un semicírculo capacitivo a elevadas frecuencias y un segundo semicírculo a frecuencias menores. El primer semicírculo ha sido asociado a la reacción de transferencia de carga desde la aleación hacia el electrolito a través de la doble capa electroquímica, mientras que el semicírculo observado a baja frecuencia ha sido relacionado a la formación de una capa pasiva, probablemente Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ó una espinela FeAl 2 O 4. La resistencia a la transferencia de carga, Rct, se obtuvo mediante la extrapolación del semicírculo situado a frecuencias altas hacia el diámetro del círculo. Se observó que el diámetro del semicírculo observado a alta frecuencia correspondiente a Rct aumenta con el tiempo de inmersión, indicando una disminución en la velocidad de corrosión a medida que el tiempo transcurría. Este comportamiento a su vez, también puede estar asociado al incremento en grosor de la capa pasiva. De la misma manera, la resistencia a la transferencia de carga R ct, equivalente a la resistencia a la polarización lineal R p, se incrementó a medida que el tiempo de inmersión transcurría para las aleaciones Fe40Al2.5Ti y Fe40Al2.5Cr, de acuerdo a como se observa en las curvas de Nyquist mostradas en las figs. 4 y 5. Este comportamiento indica que la resistencia a la corrosión se incrementó en estas aleaciones con el transcurso del tiempo de inmersión. En donde este comportamiento está igualmente vinculado al engrosamiento de la capa pasiva o a la formación de nuevos compuestos que conforman la capa pasiva. El segundo semicírculo observado a bajas frecuencias observado en las curvas de Nyquist mostradas en las figs. 4y 5, que corresponden a las aleaciones aleadas con Ti y Cr, se vincula también a la formación de capas pasivas constituidas por óxido de aluminio, óxido de hierro, óxido de cromo u óxido de titanio. 5

6 3.0x10 4 FeAl2.5Ti 0 Dias 2.5x10 4 FeAl2.5Ti 24 Dias FeAl2.5Ti 30 Dias Z" (ohm.cm²) 2.0x x x x x x x x x x10 4 Z' (ohm.cm²) Fig. 4 Curvas de nyquist para la aleación Fe40Al en la solución hank a temperatura ambiente. 5x10 3 4x10 3 FeAl2.5Cr-0 days FeAl2.5Cr-24 days FeAl2.5Cr-30 days Z'' (Ohm.cm 2 ) 3x10 3 2x10 3 1x x10 3 2x10 3 3x10 3 4x10 3 5x10 3 Z' (Ohm.cm 2 ) Fig. 5 Curvas de nyquist para la aleación Fe40Al en la solución hank a temperatura ambiente. En las figuras 6, 7 y 8 se muestran los diagramas de Bode, en los cuáles se presenta el mayor módulo de impedancia [Z] para la aleación binaria Fe40Al (% at.) y presentando el menor modulo de impedancia la aleación ternaria Fe40Al2.5Cr (% at.). En todas las aleaciones intermetálicas, se presentan dos constantes de tiempo (o pendientes), que representa un comportamiento capacitivo, que es típico de los materiales pasivos el cual se indica de media a alta frecuencia por los ángulos de fase que se acercan a -90, lo que sugiere una película estable, la cual se forma en las pruebas para las aleaciones en el electrolito. 6

7 10 4 Fe40Al-24 dias Fe40Al-30 dias Fe40Al -0 dias [Z] (Ohm.cm 2 ) Frecuencia (Hz) Fig. 6 Diagrama de bode correspondiente a la aleación binaria Fe40Al (at. %) FeAl2.5Cr 0 dias 24 dias 30 dias 10 3 [Z] (Ohm.cm 2 ) Frecuencia (Hz) Fig. 7 Diagrama de bode correspondiente a la aleación ternaria Fe40Al2.5Cr (at. %) FeAl2.5Ti 24 dias 30 dias 0 dias [Z] (Ohm.cm 2 ) Frecuencia (Hz) Fig. 8 Diagrama de bode correspondiente a la aleación ternaria Fe40Al2.5Ti (at. %). 7

8 Los circuitos eléctricos equivalentes para simular los datos EIS se muestran en la fig. 9, en donde R s representa la resistencia de la solución, R dl es la resistencia de la doble capa asociada con la resistencia a la transferencia de carga y C dl es su capacitancia, R f es la resistencia de la capa asociada a la participación de los productos de corrosión y C f es su capacitancia. Cuando una respuesta de frecuencia no ideal es presente, es comúnmente aceptado emplear elementos de circuitos en un circuito equivalente. El más ampliamente usado es el elemento de fase constante (CPE), el cual tiene una dependencia de potencia no entera con la frecuencia. Fig. 9 Circuito eléctrico empleado para simular los datos de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE). 4. CONCLUSIONES En este trabajo el comportamiento de las aleaciones intermetálicas base FeAl como posible material para ser utilizado en un ambiente similar al cuerpo humano ha sido evaluado. Las curvas de polarización potenciodinámicas mostraron que la aleación binaria Fe40Al presenta la mayor resistencia a la corrosión mientras que la aleación aleada con 2.5 % at. de Cr, presentó la menor resistencia a la corrosión. Las curvas de resistencia a la polarización lineal R p en función del tiempo de inmersión mostraron que todas las aleaciones ternarias a excepción de la binaria, registraron mayores valores de Rp al final del tiempo de inmersión en comparación con los valores iniciales de las pruebas (0 días de inmersión). En donde este comportamiento puede ser debido a la formación de una gruesa capa pasiva constituida por los productos de corrosión constituidos por óxidos de Cr y Ti, además de la capa de oxido protectora constituida por óxidos de hierro y aluminio. Se estableció un circuito eléctrico equivalente, en el cual, se establece la presencia de una capa pasivante (constituida por una combinación de oxido de Fe, Al, Cr y Ti) combinada con una capa orgánica, la cual proporciona una protección sobre la superficie del intermetálico. Tanto la aleación binaria FeAl como las ternarias aleadas con Cr y Ti estudiadas aquí, presentan una menor velocidad de corrosión que el acero inoxidable 316 L, de acuerdo a las curvas de polarización potenciodinámicas. 5. AGRADECIMIENTOS Los autores externan su gratitud al CONACYT por el apoyo financiero otorgado para el desarrollo de esta investigación. 8

9 6. REFERENCIAS [1] D. F. Williams, Definitions in biomaterials, Proceedings of a Consensus Conference of The European Society for Biomaterials, Vol. 4, Chester, England, (1986). [2] A. Schroeder, E. Vanderzypen, H. Stich, and F. Sutter, Int. J. Oral Maxillofacial Surg. 9, 15, (1981). [3] R. M. Pilliar, and G. C. Weatherly (1984). Developments in implant alloys, CRC Crit. Rev. Biocompatibility, 1 (4), , (1984). [4] J. A. Davidson, and F. S. Georgette, (1986). Proc. Soc. Of Manufacturing Engineering, Itasca,, IL, (1986). [5] M. Gomez, H. Mancha, A. Salinas, J. L. Rodríguez, J. Escobedo, M. Castro, and M. Mendez, J. Biomed. Mater. Res. 34, , (1997). [6] P.F. Tortorelli, P.S. Bishop, in Environmental Effects on Advanced Materials, The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale, P.A., (1991). [7] P.F. Tortorelli, K. Natesan, Mater Sci Eng A258, 115, (1998). [8] I. E. Castañeda, J.G. Gonzalez-Rodriguez, G. Dominguez-Patiño, R. Sandoval-Jabalera, M.A.Neri-Flores, JG. Chacon-Nava, A. Martinez-Villafañe, Int. J. Electrochem. Sci., 6, , (2011). 9