Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu. 2e Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

Transcripción

1 PILAS GALVÁNICAS Si en una disolución de sulfato de cobre se introduce una láina de cinc podreos ver al cabo de un rato que el azul de la disolución de sulfato de cobre se decolora y que el cinc se recubre de cobre. Lo que ha ocurrido es que: o que Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu 2e Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Al chocar un ion de cobre con la láina de cinc toa 2 electrones del cinc que pasa a la disolución coo Zn 2+ y se deposita el cobre etálico. En este caso los 2 electrones pasan directaente del cinc al ion de cobre sin llegar a abandonar la láina de cinc, siendo las dos seireacciones: Zn 2e Zn 2+ Cu e Cu Sin ebargo, podeos obligar a que los electrones pasen del cinc a los iones de cobre a través de un circuito externo si separaos las dos seireacciones en copartientos distintos, con lo que habreos construido una pila y conseguido que la energía de la reacción en lugar de transforarse en calor se transfore en energía eléctrica. Una pila Daniell, en honor de su descubridor, está forada por un recipiente que contiene una láina de cinc en una disolución de sulfato de cinc y otro recipiente que contiene una láina de cobre en una disolución de sulfato de cobre unidos ediante un tabique poroso o un puente salino inerte a la reacción redox, por ejeplo de cloruro potásico: ánodo oxidación cátodo reducción

2 Cuando se une el electrodo de Zn con el de Cu aparece una corriente de electrones, que se puede observar con una aperíetro, y van desde el Zn, que es el polo negativo, hasta el Cu, que es el polo positivo, y a edida que pasa el tiepo el electrodo de Zn se va disolviendo, ientras que el de cobre se hace ayor. El circuito, coo heos dicho se cierra gracias al puente salino, por el que en lugar de electrones circulan iones: los iones de Cl y algunos de SO 2 4 los electrones y se descargan van hacia el electrodo de Zn donde sueltan los iones de K + y algunos Zn 2+ van hacia el electrodo de cobre, donde toan los electrones y así cierran el circuito y antienen la neutralidad en la carga. Hay que tener presente que a diferencia de lo que ocurre en la electrolisis, donde los iones van siepre hacia el electrodo de signo contrario, aquí ocurre justo el proceso inverso y por eso se produce la corriente en lugar de gastarse. Los conceptos de ánodo y cátodo, introducidos por Faraday, no se refieren a la polaridad concreta de un electrodo, sino al proceso que en él tiene lugar, así: Ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación, es decir, la pérdida de electrones, que en el caso de una pila es el polo negativo. Cátodo es el electrodo opuesto, es decir, donde tiene lugar la reducción o ganancia de electrones, que en el caso de una pila es el polo positivo. La notación de una pila se hace epezando por la seipila que hace de polo negativo o ánodo, de la siguiente fora: (adeás se suele especificar la concentración de los iones, por ejeplo si fuese 1M sería). ánodo Zn Zn 2+ (1M) Cu 2+ (1M) Cu cátodo +

3 POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN Coo heos visto, la pila Daniell está forada por una seipila de Zn y otra de Cu, pero podeos, por ejeplo, antener la seipila de Zn y cobinarla con otras seipilas, coo una de Ag en iones Ag +. En cada caso la diferencia de potencial entre los electrodos es distinta, así que nos interesaría una tabla que nos perita predecir la ddp de cada pila. Un voltíetro ide siepre diferencia de potencial entre dos puntos, así que no es posible hablar del potencial absoluto de una seipila, a enos que lo refiraos a uno que por acuerdo le asigneos cero de fora arbitraria. Por acuerdo, se asigna arbitrariaente potencial cero al electrodo de hidrógeno, cuya reacción parcial es: 2 H + + 2e H 2 Eº 0 voltios El electrodo de hidrógeno, naturalente es un electrodo de gases y está forado por un tubo de vidrio que tiene un electrodo inerte de platino y por el que se inyecta el gas a la presión de 1 at. La representación de esta pila sería: ánodo Zn Zn 2+ (1M) H + (1M) H 2 (1at) (Pt) cátodo + Para epezar, coo la diferencia de potencial entre los electrodos de una pila depende de las concentraciones de los iones y de la teperatura. Los potenciales norales se tabulan para concentraciones 1M y a la teperatura de 25ºC Los potenciales se tabulan siepre para la reacción de reducción, por eso se llaan potenciales norales de reducción. Si la reacción fuese la contraria (la de oxidación) el valor del potencial sería el iso cabiado de signo. El electrodo de hidrógeno, que se usa coo referencia, puede ser el polo positivo o negativo, dependiendo con quién se cobine. Por ejeplo, frente al Zn, el electrodo de hidrógeno es el polo positivo y el potencial del Zn sería lo que

4 arca el voltíetro, pero coo en el polo negativo tiene lugar la reacción de oxidación, el potencial de reducción que se tabula sería -0,76 Voltios. La reacción en el electrodo de hidrógeno sería: 2 H + + 2e H 2 (polo positivo) Si el electrodo de hidrógeno se cobina con uno de cobre, el hidrógeno hace de polo negativo, y el cobre de positivo, siendo el potencial de reducción del cobre +0,34 V. La reacción en el electrodo de hidrógeno sería la contraria, la de oxidación: H 2 2e 2 H + (polo negativo) ánodo (Pt), H 2 (1at) H + (1M) Cu 2+ (1M) Cu cátodo + Con este criterio se pueden edir los potenciales de cualquier seipila, siepre referidos al electrodo de hidrógeno, y se tabulan, coo heos dicho, para la reacción de reducción, obteniéndose la tabla siguiente:

5 POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN Electrodo Proceso catódico de reducción E o (volt) Li + Li Li + + e - Li -3,045 K + K K + + e - K -2,925 Ca 2+ Ca Ca e - Ca -2,866 Na + Na Na + + e - Na -2,714 Mg 2+ Mg Mg e - Mg -2,363 Al 3+ Al Al e - Al -1,662 Mn 2+ Mn Mn e - Mn -1,179 Zn 2+ Zn Zn e - Zn -0,763 S 2- S (Pt) S + 2e - S 2- -0,479 Fe 2+ Fe Fe e - Fe -0,440 Cr 3+ Cr 2+ (Pt) Cr 3+ + e - Cr 2+ -0,408 Cd 2+ Cd Cd e - Cd -0,403 Tl + Tl Tl + + e - Tl -0,336 Co 2+ Co Co e - Co -0,277 Ni 2+ Ni Ni e - Ni -0,250 Sn 2+ Sn Sn e - Sn -0,136 Pb 2+ Pb Pb e - Pb -0,126 Fe 3+ Fe Fe e - Fe -0,037 H + H 2 (Pt) 2H + + 2e - H 2 0,000 Cu 2+ Cu + (Pt) Cu 2+ + e - Cu + +0,153 Cu 2+ Cu Cu e - Cu +0,336 O 2 OH - (Pt) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - +0,401 Cu + Cu Cu + + e - Cu +0,520 I 2 I - (Pt) I 2 + 2e - 2I - +0,535 Fe 3+ Fe 2+ (Pt) Fe 3+ + e - Fe 2+ +0, Hg 2 Hg Hg e - 2Hg +0,788 Ag + Ag Ag + + e - Ag +0,799 Hg 2+ Hg Hg e - Hg +0,854 Br 2 Br - (Pt) Br 2 + 2e - 2Br - +1,066 O 2 H + (Pt) O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O +1,229 Tl 3+ Tl + (Pt) Tl e - Tl + +1,252 Cr 2 O 2-7, H + Cr 3+ ( Pt) 2- Cr 2 O H + + 6e - 2Cr H 2 O +1,333 Cl 2 Cl - (Pt) Cl 2 + 2e - 2Cl - +1,359 Au 3+ Au Au e - Au +1,497 MnO - 4,H + Mn 2+ (Pt) MnO H + + 5e - Mn H 2 O +1,507 Au + Au Au + + e - Au +1,691 H 2 O 2,H + H 2 O (Pt) H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O +1,770 Co 3+ Co 2+ (Pt) Co 3+ + e - Co 2+ +1,808 F 2 F - (Pt) F 2 + 2e - 2F - +2,865

6 Conclusiones que derivan de la tabla de potenciales norales de reducción: 1. Ordenan las seireacciones de ás reductor a enos. Quiere decir arriba están arriba son los reductores ás enérgicos y por tanto tienen ucha tendencia a ceder electrones y dar precisaente la reacción contraria. Por ese otivo los etales alcalinos son uy activos y pasan fácilente a su fora iónica y son atacados fácilente por los ácidos. Por contrario abajo están los uy poco reductores, o lo que es igual, los que son uy oxidantes y ellos lo que tienden es a toar electrones y oxidarse tal coo se escribe en la reacción. Eso explica que el oro, platino y los llaados etales nobles sean etales uy estables. 2. Periten conocer el potencial de una pila: El polo negativo siepre es el de enor potencial (el ás negativo) y el positivo el de ayor potencial (el ás positivo). No hay ás que escribir las dos seireacciones, teniendo en cuenta que si alguna hay que escribirla al revés habrá que cabiar el signo al potencial de la tabla, y luego suarlas. Zn 2e Zn 2+ Eº + 0,763 V Cu e Cu Eº + 0,336 V Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Eº + 1,099 V 2*( Li 1e Li + ) Eº + 3,045 V *2 Cu e Cu Eº + 0,336 V Li + Cu 2+ 2Li + + Cu Eº + 3,381 V Si una seireacción hay que ultiplicarla por un coeficiente para igualar los electrones ganados y perdidos, el potencial de la seireacción no se ultiplica por ese coeficiente, ya que la ddp es independiente del núero de electrones que se transfieran de un polo a otro, aunque la intensidad sí que sería ayor. 3. Predecir la espontaneidad de una reacción: Coo el potencial noral de reducción es una edida de la tendencia a toar electrones, es decir a que ocurra la reacción: M z+ + z e M Eº es razonable pensar que Eº esté relacionado con la energía libre de Gibbs (coo la energía eléctrica es igual a la carga por el potencial) resulta que: Gº z F. Eº donde z nº electrones puestos en juego en la reacción, F es la carga de 1 ol de electrones, que se conoce con el nobre de faraday F 6, , Coulobios/ol

7 Coo sabeos, las reacciones espontáneas son todas aquellas para las que la variación de energía libre de Gibbs es negativa, y coo Gº z F. Eº, quiere decir que las reacciones espontáneas son todas aquellas que tienen un potencial positivo. En prier lugar viene a deostrarnos, lo que ya habíaos razonado en el punto 1, y es que los eleentos de arriba de la tabla son uy reductores y tienen a la reacción contraria a la de la tabla, ientras que los de abajo son uy oxidantes y sí tienen a reaccionar tal coo está escrito. Por otro lado, para saber si una reacción redox cualquiera es posible no teneos ás que descoponerla en sus seireacciones, escribir el potencial de cada una, y suar. Si el resultado es un potencial positivo la reacción será espontánea y en caso contrario no. De acuerdo con ello, un etal desplaza de sus cobinaciones a los que están por debajo en la tabla. Por eso el Zn desplaza espontáneaente al Cu 2+. Algunos ejeplos significativos: a) Reacción del Zn con H + : Lo priero que hay que hacer es irar el potencial de reducción de cada uno en la tabla: Zn e Zn Eº 0,763 V 2 H + + 2e H 2 Eº 0,000 V siepre arca el sentido de la reacción aquel que tiene ayor potencial, que coo veos es el H +, por tanto la reacción ocurrirá en la fora: Zn 2e Zn 2+ Eº + 0,763 V 2 H + + 2e H 2 Eº 0,000 V Zn + 2H + Zn 2+ + H 2 Eº + 0,763 V La consecuencia, que ya sabeos, es que el Zn, coo todos los etales que están por encia del hidrógeno lo desplazan de los ácidos disolviendo el etal que da una sal y desprendiendo hidrógeno, ientras que eso no ocurre con los etales que están por debajo coo el cobre. b) Reacción del Cobre con H + : igual que antes iraos los potenciales de reducción de cada uno y veos que el del cobre es ayor, por tanto será el que decide el sentido de la reacción, así que : Cu e Cu Eº + 0,336 V H 2 2e 2 H + Eº 0,000 V Cu 2+ + H 2 Cu + 2H + Eº + 0,336 V Coo heos dicho antes el cobre no puede ser desplazado por el hidrógeno de los ácidos, sino todo lo contrario, son los iones de cobre quienes desplazan al hidrógeno olecular, así por ejeplo: Cu + HCl no reacciona

8 4. Alteración de los estados de valencia: Muchos eleentos presentan varios estados de valencia y la tabla de potenciales norales nos perite predecir sobre su estabilidad, tal coo heos visto en el apartado anterior. Por ejeplo, la posibilidad de que ocurra la reacción: 3 Fe 2+ 2 Fe 3+ + Fe Eº 1,210 V Coo puedes coprobar, al ser los potenciales Eº(Fe 2+ /Fe) 0,440 V y Eº(Fe 3+ /Fe 2+ ) + 0,770 V, a la reacción anterior le corresponde un potencial de Eº 1,210 V, que al ser negativo significa que el Gº de la reacción es positivo y por tanto que no ocurrirá de fora espontánea. Sin ebargo a la reacción 2 Cu + Cu 2+ + Cu le corresponde un potencial Eº +0,520 0,153 +0,367 V, por lo que tendrá Gº negativo y será espontánea. Ejeplo E2A.S2010 Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares Eº(Cl 2 /Cl ) 1 36 V y Eº(Cu 2+ /Cu) 0 34 V: a) Escriba la reacción global de la pila que se podría construir. b) Indique cuál es el cátodo y cuál el ánodo. c) Cuál es la fuerza electrootriz de la pila, en condiciones estándar? a) Lo priero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares: Cl 2 + 2e 2 Cl Cu e Cu Eº + 1,36 V Eº + 0,34 V coo siepre arca el sentido de la reacción aquel que tiene ayor potencial, la reacción ocurrirá en la fora que indica el cloro que se reduce, ientras que el cobre se oxidará, así que : Cl 2 + 2e 2 Cl Eº + 1,36 V Cu 2e Cu 2+ Eº 0,34 V Cl 2 + Cu 2 Cl + Cu 2+ Eº + 1,02 V b) El electrodo negativo será el cobre, porque es el que tiene enor potencial y donde se produce la oxidación y por tanto el ánodo, ientras que el polo positivo será el cloro, donde tiene lugar la reducción y por tanto el cátodo. El síbolo de la pila será: ánodo Cu Cu 2+ (1M) Cl 2 (1at) Cl (Pt) cátodo + donde heos supuesto que el cloro, al se un electrodo de gases se hace burbujear sobre un electrodo inerte, por ejeplo de platino. c) El potencial de la pila, coo heos razonado, es 1,02 voltios

9 Ejeplo E4A.S2010 Se dispone de una disolución acuosa de AgNO 3 1 M. a) Si se suerge un alabre de cobre, se oxidara? Justifique la respuesta. b) Si el alabre fuese de oro, se oxidaría? Justifique la respuesta. c) Si se produce reacción, escriba y ajuste la ecuación correspondiente. Datos: Eº(Ag + /Ag) 0 80 V ; Eº(Cu 2+ /Cu) 0 34 V; Eº(Au 3+ /Au) 1 50 V a) Lo priero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares: Ag + + 1e Ag Cu e Cu Eº + 0,80 V Eº + 0,34 V coo veos el ayor potencial corresponde a la plata, que será pues la reacción que ocurrirá en la fora que se indica, por tanto el cobre dará la contraria, es decir la de oxidación, así que : 2*( Ag + + 1e Ag) Eº + 0,80 V Cu 2e Cu 2+ Eº 0,34 V Ag + + Cu 2Ag + Cu 2+ Eº + 0,46 V Efectivaente el cobre se oxidará y el alabre de cobre pasará a la disolución ientras que la plata irá precipitando. La disolución irá pasando del incoloro del nitrato de plata al color azulado del nitrato de cobre. b) Ahora podríaos preceder de la isa fora y tendreos que la reacción que tendría lugar es justo la contraria. En su lugar vaos a calcular el potencial de la reacción que exactaente nos pregunta: la oxidación del oro, que sería aquella en la que pierde electrones: Au 3e Au 3+, por tanto la reacción global debería ser: 3Ag + + Au 3Ag + Au 3+ Si ahora escribios las seireacciones de reducción correspondientes a los datos: Ag + + 1e Ag Au e Au Eº + 0,80 V Eº + 1,50 V Veos que para que tenga lugar la reacción global anterior debeos a la priera seireacción restarle la segunda y obtendríaos para la reacción global Eº 0,70V, lo que quiere decir que Gº es positivo y reacción o ocurrirá espontáneaente, así que al introducir el alabre de oro etálico en la disolución de plata no ocurrirá nada. c) El ajuste de la reacción en fora iónica ya se hizo ás arriba. La reacción olecular sería: 2 AgNO 3 + Cu 2 Ag + Cu(NO 3 ) 2

10 Ejeplo E1B.S2009 Sea una pila constituida, en condiciones estándar, por un electrodo de plata suergido en una disolución de nitrato de plata y un electrodo de cadio suergido en una disolución de nitrato de cadio. a) Escriba la reacción quíica que se produce en esta pila. b) Escriba la notación de la pila forada. c) Calcula la fuerza electrootriz de la pila. Datos: E o (Ag + /Ag) 0,80 V y E o (Cd 2+ /Cd) -0,40 V a,c) Lo priero que hay que hacer es escribir la ecuación de reducción de los dos pares: Ag + + 1e Ag Eº + 0,80 V Cd e Cd Eº 0,40 V coo el sentido de la reacción es el que tiene ayor potencial, la reacción ocurrirá en la fora que está escrita para la plata que se reduce, ientras que el cadio se oxidará, así que : 2*(Ag + + 1e Ag) Eº + 0,80 V Cd 2e Cd 2+ Eº + 0,40 V Ag + + Cd 2Ag + Cd 2+ Eº + 1,20 V b) La notación: ánodo Cd Cd 2+ (1M) Ag + (1M) Ag cátodo + Ejeplo E6A.S2009 Razone si se produce alguna reacción, en condiciones estándar, al añadir: a) Cinc etálico a una disolución acuosa de iones Pb 2+ b) Plata etálica a una disolución acuosa de iones Pb 2+ Datos: Eº(Ag + /Ag) 0,80V; Eº(Zn 2+ /Zn) -0,76V; Eº(Pb 2+ /Pb) -0,13V a) Los potenciales Zn e Zn Pb e Pb Eº 076 V Eº 0,13 V La ecuación que tendría lugar al introducir el cinc etálico en la disolución de Pb 2+ Zn + Pb 2+ Zn 2+ + Pb Eº +0,76 0,13 +0,63 al ser positivo el potencial redox de la reacción quiere decir que su variación de energía libre de Gibbs es negativa y que la reacción ocurrirá espontáneaente. b) Procediendo igual, llegarás a la conclusión de que para 2Ag + Pb 2+ 2Ag + + Pb el potencial es Eº 0,93V, por tanto Gº de la reacción es positivo y la reacción no se produce.

11 ELECTROLISIS La electrolisis es el proceso contrario al que tiene lugar en una pila galvánica, y se produce haciendo pasar una corriente eléctrica a través de un electrolito que puede ser una sal disuelta o fundida. En una pila la reacción tiene lugar de fora espontánea y la energía de la reacción se convierte en energía eléctrica pila 2Na 2e 2Na + Eº + 2,714 V Oxidación Cl 2 + 2e 2 Cl Eº + 1,359 V Reducción Cl 2 + 2Na 2 Cl + 2Na + Eº + 4,073 V R.espontánea En el proceso electrolítico se fuerza a que ocurra la reacción contraria ediante el consuo de energía eléctrica aportado por una fuente externa a una disolución electrolítica. electrolisis 2Na + + 2e 2Na Eº 2,714 V Reducción 2Cl 2e Cl 2 Eº 1,359 V Oxidación Cl + 2Na + Cl 2 + 2Na Eº 4,073 V R.forzada

12 En el proceso de electrolisis: Cada ión es atraído hacia el polo de la fuente de signo contrario, donde se descarga. El anión cloruro es atraído hacia el polo positivo, donde cede su electrón y se descarga, sufriendo por tanto un proceso de oxidación. Así que ahora el polo donde se produce la oxidación, o ánodo, es ahora el polo positivo. Lo contrario le ocurre al sodio. Para que la reacción electrolítica ocurra se necesita que la fuente externa aporte un potencial ligeraente superior al que se obtendría si se produjera la reacción inversa, que es la espontánea. En este caso la fuente debe suinistrar un potencial superior a 4,073 Voltios. En la electrolisis de una sal fundida, coo el NaCl, ocurre el proceso descrito anteriorente: en el polo positivo se fora cloro, que puede verse coo burbujea, y ientras que en el polo negativo se fora sodio etálico. En la electrolisis del agua, los iones OH van al polo positivo, donde pierden sus electrones dando oxígeno, siendo por tanto el ánodo porque es donde tiene lugar la oxidacion. Los H + van al polo negativo, donde toan los electrones dando hidrógeno olecular: ánodo 4 OH 4e O H 2 O + oxidación / 2*( 2 H + + 2e H 2 ) cátodo H + + 4OH 2H 2 + O 2 + 2H 2 O o bien, si teneos en cuenta que el H + y OH provienen de la disociación de una olécula de agua, podeos poner que la reacción global es: 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 (A veces la reducción del protón tabién se escribe 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH que realente corresponde a la isa reacción que escribios ás arriba coo puedes coprender sin ás que recordar que H 2 O H + OH ) Coo el agua está poco disociada y por tanto no conduce uy bien la corriente, el proceso se puede ejorar añadiendo unas gotas de ácido sulfúrico. El sulfúrico al ser un ácido uy fuerte se disocia dando SO 4 2 y H +. Pero los iones sulfato no intervienen en la reacción porque el azufre ya tiene la áxia valencia posible y por tanto ya no se puede oxidar ás (igual ocurriría si, por ejeplo, añadiéseos NO 3 o ClO 4 ) Cuando la electrolisis se hace a una disolución acuosa el proceso es ás coplejo porque tabién intervienen los iones del agua H + y OH procedentes de la disociación

13 del agua y pueden descargarse en los respectivos electrodos en lugar de los propios iones de la sal. Si se trata de la reacción de reducción tendrá lugar siepre la que del catión o la del H +, dependiendo de quien sea el que tiene enor potencial Eº. Así por ejeplo, si se electroliza una sal de Cu 2+ se depositará cobre etálico, pero si se trata de una sal de sodio no se forará sodio sino H 2. En el ánodo, donde tiene lugar la reacción de oxidación del anión puede oxidarse el anión de la sal o bien el OH y lo hará aquel que tenga ayor potencial de reducción en la tabla, o bien, puesto que la reacción es la contraria a la tabulada, el que tenga enor potencial de oxidación. Así por ejeplo el Cl se oxidaría dando Cl 2, pero el S 2 no daría azufre sino que se descargaría el OH produciendo oxígeno. De todas foras es ás coplejo de lo que parece a siple vista porque los valores de los potenciales de reducción se tabulan para una teperatura de 25ºC y concentración 1M, pero el potencial depende de la concentración, tal coo viene dado por la ecuación de Nernst, de anera que según que el edio sea ácido, básico o neutro al variar la concentración de protones y de iones OH, varían sus potenciales de reducción. En concreto, el potencial de referencia del electrodo de hidrógeno 2H + + 2e H 2 es de 0V cuando la concentración de protones es 1M, es decir para ph1, pero en una disolución neutra, donde el ph7 y la concentración de H M resulta de la aplicación de la ecuación de Nernst que su potencial de reducción no es cero, sino 0,41V. Eso quiere decir que en la electrolisis de una disolución de ph1 se depositarán los etales por debajo del hidrógeno, coo cobre, plata, oro, sin ebargo no se depositarían ploo, estaño o níquel y en su lugar se desprendería hidrógeno. No obstante si el ph es neutro sí se depositarían en fora etálica los iones de ploo, estaño o níquel. La electrolisis es un proceso uy iportante en la industria que se utiliza para bañar objetos etálicos dándoles una capa de etal. Se colocan coo cátodo y sobre ellos se van descargando los iones etálicos con los que se desea recubrir. Así se consigue el niquelado y croado, baños de plata y de oro, etc. En estos casos, y puesto que confore pasa el tiepo la disolución se va diluyendo cada vez ás en iones etálicos porque se van depositando, se suele eplear coo ánodo un ánodo del iso etal del que se quiere recubrir el cátodo. De esta fora la reacción en el ánodo es que se oxida y va disolviéndose, ientras que en el cátodo se reduce y se va depositando, y así la concentración de la disolución no disinuye. Otra aplicación uy iportante de la electrolisis es para separar etales de sus sales y tabién coo étodo para purificar etales.

14 LEYES DE FARADAY Faraday enunció dos leyes para la electrolisis: 1. La asa de sustancia depositada en la electrolisis es proporcional a carga eléctrica, es decir a la intensidad de la corriente y al tiepo que está circulando (q I. t). Esta ley es fácil de coprender si teneos en cuenta que la asa de sustancia es proporcional al núero de átoos, y que para que cada átoo se deposite debe toar o perder un deterinado núero de electrones, así que cuanto ayor sea la intensidad y el tiepo ás átoos se depositarán. 2. Las asas de diferentes sustancias depositadas en la electrolisis son proporcionales a los equivalentes grao de dichas sustancias. La cantidad de electricidad necesaria para depositar un equivalente de cualquier sustancia es igual a C/ol y recibe el nobre de Faraday. Esta ley tabién es fácil de coprender, aunque no en el tiepo de Faraday cuando aun no se conocía la naturaleza eléctrica de la ateria. Si por ejeplo pensaos en la reacción que tiene lugar en la descarga del catión del sodio: Na + + 1e Na coo por cada electrón se obtiene un átoo de sodio, es evidente que para obtener 1 ol de sodio son necesarios 1 ol de electrones, por tanto, 1 F es la carga de 1 ol de electrones será igual al núero de Avogadro por la carga de 1 electrón: F 6, eletrones. 1, Coulobios C/ol ol electrón está claro que si en lugar de depositar sodio, depositáseos Cu 2+, coo requiere dos electrones por cada átoo necesitaríaos 2F para depositar 1 ol de cobre, así que para depositar 1 eq 1ol/2, necesitaos tabién 1F, que es lo que dice la segunda ley. Gráficaente podeos entenderlo ejor, ya que si unios varias cubas electrolíticas en serie, para que por todas ellas circule la isa intensidad:

15 Si dejaos el tiepo necesario (*) para que por ellas circule una carga de 1 F, en todos los electrodos se depositaría un equivalente de cada sustancia, es decir que tendríaos: 2O 2 4e O 2 1 eq O2 32/2 8 gr O 2 Cu e Cu 1eq Cu 63,5/2 31,75 gr Cu 2Cl 2e Cl 2 1 eq Cl2 71/2 35,5 gr Cl 2 Na + + 1e Na 1eq Na 23/1 23 gr Na 2H + + 2e H 2 1 eq H2 2/2 1 gr H 2 1 F C deposita 1 Eq, es decir g O ,75 g Cu ,5 g Cl 2 I. t C deposita x g O y g Cu --- z g Cl 2 (*) el tiepo necesario para que por las cubas circule la carga de un culobio es uy sencillo de calcular, sin ás que tener en cuenta que la carga es igual a la intensidad por el tiepo (qi. t), así que si, por ejeplo, la fuente externa suinistra una corriente de 5 aperios, el tiepo necesario sería: t, de donde t seg 5,36 horas. A partir de la segunda ley de Faraday puede calcularse fácilente la asa de sustancia que se depositará para una carga q, o lo que es igual, para una intensidad y tiepo concreto, sin ás que establecer una siple proporción, ya que sabeos que una carga de coulobios deposita un equivalente, así que: I t Mediante esta expresión no solo podeos calcular la asa que una corriente I deposita en un tiepo t, sino que conocidas estas variables, podeos calcular el peso equivalente y de él, el núero de electrones que se ponen en juego, o bien si teneos en cuenta la definición de lo que es un faraday ( F N av. e ) tabién se puede deducir de aquí el valor del núero de Avogadro, conocida la carga del electrón.

16 Ejeplo E1B.S2010 Se realiza la electrodeposición copleta de la plata que hay en 2 L de una disolución de AgNO 3. Si fue necesaria una corriente de 1 86 aperios durante 12 inutos, calcule: a) La olaridad de la disolución de AgNO 3 b) Los graos de plata depositados en el cátodo. Datos: F C. Masa atóica: Ag 108. b) Coo sabeos la intensidad de la corriente y el tiepo que ha estado circulando podeos calcular la cantidad de plata depositada sin ás que aplicar la segunda ley de Faraday: Tendreos en cuenta que: el Ag 108/1 108 g/eq ya que la reacción que tiene lugar en el cátodo es Ag + + 1e Ag y la plata pone en juego 1 solo e. y que el tiepo debeos ponerlo en segundos. así que es seg I t I t 108 1, ,5g Ag a) Ahora sabeos que había 1,5 g de Ag + disueltos en los 2L, o lo que es igual, que la concentración en gr/l es la itad: 0,75 gr de Ag + /L. (Podríaos establecer una proporción entre la cantidad plata y la que hay en el AgNO 3 y así obtener la cantidad de AgNO 3 que había en la disolución, pero eso no es necesario, ya que la concentración de AgNO 3 es la isa que la de Ag + y la isa que la de NO 3.) M + Ag g / L Pat 0, , oles Ag + / L Aunque coo heos dicho no es necesario, vaos a proceder de la otra fora: Coo el P del AgNO 3 es 170 g/ol, y de ellos 108 g son plata, si heos obtenido 1,5 g de plata quiere decir que de AgNO 3 habría: en un ol de AgNO g AgNO 3 hay 108 de Ag x g AgNO 3 hay 1,5 de Ag de donde x 2,36 gr g AgNO 3 disueltos en los 2L, así que la concentración en g/l de AgNO 3 será la itad: 1,18 g/l. Y la oralidad: g / L 1,18 3 M AgNO 3 6,94 10 oles AgNO3 P 170 / L

17 Ejeplo E2B.S2010 Por dos cubas electrolíticas que contienen disoluciones de nitrato de plata y sulfato de cobre (II), respectivaente, pasa la isa cantidad de corriente. Calcule: a) Los graos de cobre depositados en la segunda cuba, si en la priera se han depositado 10 g de plata. b) El tiepo que dura el proceso si la corriente que circula es de 5 aperios. Datos: F C. Masas atóicas: Cu 63 5; Ag 108. a) Sabeos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 ol de electrones, C deposita un equivalente de cualquier sustancia, y coo por las dos cubas está circulando la isa corriente y el iso tiepo, podeos poner que: I t Ag Ag Cu Cu teniendo en cuenta que la plata pone en juego 1 e y el cobre 2 e, podeos poner que: Pat 1 Ag Ag PatCu 2 Cu ,5 2 Cu de donde se deduce que la asa de Cu depositada en el cátodo de la segunda cuba ha sido Cu 2,94 g Cu b) A partir de cualquiera de las asas depositadas, por ejeplo de la de plata que es el dato del problea: Ag I t 5 t 10 Ag de donde se deduce que el tiepo que ha estado circulando la corriente es t 1787 seg que es prácticaente edia hora. Ejeplo E2B.S2009 Para platear un objeto se ha estiado que es necesario depositar 40 g de plata. a) Si se realiza la electrolisis de una disolución acuosa de sal de plata con una corriente de 2 aperios. Cuánto tiepo se tardará en realizar el plateado? b) Cuantos oles de electrones han sido necesarios para ello? Datos: F C. Masa atóica: Ag 108 a) I t t t s 4,96 h

18 b) Sabeos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 ol de electrones, C deposita un equivalente de cualquier sustancia, en este caso 108 g de Ag, así que para depositar 40 g: 1ol e x 1ol e x x 0,37 oles de e Ejeplo E5B.S2009 Se electroliza una disolución acuosa de ácido sulfúrico y se desprende hidrógeno y oxígeno. a) Qué cantidad de carga eléctrica se ha de utilizar para obtener 1L de oxígeno edido en condiciones norales? b) Cuántos oles de hidrógeno se obtienen en esas condiciones? Datos: F C. a) Sabeos que en CN un ol de cualquier gas ocupa 22,4 L, y tienen una asa igual a s asa olecular, que para el oxígeno es 32 g, así que si se ha obtenido un 1 L de O 2. [De no darse el voluen en CN deberíaos calcularlo ediante la ecuación general de lo gases PV (/P)RT ] 1 ol O g O ,4 L C.N. x g O L C.N. de donde x 1,43 g O2, y coo el oxígeno pone en juego 2e, su P/4 8 g/eq I t / 4 q C q 1,43 b) Sabeos, de acuerdo con la segunda ley de Faraday que 1 ol de electrones, C deposita un equivalente de cualquier sustancia, tanto si es H 2 coo si es O 2, podeos poner que: q O2 H 2 O2 H 2 32 / 4 1,43 2 / 2 H2 0,18 g H 2 H 2 y coo 0,18 oles H 2 0,09 oles de hidrógeno P 2 Podíaos hacer otro razonaiento ucho as siple: Coo en la descoposición del agua se obtiene el doble de voluen de hidrógeno que de oxígeno, y si son las isas condiciones, podeos poner que : 1 ol H g H ,4 L C.N. x oles H L C.N. de donde x 0,09 oles H 2

19 Ejeplo E5B.S2007 La fórula de un cloruro etálico es MCl 4. Se realiza la electrolisis a una disolución de dicho cloruro haciendo pasar una corriente eléctrica de 1 81 aperios durante 25 6 inutos, obteniéndose 0 53 g del etal. Calcule: a) La asa atóica del etal. b) El voluen de Cl 2 que se obtendrá en el ánodo, edido en condiciones norales. Dato: F C. a) De la fórula del cloruro se deduce que el etal se descargará en el cátodo de acuerdo con la siguiente reacción M e M lo que quiere decir que su Pat/4, por tanto, y teniendo cuidado de poner el tiepo en segundos: I t ,81 25,6 60 Pat / 4 0,53 Pat 73,6 g/ol b) El cloro se descarga en el ánodo según 2Cl 2e Cl 2 así que su P/ I t ,81 25, / 2 1 g Cl 2 de donde x 0,32 L Cl 2 edidos en CN 1 ol Cl ,5 g Cl ,4 L C.N. 1 g Cl x L C.N. Puede hacerse otro razonaiento, que quizá es el que se espera, ya que no dan coo dato la asa atóica del cloro. Sería teniendo en cuenta que el núero de equivalentes que se depositan es el iso sea la sustancia que sea, por tanto, coo el núero de equivalentes depositados de etal debe ser igual al nº de equivalentes de cloro: 0,53 0,029 M eq M 73,6 M 4 teniendo en cuenta ahora que eq oles. ν teneos que el núero de oles Cl 2 que se han obtenido es: eqcl 0,029 2 olescl 0,0145 oles 2 ν 2 y ahora coo 1 ol Cl ,5 g Cl ,4 L C.N. 0,0145 oles Cl x L C.N. de donde x 0,32 L Cl 2 edidos en CN eq Cl 2