ESTUDIO DE LA MICROESTRUCTURA DE UN ACERO INOXIDABLE NITRURADO CON UN PLASMA PULSADO

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1 CONAMET/SAM SIMPOSIO MATERIA 2002 ESTUDIO DE LA MICROESTRUCTURA DE UN ACERO INOXIDABLE NITRURADO CON UN PLASMA PULSADO S. P. Brühl, R. Charadia, J. Cimetta, C. Gondell, M. Duarte, E. Marks y M. A. Guitar Grupo de Ingeniería de Superficies - GIS Universidad Tecnológica Nacional - Facultad Regional Concepción del Uruguay Ing. Pereira 676, (3260) Concepción del Uruguay, Entre Ríos, Argentina. sonia@frcu.utn.edu.ar, El acero inoxidable es un material de amplio uso en la industria química, biomédica y alimenticia debido a su excelente comportamiento en un ambiente corrosivo, sin embargo, sus propiedades superficiales son deficientes presentando muy poca resistencia al desgaste. Los tratamientos termoquímicos superficiales no dan mucho resultado porque, debido a la temperatura que trabajan, afectan las propiedades anticorrosivas y no magnéticas de estos aceros. En lo s últimos años la nitruración iónica, asistida por plasma, ha demostrado ser una técnica capaz de endurecer hasta un 300% la superficie del acero inoxidable sin detrimento de ninguna de sus propiedades, aunque los resultados del tratamiento son muy sensibles a los parámetros del proceso tales como temperatura, tiempo, densidad de corriente, etc. En este trabajo se presentan los resultados de estudiar la microestructura de la superficie de un acero inoxidable AISI 304 sometido a un proceso de nitruración iónica con un plasma pulsado. Se estudió la influencia de la temperatura de proceso, de la densidad de corriente y las presiones parciales de gases. Para la determinación de microestructura se utiliza microscopía óptica con diferentes reactivos; la dureza se analizó en superficie y profundidad con un microdurómetro Vickers y se evaluó también la resistencia la corrosión frente a un ataque químico. Se encontró que a temperaturas mayores a 420 o C la dureza es máxima pero la resistencia a la corrosión disminuye por la aparición de una fase alfa, debido a la pérdida de Cr en la matriz austenítica a causa de la formación de CrN. Una mayor densidad de corriente se logra con un porcentaje de hidrógeno mínimo (4%) en la mezcla N2-H2 y produce capas de mayor espesor aunque subsiste el peligro de elevar la temperatura por densidad de corriente excesiva. La temperatura de tratamiento ideal resulta 400 o C en una mezcla N2-H2 con hidrógeno al 12 %, para permitir la aparición de la denominada fase S, con una dureza de más 600 HV y excelentes propiedades anticorrosivas. Palabras Claves: nitruración acero inoxidable plasma microdureza 1. INTRODUCCIÓN Los aceros inoxidables son materiales de amplio uso en la industria química y alimenticia por sus excelentes propiedades anticorrosivas. Sin embargo, es en general pobre su dureza y resistencia al desgaste, especialmente el caso de las series AISI 300. En los últimos años se han ensayado varias técnicas para mejorar las propiedades tribológicas de estos aceros, algunas de ellas asistidas por plasmas, específicamente tratamientos que involucran la difusión en la superficie de algún elemento que en solución o combinado con hierro o los aleantes, aumente la dureza superficial [1-5]. Entre estas técnicas se encuentra la nitruración iónica, que es un tratamiento de difusión asistido por plasma ampliamente utilizado en materiales ferrosos [6-8]. Los aceros inoxidables de la serie 300 son materiales con altos contenidos de níquel y cromo, lo que permite que tengan una estructura austenítica y las propiedades anticorrosivas provienen de la formación de un óxido pasivante sobre la superficie (CrO 2 ). Cualquier tratamiento de difusión de nitrógeno que supere los 450 o C afecta esta propiedad pues alienta la formación de compuestos tipo CrN que disminuyen la cantidad de cromo en solución, permitiendo que se realice un cambio de fase a Fe-α [9-10]. Hay antecedentes en la literatura de la obtención de buenos resultados en la nitruración iónica de acero AISI 304 y 316L, debido a la formación de una capa denominada S en la superficie, con durezas que superan ampliamente a la del material bas e, y con resistencia a la corrosión porque conserva el Cr en solución dentro de la matriz austenítica en el material base [10-12]. Sin embargo, aún se encuentra en discusión, cuáles serían los parámetros óptimos de tratamiento, entre los que se encuentran las

2 presiones parciales de gases y las características de tensión y corriente. La nitruración con plasmas pulsados ofrece la posibilidad de desacoplar el calentamiento por corriente de la temperatura de las probetas, regulando el factor de tiempo activo [7,11,13]. En este trabajo se presentan una serie de estudios de la nitruración iónica de acero inoxidable AISI 304 con una descarga pulsada, orientados a estudiar la microestructura de la superficie frente a la variación de parámetros como temperatura de trabajo, presiones parciales de gases del proceso y densidad de corriente. 2. DESCRIPCIÓN DEL EXPERIMENTO 2.1 Probetas Las probetas consisten en discos de acero inoxidable AISI 304, cortados de una barra, cilindrados a 24 mm y 6 mm de espesor. Las probetas se colocan en una cavidad en el electrodo de trabajo, exponiendo al plasma sólo su cara superior, lijada hasta granulometría 1200 y pulida con pasta de diamante de 1µm. 2.2 Reactor de nitruración iónica Las probetas se nitruran en un reactor de acero inoxidable, con simetría cilíndrica y 14 litros de capacidad. La descarga se realiza entre un disco de acero inoxidable, donde están las probetas, que actúa como cátodo y un cilindro del mismo material que lo rodea y actúa como ánodo. Se aplica al electrodo una tensión negativa, con una descarga con forma de onda cuadrada, de frecuencia regulable y factor de tiempo activo colocado al 50%. La calefacción se entrega al electrodo a través de un arreglo de resistencias alrededor de él y pantallas reflectoras evitan la pérdida de calor por radiación. Los gases entran todos por un mismo conducto pero el flujo se registra individualmente, y la temperatura se mide con una termocupla que llega por el electrodo hasta la base de las probetas. Un esquema del reactor se presenta en la figura Ensayos Para preparar las probetas para la nitruración, es necesario eliminar el óxido pasivante de la superficie, razón por la cual este tipo de aceros requiere de un pre-tratamiento de sputtering, que se realiza en el mismo reactor de trabajo. Para todas las experiencias, se realizó un sputtering en una plasma de argón e hidrógeno con los parámetros indicados en la Tabla I. Figura 1:Reactor de nitruración iónica Flujo Presión 0.7 l/min 400 Pa Relación Ar/ H 2 70/30 Frecuencia Tensión eficaz Corriente eficaz Tiempo Temperatura 800 Hz 400 V 25 ma 2 horas 200 C Tabla I: Parámetros del sputtering Todos los experimentos de nitruración fueron tratamientos de 8 horas de duración realizados en un plasma de nitrógeno e hidrógeno, a una presión de 1200 Pa, después de un vacío base de 6 Pa. La descarga que sostiene el plasma es una onda cuadrada de tensión eficaz aproximadamente constante, frecuencia de 800 Hz y factor de tiempo activo en 50%. Se ensayaron diversas condiciones de temperatura, densidad de corriente y porcentajes parciales de gases, que se resumen en la Tabla II. Flujo total 0.7 l/min Relación % N2/H2 93/7-97/3-88/12 Tensión eficaz Corriente eficaz V A Dens. de corriente ma/cm 2 Temperatura o C Tabla II: Parámetros de la nitruración

3 Después del tratamiento de nitruración, las probetas se dejan enfriar lentamente en la atmósfera de trabajo. Tal como salen del reactor, se analiza microdureza en superficie con un indentador Vickers y cargas de 50 g. Posteriormente las probetas se seccionan e incluyen en bakelita para examinar con un microscopio metalográfico la microestructura de la superficie. Se utilizan dos reactivos diferentes para revelar estructuras: Nital al 3% y reactivo de Marble (10 g de CuSO 4 en 50 ml de H 2 O y 50 ml de HCl). Para realzar algunos detalles, se procesaron las imágenes digitalmente, obtenidas del microscopio con una cámara CCD y un frame grabber. La resistencia a la corrosión se evaluó directamente sobre las superficies tratadas e incluidas mediante un ataque con sulfato de cobre (CuSO 4) en solución acuosa al 1.5 %, y verificando con el microscopio óptico si se producía deposición de cobre, signo que el CuSO4 reaccionó con el hierro. (a) (b) Figura 2: 800 x (a) Ensayo A2 (b) Ensayo A5 3. RESULTADOS Se realizaron una serie de experimentos con un plasma de nitrógeno e hidrógeno, donde la cantidad de H 2 fue variable: el grupo A tenía sólo un 3%; el grupo B, 7% y el grupo C, 12% de H 2. Dependiendo de variaciones de presión y tensión aplicada, la corriente eficaz era variable entre 0.15 y 0.22 A, dividida por el área del electrodo se obtienen diferentes densidades de corriente, indicadas en la Tabla III. 3.1 Microestructura En todos los experimentos del grupo A, al estudiar la microestructura, no se detectó la capa blanca o fase S, salvo acompañada de una capa superficial denominada capa negra o CN, por ser el color que toma ante el ataque con reactivos, tanto Nital como Marble. Tal es el caso de los ensayos A1 y A2. En algunos casos donde la fase S no estaba, como los ensayos A4 y A5, se detectó otra microestructura, que se ha dado en llamar S2, porque reacciona al ataque químico igual que la capa S y se diferencia claramente de la austenita. Como ejemplos se muestran en la figura 2 las micrografías correspondientes al ensayo A2, con las capas CN + S (a), y del ensayo A5, con S2 (b). El espesor de ambas capas es de 15 micrones (4.5 µm la S) en el ensayo A2 y la zona ocupada por la fase S2 mide aproximadamente 9 µm en el ensayo A5. Mediante el software Scion Image se procesó por partes la figura 2(a) para realzar la capa negra el resultado se muestra en la figura 3. Figura 3: Ensayo A2, con las capas S y CN. En el grupo de ensayos B, se encontró que aparece en todos los casos la capa S. En los ensayos B1 y B2 se detecta la capa S, de 7 µm y debajo, la capa S2, de 20 µm. En el ensayo B3, se observa la capa negra en superficie (12.5 µm) y debajo, la fase S (5 µm). Las micrografías correspondientes a los ensayos B2 y B3 se muestran en las figura 4(a) y (b). (a) (b) Figura 4: 400 x (a) Ensayo B2, (b) Ensayo B3

4 En los ensayos del grupo C, se observa la fase S, como única capa y bien delimitada, de 4.5 µm en el ensayo C1 y acompañada de la fase S2 en el C2, aunque poco delimitada la interfase (figura 5). Para realzar la capa S2 se procesó la imagen y el resultado se observa en la figura 6. Por el contrario, los de menor microdureza son los ensayos A3, A4 y A5, donde se formó solamente la fase S2. Los ensayos B1, B2 y los del grupo C tienen una dureza que oscila entre 520 y 660 HV Este valor significa un incremento notable frente a la microdureza superficial del material sin tratar, que no supera los 220 HV. En estos ensayos se identificó una fase S con distintos espesores, entre 4 y 7 micrones. (a) Figura 6: Realce de la figura 5(b), capa S2 (b) Figura 5: 800x (a) Ensayo C1, (b) Ensayo C2 La Tabla III presenta los diferentes ensayos realizados, la densidad de corriente, la temperatura promedio (± 5 o C) y las capas observadas en cada caso. J T HV ma/cm 2 C 0.05 Capas A CN + S A CN + S A A S2 A S2 B S + S2 B S + S2 B CN + S C S C S + S2 Tabla 3: Resultados de microdureza superficial 3.2 Microdureza La microdureza más alta se observa en los ensayos A1, A2 y B3, que son los tres ensayos que muestran dos capas bien identificadas y compactas, como lo muestran las figuras 2(a) y 4(b). Estas probetas tienen una capa blanca S y una capa negra CN en la superficie. La microdureza en profundidad cae en todos los casos bruscamente al final de las capas detectadas, es decir antes de los 50 µm se observa la dureza del material base. En algunos experimentos, inmediatamente detrás de la capa S, la dureza cae a la del material base, en otros se consigue una penetración algo más grande. La Figura 7 muestra en un gráfico la microdureza en profundidad de varios ensayos. Microdureza (HV 0.025) Microdureza en profundidad Ensayo A3 Ensayo B2 Ensayo B3 Ensayo C Distancia a la superficie (micrones) Figura 7: Microdureza en profundidad 3.3 Corrosión Los ensayos con fase S en superficie mostraron excelente resistencia a la corrosión, como el acero inoxidable sin tratar, ante un ataque de CuSO 4 de 10 minutos. Al atacar la probeta del ensayo A2, ya seccionada e incluida, se comprobó que la corrosión ocurría hasta cierta profundidad. Se verificó que el tamaño de las manchas coincide con el espesor de la capa negra (ver figura 3). En la figura 8 se muestra la micrografía correspondiente.

5 Efecto de la temperatura Figura 8: Corrosión en el ensayo A2. 4. DISCUSIÓN 4.1 Fases observadas La capa blanca fue identificada como la fase S, en concordancia con los trabajos citados de nitruración iónica de AISI 304 y 316. Esta fase, también llamada austenita expandid a, tiene una estructura fcc con leves distorsiones tetra - gonales, una supersaturación de nitrógeno con valores alrededor del 25% [12] y forma una interfase marcada con la matriz base como lo muestran las figuras 2(a) y 4(a), de color negro al ataque ácido porque en la interfase precipita el CrN, como determinaron K.T.Rie et al. [14]. Por otra parte, se conoce que a temperaturas mayores a 420 o C, la formación de nitruros compite con la difusión y la matriz austenítica pierde el cromo en solución debido a la precipitación de CrN. Por esta razón, se produce un cambio de fase a Fe-α, que es la capa negra observada. La dureza de esta capa en superficie y encima de la capa blanca, es alta dado que no es sólo ferrita sino una matriz bcc con una dispersión fina de precipitados de CrN y también M 4N [9]. En los aceros inoxidables austeníticos no se ha reportado hasta ahora la formación de una zona de difusión como en los aceros ferríticos, debido a que los aceros con alto contenido de aleantes y matriz austenítica, retardan la difusión del N hacia el interior del material y se forma una interfase brusca con la matriz base. Sin embargo se ha observado en algunos de los experimentos realizados en este trabajo, una capa modificada con aspecto de zona de difusión, que otorga dureza y se diferencia claramente de la fase S, de la capa negra y de la austenita. Ha sido denominada S2, relacionándola con una fase γ N2 mencionada por Czerwiec et al [5] cuando se enfría lentamente un acero AISI 304 o 316, después de haberlo nitrurado para obtener la fase S. Esta fase tendría un menor contenido de nitróge no, aunque también se mencionó que sería austenita expandida por carbono [16]. Igualmente, tiene una dureza algo mayor a la austenita, como lo demuestran los ensayos A4 y A5,.y también mejor resistencia a la corrosión, como lo indica su color ante el react ivo de Marble (ver figura 2(b)). La temperatura del proceso se mide con una termocupla que ingresa por el interior del cátodo hasta la base de las muestras, sin entrar en contacto con el plasma. En la literatura consultada, se constató que en la mayoría de los equipos de nitruración iónica se mide de este modo. En primer lugar, se debe puntualizar que la temperatura en la superficie expuesta al plasma y al sputtering, es mayor. En estos experimentos se comprobó el hecho interrumpiendo un ensayo y midiendo directamente con una termocupla de contacto. También en forma óptica, observando el color de la superficie, apenas después de apagado el plasma. En este último caso se estableció que cuando la termocupla marcaba 440 o C, la superficie tenía un leve color rojo, indicando temperaturas de por los menos 500 o C de acuerdo a la escala colorimétrica. En el caso de la termocupla de contacto, la diferencia de temperatura entre la superficie expuesta al plasma y la medida en la base, era de 60 o C en la zona de trabajo ( o C). Si bien la termocupla toca al material 5 mm por debajo de la superficie, esta diferencia es inevitable aunque importante, dado que las capas modificadas son de un espesor siempre menor a una o dos décimas de mm. Por lo tanto en todos los casos, la temperatura a la que se forman las capas en la superficie es 60 o C mayor a la registrada. Justamente, en los experimentos de nitruración de aceros inoxidables tipo 304 o 316, la temperatura es crucial para evitar la capa negra, que tiene nula resistencia a la corrosión, como lo muestran, por un lado las micrografías y su color ante el ataque con reactivos y por otro lado, los ensayos de corrosión. Además, también se comprobó que dicha fase es ferromagnética, como era de esperar por ser de tipo Fe-α, La capa negra, independientemente de la fase S, se produce en todos los grupos cada vez que la temperatura se eleva en la superficie, ya sea por calentamiento externo, como los casos A2 y A5, con corriente baja y temperaturas altas; o por densidades de corriente altas y algún pico de temperatura, como es el caso del ensayo A1. Los ensayos A3-A5, no muestran estructuras diferentes en la superficie ni aumento destacable de microdureza, correspondiéndose con que ninguna estructura se detectó en la superficie. Esto ocurre porque la temperatura no superó los 390 o C en ninguno de los casos, aunque la densidad de corriente fue la más alta en el caso del ensayo A3 (3.12 ma/cm 2 y 358 o C). 4.2 Efecto del hidrógeno Se observó que con poco H 2 en la mezcla (3%, grupo A), se detecta la fase S sólo a tempera-

6 turas mayores a 390 o C, aunque siempre acompañada de la capa negra en superficie. Al aumentar la cantidad de H 2 sólo al 7% (grupo B), la fase S también se detecta y a veces sin capa negra aunque la temperatura sea levemente superior a 390 o C. Lo mismo ocurre con H 2 al 12% (sólo se observaron capas S y S2). Se puede inferir que una concentración alta de nitrógeno en la mezcla propicia la formación de nitruros (que provocan la capa negra), sobre todo teniendo en cuenta que la temperatura superficial es realmente mayor que la medida. Los grupos B y C, con algo menos de N 2 en proporción, permiten obtener la fase S sin capa negra aún a 386 ºC (ensayo C1). La fase S2 aparece sólo a bajas temperaturas pues no se presenta en los ensayos A1, A2, B1 y C2 (T > 390 o C). 5. CONCLUSIONES Se puede confirmar, coincidiendo con los autores citados, que las condiciones óptimas de rendimiento, en cuanto a dureza en superficie y resistencia a la corrosión, se da con la obtención de la fase S. Se puede acotar que una mayor dureza se da con el agregado de la fase S2, debajo de la fase S. Para lograr estos resultados, el rango de parámetros (% de H 2, densidad de corriente y temperatura) es estrecho y se debe encontrar una solución de compromiso. Si la temperatura es inferior a 380 C, no se logra ninguna modificación en tratamientos de 8 hs, debido a que la difusión es muy lenta, pero si se eleva a más de 400 grados (medida bajo la superficie) se corre el riesgo de tener capa negra, sobre todo con concentraciones altas de N 2. Vale aclarar, que aunque se regule el calentamiento externo, la capa negra aparece también con densidades de corriente altas. De los experimentos realizados se concluye: Es aconsejable trabajar con un porcentaje de H2 entre % en la mezcla, para mantener la actividad del nitrógeno y lograr la supersaturación que demanda la fase S pero no propiciar la formación de nitruros que dan lugar a la capa negra. La temperatura debe estar en un rango de C, considerando que esa medida es menor que la real de la superficie expuesta al plasma, en aproximadamente 60 o C. Una densidad de corriente eficaz de 2.2 ma/cm 2 es suficiente para obtener una capa S de 5 micrones y una microdureza de más de 600 HV en superficie. Se detectó que a temperaturas y densidades de corriente bajas se forma una capa denominada S2 que aporta dureza, sola o bajo la capa S y también tiene mejor resistencia a la corrosión que la austenita. Queda para el futuro una investigación más detallada de esta capa S2, dado que hay muy pocas referencias en la literatura e indica claramente un mejoramiento del tratamiento de nitruración iónica para aceros inoxidable austeníticos. REFERENCIAS 1. Rolinski E., Surf. Eng. 3 (1987) Menthe E., Rie K.-T., Schultze J. y Simson S., Surf. Coat. Technol (1995) Leigh S., Samandi M., Collins G., Short K., Martin P: y Wielunski L., Surf. Coat. Technol. 85 (1996) Günzel R., Betzl M., Alphonsa I., Ganguly B., John P. I. y Mukherjee S., Surf. Coat. Technol. 112 (1999) Czerwiec T., Renevier N. y Michel H., Surf. Coat. Technol. 131 (2000) Hannula S. P., Nenonen P. y Hirvonen J.- P., Thin Solid Films 181 (1989) Michel H., Czerwiec T., Gantois M., Ablitzer D., Ricard A., Surf. Coat. Technol. 72, , Staines A. M., Heat Treatments of Metals 4, 85-92, Marchev K., Cooper C. V., Blucher J. T. y Giessen B. C., Surf. Coat. Technol. 99 (1998) Borges C.F.M., Hennecke S. y Pfender E., Surf. Coat. Technol. 123 (2000) Menthe E., Bulak A., Olfe J., Zimmermann A, Rie K.-T., Surf. Coat. Technol (2000) Fewell M. P., Mitchell D. R.G., Priest J.M., Short K. T. y Collins G. A., Surf. Coat. Technol 131 (2000) Alves Jr. C, Rodrigues J. A. y Martinelli, A. E. Surf. & Coat. Technol. 122, , Menthe E. y Rie K.-T., Surf. Coat. Technol (1999) Marchev K., Hidalgo R., Landis M., Vallerio R., Cooper C. V., Giessen B. C., Surf. Coat. Technol. 112 (1999) Williamson D.L., Wilbur P.J., Fickett F.R. y Parascandola S., in Stainless Steel 2000, ed. by T. Bell K. Akamatsu, Maney Publ. 2001, p Kumar S., Baldwin M.J., Fewell M.P., HaydonS.C., Short K.T. y Collins G.A., Surf. Coat. Technol. 123 (2000) AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la colaboración en los experimentos de los becarios ad honorem del GIS: Gastón Laxague, Mauricio Micucci, Diego Montero y Sebastián Suárez.