Caracterización por Difracción de Rayos X de un Acero Inoxidable AISI 304 Nitrurado por Plasma

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1 ISS Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de Caracterización por Difracción de Rayos X de un Acero Inoxidable AISI 304 itrurado por Plasma S. P. Brühl a, R. Charadia a y. Mingolo b a GIS. Universidad Tecnológica acional, FRCU, Ing.Pereira 676, (3260) Concepción del Uruguay, Pcia. Entre Ríos, Argentina. sonia@frcu.utn.edu.ar, charadia@frcu.utn.edu.ar b Comisión acional de Energía Atómica (CAC-UAM), Avda.Gral. Paz 1499, (1650) San Martín, Pcia. Buenos Aires, Argentina. mingolo@cnea.gov.ar RESUME Se analiza un acero inoxidable austenítico AISI 304, el cual es sometido a un proceso de nitruración iónica con un plasma DC pulsado, bajo distintas condiciones del tratamiento en cuanto a temperatura, densidad de corriente y presión parcial de nitrógeno en la mezcla 2 -H 2. Mediante la técnica de difracción de rayos X (DRX) se caracteriza la capa nitrurada, la cual está formada principalmente por la austenita expandida, denominada fase S, con una estructura cristalina triclínica. Se evidencia también, la presencia de macrotensiones residuales y el desarrollo de texturas cristalográficas en la capa nitrurada. Palabras claves: itruración, plasma, austenítico, rayos x. X-Ray Diffraction Characterisation of Plasma itrided AISI 304 Stainless Steel ABSTRACT AISI 304 stainless steel samples have been ion nitrided using a DC pulsed plasma under differents conditions of temperature, current density and nitrogen partial pressure of 2 -H 2. X-Ray Diffraction (XRD) was used for characterization of the nitrided layer, which consists essentially of an expanded austenite structure or S phase and it can be well represented by a triclinic crystalline structure. The residual stresses in the nitrided layer and the crystallographic texture were also analyzed and they are strongly dependent on the process parameters. Keywords: itriding, plasma, austenitic, x-ray. 1 ITRODUCCIÓ Los tratamientos superficiales sobre aceros inoxidables mediante nitruración por plasma permiten aumentar la dureza del material y su resistencia al desgaste manteniendo sus propiedades anticorrosivas. Esto se logra mediante la formación de una capa superficial de varios micrones de espesor, supersaturada con nitrógeno y evitando que precipiten nitruros, denominada fase S por diversos autores [1-4]. Sin embargo hay discusión aún en la literatura sobre las características cristalográficas de esta capa. En el presente trabajo, se analiza en particular un acero inoxidable austenítico AISI 304 nitrurado con un plasma DC pulsado en distintas condiciones de temperatura y presiones parciales de gases. La caracterización por difracción de rayos X de la capa nitrurada permite obtener información respecto a las fases presentes, la evidencia de macrotensiones residuales y la presencia de texturas cristalográficas en relación a los parámetros del proceso. Se encuentra que la capa nitrurada está formada esencialmente por la fase S, la cual corresponde a una austenita expandida de estructura triclínica y que resulta de la incorporación del nitrógeno en la red de la austenita. La propiedades de la fase S tienen relación con la evidencia de macrotensiones residuales de compresión y el desarrollo de una textura cristalográfica preferencial del tipo {111}. Autora Responsável: S. P. Brühl

2 BRÜHL, S.P., CHARADIA, R., MIGOLO,., Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de DESARROLLO DEL TRABAJO 2.1 Tratamiento de itruración Un acero comercial inoxidable austenítico AISI 304 fue seleccionado como material del sustrato para el tratamiento de nitruración. Las probetas consistieron en discos de 6 mm de alto cortados de una barra de 24 mm de diámetro, lijadas, pulidas espejo y expuestas al plasma en una sola cara. El proceso de nitruración iónica fue realizado con una descarga DC pulsada al 50% y 500 Hz de frecuencia, V de tensión eficaz, en una mezcla gaseosa de nitrógeno e hidrógeno, a un flujo continuo de l/min. Antes de la nitruración se realizó un tratamiento de sputtering en el mismo reactor de trabajo en una mezcla de argón e hidrógeno para limpiar la superficie de óxidos y permitir la difusión de nitrógeno. En la Tabla 1 se indican los distintos parámetros del tratamiento utilizados. Para pequeñas variaciones de temperatura (410 o C a 430 o C), se analiza la influencia de la densidad de corriente J (ma/cm 2 ) y el porcentaje de 2 /H 2 en la mezcla sobre las características de la capa nitrurada. Tabla 1: Condiciones experimentales del tratamiento de nitruración iónica. Muestra % 2 / %H 2 88/12 88/12 88/12 25/75 25/75 J (ma/cm 2 ) Temperatura ( o C) Espesor capa S (μm) Caracterización por DRX Análisis de Diagramas de Difracción Se analizaron los diagramas de difracción de rayos X correspondientes al acero inoxidable AISI 304 previo a la nitruración y en las condiciones de nitruración indicadas en la Tabla 1. Los diagramas de difracción fueron obtenidos con radiación de Co (λk α =1.7890Å), a partir de la cual se tiene una profundidad de penetración del orden de 10μm en la capa nitrurada. Las condiciones del barrido fueron: rango de 2θ desde 20º a 120º, paso de barrido de 0.02º y tiempo de barrido por paso de 1s. Los diagramas experimentales fueron ajustados mediante un programa de refinamiento tipo Rietveld [5], a partir del cual se puede obtener información sobre distintos parámetros de la estructura cristalina de la capa nitrurada 164

3 BRÜHL, S.P., CHARADIA, R., MIGOLO,., Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de Feγ (111) muestra 36 88% 2 / 12% H ma/cm 2 Intens idad (cuentas) Cr Cr O 4 Feγ (111) Feγ (200) Feγ (200) O 4 Fe 2 Cr Fe 2 Feγ (220) Feγ (220) Cr θ ( o ) Feγ (111) muestra 65 25% 2 / 75% H ma/cm 2 Intensidad (cuentas) Fe 4 Feγ (111) Feα Feγ (200) Fe 4 Feγ (200) Feγ (220) Feγ (220) θ ( o ) Feγ (111) sin nitrurar Intensidad (cuentas) Feγ (200) Feγ (220) θ ( o ) Figura 1: Diagramas DRX de un acero AISI 304 previo a la nitruración y con distintas condiciones de nitruración. 165

4 BRÜHL, S.P., CHARADIA, R., MIGOLO,., Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de A partir de los diagramas se refleja la influencia del contenido de H 2 en la mezcla de gases y la densidad de corriente en la formación de la capa S. En la Figura 1 se comparan los diagramas del acero AISI 304 previo a la nitruración y en distintas condiciones de densidad de corriente y proporción de 2 /H 2 en la mezcla Los diagramas de las muestras nitruradas indican que predomina como fase mayoritaria la austenita expandida (fase S o Feγ ) en la casi totalidad de la capa nitrurada. De acuerdo a las condiciones del proceso, pueden llegar a formarse nitruros Cr o Feα en capas muy superficiales. También se pueden encontrar nitruros de Fe del tipo ε (Fe 2-3 ) o γ (Fe 4 ) en la interfase entre capa S y sustrato de Feγ, sin embargo su presencia es minoritaria frente a la capa formada por la austenita expandida. A partir del ajuste de los diagramas experimentales por el método Rietveld, se puede describir la capa S o la austenita expandida con una estructura triclínica especial, en la cual se obtiene que los parámetros de red son iguales (a=b=c) y los ángulos de la celda presentan una leve desviación ε respecto de los ángulos rectos de la celda cúbica fcc (α=90º -ε/2, β=γ=90º +ε). En la Tabla 2 se muestran los parámetros de la celda obtenidos para el sustrato Feγ y la austenita expandida Feγ en las distintas condiciones de nitruración. Tabla 2: Parámetros de la celda de austenita (Feγ) y austenita expandida (Feγ ). Muestra a Fe γ (Å) a Fe γ (Å) Sin nitrurar ± ± ± ε= o ± ± ε= o ± ± ε= o ± ± ε= o ± ± ε= o Con la mayor proporción de H 2 en la mezcla de gases y menor densidad de corriente se obtienen los mayores valores del parámetro de red a en la fase Feγ y una mayor desviación (ε) de los ángulos rectos correspondientes a la celda cúbica fcc de la austenita inicial Feγ. El incremento del parámetro de red en la fase Feγ respecto al sustrato de austenita Feγ, indica que se produce la expansión de la red por la incorporación del nitrógeno en solución sólida. En las muestras con menor proporción de H 2 en la mezcla (88% 2 / 12% H 2 ), se observa una leve disminución del parámetro de red del Feγ con la menor densidad de corriente. Esto indicaría que el mayor efecto de expansión de la red se obtiene para una proporción de gases de 25% 2 / 75% H 2, donde la mayor proporción de H 2, además de ser beneficiosa como desoxidante, resultaría favorable para permitir la incorporación del nitrógeno en la austenita expandida como solución sólida. Por otra parte, la expansión de la red en el Feγ indica cualitativamente la presencia de tensiones residuales, mientras que la variación en las intensidades relativas de los picos de difracción en los diagramas (Figura 1), corresponden a la presencia de textura cristalográfica Determinación de Tensiones Residuales Los diagramas de difracción permiten solamente obtener una estimación de las tensiones residuales, debido a que sólo se pueden analizar los planos cristalinos difractantes paralelos a la superficie de la capa nitrurada. Para efectuar una descripción completa de las tensiones residuales, se requiere entonces analizar también los planos difractantes no paralelos a la superficie de la muestra. Para ello se miden por rayos X los desplazamientos en el ángulo de difracción 2θ para distintas orientaciones en un ángulo ψ, que forma la normal a los planos con la normal a la muestra. Luego, suponiendo un estado biaxial de tensiones, se 166

5 BRÜHL, S.P., CHARADIA, R., MIGOLO,., Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de determinan las tensiones por el conocido método del sin 2 ψ [6] y conociendo las constantes elásticas del material. Para la medición de tensiones residuales se utilizó radiación de Cr (λk α =2.2897Å), a partir de la cual resulta una profundidad de penetración en la capa nitrurada del orden de 5 μm. El rango de barrido fue elegido entre 120º a 140º, para el cual se registran los picos de difracción (220) de la austenita Feγ (cúbica fcc) y la austenita expandida Feγ (triclínica). Las constantes elásticas utilizadas para el Feγ fueron: ½ S = 6.05x10-6 MPa -1, K =-703 MPa/ o [7]. En la austenita expandida no se dispone de las constantes elásticas para la estructura triclínica, sin embargo se utilizaron las mismas constantes que para el Feγ, considerando que existe una leve desviación de la celda triclínica respecto a la cúbica y los errores introducidos no son importantes a fin de comparar el comportamiento de las tensiones. En la Tabla 3 se indican los valores obtenidos de las macrotensiones residuales (σ) y del ancho del pico a la altura mitad (FWHM). Se compara el comportamiento del acero AISI 304 previo a la nitruración y en las distintas condiciones de nitruración (Tabla 1), tanto para el sustrato de Feγ como para la capa nitrurada compuesta principalmente de austenita expandida Feγ. Las tensiones residuales son importantes por efecto de la nitruración y resultan de compresión debida a la expansión de la red de austenita. En las muestras 36, 37 y 39 con menor proporción de H 2 en la mezcla se incrementan las macrotensiones residuales con el aumento de la densidad de corriente. En las muestras 65 y 68 con la mayor proporción de H 2, se observan los mayores valores de macrotensiones residuales compresivas y que se encuentran en el orden de 1.30 GPa. En este caso, se obtendría que el H 2 podría favorecer la incorporación de un mayor contenido de nitrógeno en la red de austenita permaneciendo en solución sólida. Tabla 3: Macrotensiones residuales (σ) y ancho de pico (FWHM). Muestra σ (MPa) Feγ FWHM ( o ) Sin nitrurar ± ± ± ± ± ± El efecto de aumento de las macrotensiones compresivas, está también asociado con el incremento de las microdeformaciones, tal como se observa en el notable efecto de ensanchamiento del pico de difracción (FWHM) en la austenita expandida Determinación de la Textura Cristalográfica A fin de obtener una descripción completa de la textura, se determinan experimentalmente las denominadas figuras de polos (FDP) y entonces se analizan las orientaciones cristalinas para distintas posiciones de la muestra. Para un dado plano cristalino {hkl} difractante, se miden las intensidades difractadas para una rotación cada 5º alrededor de la dirección normal a la muestra y una rotación cada 5º alrededor de la dirección transversal (DT). Las figuras de polos fueron medidas con radiación de Co, analizando la intensidad difractada que es proporcional al volumen de cristales con sus planos {hkl} en condición de difractar. Las figuras de polos fueron determinadas para el acero AISI 304 previo a la nitruración y en las distintas condiciones de nitruración. En la Figura 2 se muestra, a modo de ejemplo, las figuras de polos medidas con la condición de menor contenido de H 2 y correspondientes a las reflexiones (111), (200) y (220) en la austenita expandida. Las intensidades difractadas están normalizadas y son representadas por líneas de nivel, donde cada línea tiene asignado un valor dado. Se consideran para el análisis los valores máximos para determinar los refuerzos de la textura respecto al plano de la muestra. Los valores de los niveles menores o iguales a 1 indican orientaciones al azar. La muestra de acero sin nitrurar presenta refuerzos importantes de textura en las reflexiones (111) y (200), indicando la presencia de una textura dúplex con componente {111} y cúbica {200}. En consecuencia 167

6 BRÜHL, S.P., CHARADIA, R., MIGOLO,., Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de se tiene una mayor proporción de cristales favorablemente orientados con planos (111) y (200) paralelos a la superficie de la muestra. Para las muestras nitruradas, el aspecto de las figuras de polos es prácticamente similar en el Feγ y el Feγ. La austenita del sustrato presenta una textura más débil que la correspondiente a la textura inicial de la muestra sin nitrurar. En la austenita expandida (Feγ ) se destaca una textura principal de fibra {111} y una débil componente secundaria cúbica del tipo {200}. El desarrollo de una textura preferencial del tipo {111} y una débil componente cúbica {200} es generalmente observada durante la nitruración de aceros austeníticos [8]. La existencia de una anisotropía cristalográfica estaría indicando direcciones preferenciales de crecimiento de la capa S nitrurada, las cuales podrían asociarse con direcciones preferenciales de difusión del nitrógeno. Figura 2: Figuras de polos de las reflexiones (111), (200) y (220) del acero inoxidable AISI 304 nitrurado (88% 2 / 12% H 2, J = 2mA/cm 2 ). 3 COCLUSIOES La nitruración iónica de un acero inoxidable austenítico AISI 304 debajo de los 430 o C, induce preferencialmente la formación de una capa S o austenita expandida (Feγ ) con una estructura cristalina triclínica con mayor o menor contenido de H 2 en la mezcla de gases. Las distintas condiciones de nitruración se manifiestan en el comportamiento de las macrotensiones residuales de tipo compresivo dentro de la capa S. El mejor comportamiento de las tensiones corresponde a la mezcla con mayor proporción de H 2 y se comprobó también que este hecho está asociado con las mejores propiedades de dureza y resistencia al desgaste [9]. 168

7 BRÜHL, S.P., CHARADIA, R., MIGOLO,., Revista Matéria, v. 10, n. 1, pp , Março de Durante la nitruración, se favorece el desarrollo de una textura preferencial del tipo {111}, la cual podría asociarse con direcciones preferenciales de difusión del nitrógeno en la austenita [3]. Los resultados indican que la mayor proporción de hidrógeno en la mezcla gaseosa favorece la formación de una capa nitrurada compacta, esto podría explicarse debido al poder desoxidante del hidrógeno que colabora para eliminar la barrera de difusión que significa el óxido pasivante para el nitrógeno [10]. Otro aspecto a tener en cuenta es que al bajar el porcentaje de nitrógeno, se baja la tasa de sputtering, que es un limitante del crecimiento de la capa con nitrógeno en solución [4]. Finalmente queda demostrado que el porcentaje de 25 % de nitrógeno provoca una corriente un orden de magnitud menor que en el caso opuesto (75% 2 ) pero ésta resultó ser suficiente para formar la capa S, lo que indica que se alcanzó el potencial de nitrógeno necesario para la difusión. 4 REFERECIAS [1] FEWELL, M.P., MITCHELL, D.R.G., PRIEST, J.M. et al., The nature of expanded austenite, Surface and Coatings Technology, v. 131, pp , 2000; [2] METHE, E., RIE, K.-T., Further investigation of the structure and properties of austenitic stainless steel after plasma nitriding, Surface and Coatings Technology, v , pp , 1999; [3] CZERWIEC, T., REEVIER,., MICHEL, H., Low-temperature plasma assisted nitriding, Surface and Coatings Technology, v. 131, pp , 2000; [4] WILLIAMSO, D.L., WILBUR, P.J., FICKETT, F.R. et al., Role of Ion-Beam Processing Time in the Formation and Growth of the High-itrogen Phase in Austenitic Stainless Steel, In: Stainless Steel 2000, edited by T. Bell y K. Akamatsu, eds. Maney Publ, pp. 333, 2001; [5] SCARDI, P., LUTTEROTTI, L., TOMASI, A., XRD characterization of multilayered systems, Thin Solid Films, v. 236, pp , 1993; [6] HAUK, V.M., Structural and Residual Stress Analysis by ondesdructive Methods, Ed. Elsevier, 1997; [7] HAUK, V.M., MACHERAUCH, E., Useful guide for x-ray stress evaluation (XSE), Advances in X- Ray Analysis, v. 27, pp.81-99, 1984; [8] MÄDL, S., RAUSCHEBACH, B., Anisotropic strain in nitrided austenitic stainless steel, Journal of Applied Physics, v. 88, n. 6, pp , 2000; [9] GUITAR, M.A., DUARTE, M., MOTERO, D. et al., Comportamiento frente al desgaste y corrosión de un acero inoxidable AISI 304 nitrurado por plasma, In: Actas de las Jornadas SAM / Congreso COAMET / Simposio Materia 2003, ISB X, pp , Bariloche, Argentina, oviembre 2003; [10] MELETIS, E.I., YA, S., Low-pressure ion nitriding of AISI 304 austenitic stainless steel with an intensified glow discharge, Journal Vacuum Science Technology A, v. 11, n.1, pp , 1993; 169