2.1 ELS POTENCIALS ESTÀNDARDS DE REDUCCIÓ

Transcripción

1 2.1 ELS POTENCIALS ESTÀNDARDS DE REDUCCIÓ Es construeix una pila amb els elèctrodes següents: un elèctrode de zinc en una solució de sulfat de zinc i un elèctrode de coure en una solució de sulfat de coure. Experimentalment s observa: Ànode (oxidació) Zn (s) Zn +2 (aq) + 2 e - Càtode (reducció) 2 e - + Cu +2 (aq) Cu (s) 2 e - + Zn (s) + Cu +2 (aq) Zn +2 (aq) + Cu (s) + 2 e - Hom es pot preguntar: per què aquest sentit de la reacció? Muntar una pila electrolítica permet de donar valors numèrics a la capacitat de reducció, atès que es podrà mesurar la fem de la pila (diferència de potencial entre els elèctrodes en circuit obert). Caldrà abans, però, un elèctrode de referència respecte el qual es faran totes les mesures, en les mateixes condicions de temperatura, de concentració i, si cal, de pressió. L elèctrode de referència amb què es comparen els potencials dels altres elèctrodes, i al qual s assigna el valor zero és l elèctrode d hidrogen: H 2 (g) 2 H + (aq) + 2 e - E = 0 V (reducció) Quan les mesures es fan a la concentració d 1 mol/dm 3, a la temperatura de 25ºC i a la pressió d 1 atm, es parla de potencial estàndard de l elèctrode (Eº). Per exemple, en el cas de l hidrogen: 1 mol/dm 3 = 1 M Eº = 0 V p = 1 atm T = 25ºC = 298 K Notació d una pila Per conveni, en la notació d una pila, el parell d espècies químiques que constitueixen l ànode, en l ordre del procés d oxidació, s escriuen en primer terme; separant-lo amb una doble barra del parell d espècies químiques constitutives del càtode, en l ordre del procés de reducció. Per a la pila amb elèctrodes de zinc i coure, citada anteriorment, la notació és: Zn / Zn +2 // Cu +2 / Cu

2 Un altre exemple: Ànode (oxidació) H 2 (g) 2 H + (aq) + 2 e - Càtode (reducció) 2 e - + Cu +2 (aq) Cu (s) 2 e - + H 2 (g) + Cu +2 (aq) 2 H + (aq) + Cu (s) + 2 e - Notació: (Pt) H 2 / H + // Cu +2 / Cu Atesa l existència d un ordre de reactivitat, en comparar un elèctrode qualsevol amb l elèctrode normal d hidrogen, és possible obtenir una sèrie de potencials de reducció, en condicions estàndard. A l actualitat existeix una àmplia base de dades amb valors tabulats dels potencials normals de reducció a 25ºC.

3 2.2 PREDICCIÓ DEL SENTIT D UNA REACCIÓ REDOX El fet d haver pogut establir una sèrie ordenada de potencials estàndard de reducció permet determinar la força electromotriu, fem, d una pila, en condicions estàndard, coneixent els valors dels potencials normals dels elèctrodes que la constitueixen, Eº. Com que la sèrie és dels potencials de reducció, caldrà invertir una de les dues semireaccions per tal que es produeixi un procés redox, és a dir, és del tot necessari que en una de les semipiles tingui lloc un procés de reducció i a l altra, un procés d oxidació. Per saber quina de les dues semireaccions de reducció s ha d invertir (per transformar-la en oxidació) només cal comparar els dos valors dels corresponents potencials estàndard, Eº: el valor superior indicarà la reducció (càtode), i el valor inferior, l oxidació (ànode): valor superior d Eº procés de reducció (càtode) valor inferior d Eº procés d oxidació (ànode) La força electromotriu d un pila, fem, es calcula aplicant l expressió següent: fem = Eº (càtode) Eº (ànode) El sentit de la reacció es pot predir mitjançant el següent criteri de signes: si fem > 0 la pila funciona espontàniament si fem < 0 la pila no funciona espontàniament EXEMPLES DE PROBLEMES RESOLTS: PREDICCIÓ DEL SENTIT D UNA PILA. Es construeix una pila amb elèctrodes de Fe +3 /Fe +2 i Sn +2 /Sn. Indiqueu en quin sentit la pila funcionarà espontàniament. Calculeu la força electromotriu de la pila. Dades: Eº (Fe +3 /Fe +2 ) = 0,77 V; Eº (Sn +2 /Sn) = 0,14 V De la comparació dels valors dels potencials estàndard de reducció d ambdós elèctrodes es desprèn que: la reducció (càtode) correspon a l elèctrode de ferro donat que té el valor superior, per tant, caldrà invertir per transformar en oxidació (ànode) l elèctrode d estany, de valor inferior. Ànode (oxidació) Sn (s) Sn +2 (aq) + 2 e - Càtode (reducció) [1 e - + Fe +3 (aq) Fe +2 (aq)] x 2 2 e - + Sn (s) + 2 Fe +3 (aq) Sn +2 (aq) + 2 Fe +2 (aq) + 2 e - Notació: Sn / Sn +2 // Fe +3 / Fe +2

4 Per tal de calcular la fem de la pila s aplica: fem = Eº (càtode) Eº (ànode) = 0,77 ( 0,14) = 0,91 V En ser fem > 0, la pila funciona espontàniament. EXERCICIS Es construeix una pila amb elèctrodes de Cu +2 /Cu i Zn +2 /Zn. Indiqueu en quin sentit la pila funcionarà espontàniament. Calculeu la força electromotriu de la pila. Dades: Eº (Cu +2 /Cu) = 0,34 V; Eº (Zn +2 /Zn) = 0,76 V Es construeix una pila amb elèctrodes de Ag + /Ag i H + /H 2. Indiqueu en quin sentit la pila funcionarà espontàniament. Calculeu la força electromotriu de la pila. Dades: Eº (Ag + /Ag) = 0,80 V; Eº (H + /H 2 ) = 0,00 V - En dissolució aquosa i en medi àcid, MnO 4 reacciona amb H 2 O 2 i s obtenen Mn +2, O 2 i H 2 O. Igualeu l equació iònica pel mètode de l ió-electró. Indiqueu quants mols d H 2 O 2 calen per obtenir 1 l d O 2 en condicions normals de pressió i temperatura. Es construeix una pila amb elèctrodes de Ag + /Ag i Zn +2 /Zn. Indiqueu les reaccions parcials dels elèctrodes, la reacció global de la pila i calculeu-ne la fem estàndard. Dades: Eº (Ag + /Ag) = 0,80 V; Eº (Zn +2 /Zn) = 0,76 V D acord amb la notació següent, que correspon a una pila electroquímica Pt (s) / H 2 (g) (1, Pa) / H + (1 M) // Ag + (1 M) / Ag (s) Trobeu la fem de la pila. Calculeu l energia elèctrica que haurà generat aquesta, expressada en kwh, si subministra la càrrega corresponent a un dipòsit de 21,6 g de plata. Dades: Eº (Ag + /Ag) = 0,80 V; F = C

5 2.3 RELACIÓ ENTRE FEM I G En condicions estàndard, la relació entre fem i G s expressa com: Gº = n F fem on, Gº és la variació de l entalpia lliure o funció de Gibbs, n és el número de mols d electrons, F és la constant de Faraday, F = C/mol, fem és la força electromotriu de la pila. En aquests casos, la variació d entalpia lliure, Gº, equival al treball elèctric màxim, W màx, que pot desenvolupar la pila, per tant: W màx = Q fem on, Q és la càrrega elèctrica. Finalment, el sentit de la reacció redox es pot predir, també, mitjançant el següent criteri de signes: si fem > 0 Gº < 0 si fem < 0 Gº > 0 reacció espontània reacció no espontània EXEMPLES DE PROBLEMES RESOLTS: RELACIÓ ENTRE FEM I G. Una pila de Daniell està formada per un elèctrode de coure en una solució de sulfat de coure (II) de concentració 1 M, i un altre de zinc en una solució de sulfat de zinc 1 M. En connectar-la a una petita resistència elèctrica exterior, desprès d un cert temps de circular-hi el corrent, la massa de l elèctrode de coure ha augmentat en 2,84 g. En tot moment s ha treballat en condicions estàndard. Trobeu la disminució de massa que haurà experimentat l elèctrode de zinc. Calculeu el treball màxim que ha subministrat la pila mentre ha funcionat i la variació de l entalpia lliure estàndard de reacció o funció de Gibbs. Dades: Eº (Zn +2 /Zn) = 0,76 V; Eº (Cu +2 /Cu) = + 0,34 V De la comparació dels valors dels potencials estàndard de reducció d ambdós elèctrodes es desprèn que: la reducció (càtode) correspon a l elèctrode de coure donat que té el valor superior, per tant, caldrà invertir per transformar en oxidació (ànode) l elèctrode de zinc, de valor inferior. Ànode (oxidació) Zn (s) Zn +2 (aq) + 2 e - Càtode (reducció) 2 e - + Cu +2 (aq) Cu (s) 2 e - + Zn (s) + Cu +2 (aq) Zn +2 (aq) + Cu (s) + 2 e - Notació: Zn / Zn +2 // Cu +2 / Cu

6 Per tal de calcular la fem de la pila s aplica: fem = Eº (càtode) Eº (ànode) = 0,34 ( 0,76) = 1,10 V En ser fem > 0, la pila funciona espontàniament. Estequiomètricament, es calcula la disminució de la massa de zinc i la càrrega elèctrica: 2,84 g Cu 63,5 g Cu 1mol Zn 65,4 g Zn 1mol Zn = 2,92 g Zn 2,84 g Cu 63,5 g Cu - 2 mols e C = 8631,81C - 1mol e Finalment, aplicant les pertinents expressions es calcula el treball màxim i la variació d entalpia lliure: W màx = Q fem = 8631,81 1,10 = J Gº = n F fem = ,10 = 212,3 kj En ser Gº < 0, la reacció és espontània. EXERCICIS Es construeix una pila segons les dues semipiles següents: un fil de plom en una solució de nitrat de plom (II) de concentració 1 M, i un fil de coure en una solució de sulfat de coure (II) també de concentració 1 M. Digueu quin elèctrode és l ànode i quin és el càtode. Formuleu les equacions dels processos a l ànode i al càtode, i la del procés químic global de la pila. Escriviu la notació d aquesta pila. Determineu la força electromotriu estàndard. Dades: Eº (Cu +2 /Cu) = 0,34 V; Eº (Pb +2 /Pb) = 0,13 V