QUÍMICA ANALÍTICA I. Etapa analítica. Análisis Gravimétrico

Transcripción

1 QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica Análisis Gravimétrico

2 Análisis Gravimétrco Se basa en las medidas de masa. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales: Peso de la muestra analizada. Peso del analito o de una sustancia de composición química conocida que contenga el analito.

3 Clasificación Métodos gravimétricos por volatilización. Electrogravimetrías. Metodos gravimetricos basados en la precipitacion (gravimetrías).

4 Gravimetria por Volatilización El componente a determinar es volátil. Separación del analito de la muestra por destilación a temperatura adecuada. Cuantificación: (1) pesada de un sorbente donde se recoge el destilado. (2) pesada de la muestra antes y después de proceso de destilación. Ejemplo: determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en antiácido

5 Nitrógeno (g) Gravimetria por Volatilización Vapor de agua y CO 2 CO 2 NaOH sobre un silicato no fibroso CaSO 4 Mezcla de reacción HNaCO 3 + H 2 SO 4 Tubo de secado CaSO 4 Reacción: CO 2 + 2NaOH Na 2 CO 3 +H 2 O

6 Electrogravimetria El ión metálico (disolución) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo. Cuantificación: pesada del cátodo antes y después de aplicar la diferencia de potencial Ejemplo: determinación de metales alcalinos (ph básico) y cationes metálicos (Fe 2 y 3+, Ni 2+, Co 2+, Ag +,.) utilizando un electrodo de mercurio.

7 Gravimetria por Precipitación El analito se separa de los componentes de una solución en forma de precipitado, que se trata y se convierte en un compuesto de composición conocida que puede ser pesado. Agentes precipitantes Específico: son raros, reaccionan con una sola especie química Selectivo: es más común, reacciona con un numero limitado de especies químicas

8 Gravimetria por Precipitación Para que el precipitado pueda ser útil en gravimetría es necesario: Que sea insoluble en el medio en que se produce. Que se pueda filtrar con facilidad. Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.

9 Formación del precipitado FORMACION DEL PRECIPITADO PROCESO DINAMICO ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE Disolución inestable EQUILIBRIO PRECIPITADO

10 Clasificación de las partículas del precipitado El tamaño de las partículas del precipitado es función de: - Naturaleza del precipitado - Condiciones experimentales (bajo las cuales se producen) Por el tamaño, el precipitado puede ser: Coloidal Cristalino

11 Tipos de precipitados Precipitado coloidal El tamaño es en el orden de los micrometros (μm). No sedimentan. No se pueden filtrar usando medios comunes de filtración. Precipitado cristalino Su tamaño es en el orden de décimas de milimetros (mm). Sedimentan con facilidad. Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios.

12 Factores que determinan el tamaño de la partícula Solubilidad del precipitado en el medio Temperatura Concentración de reactivos Rapidez con que se mezclan los reactivos Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que el tamaño de las partículas es función de una propiedad llamada sobre saturación relativa (SR)

13 Sobresaturación La cantidad de especies en disolución es superior a la del equilibrio cuanto mayor es la concentración de agente precipitante mayor es la sobresaturación sobresaturación = Q S S S: solubilidad Q: concentración del soluto Sobresaturación Tamaño de partícula

14 Nucleación versus crecimiento NUCLEACION: formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la agrupación de iones, átomos o moléculas después de la sobresaturación (a lo sumo 4 o 5) CRECIMIENTO DE PARTICULA: formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre núcleos ya existentes dando lugar a partículas de mayor tamaño PARTICULAS MUY PEQUEÑAS PARTICULAS GRANDES

15 Factores que influyen en los precipitados V Vn Vc Q - s s * Temperatura * Control de ph Q * Soluciones diluidas * Adición lenta * Agitación En la práctica no es posible obtener muchos precipitados cristalinos! (Kps)

16 Se busca: aumentar el tamaño de las partículas y minimizar la contaminación SOLIDOS CRISTALINOS Disminuyendo la sobresaturación: 1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo lentamente con agitación 2) Calentando y/o ajustando el ph para aumentar la solubilidad El calor y la agitación proceso de disolución y recristalización del sólido de forma continua precipitado más puro SOLIDOS COLOIDALES Suspensiones coloidales muy estables y no son adecuadas para análisis gravimétrico Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito disminuye la estabilidad de las suspensiones partículas de mayor tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)

17 Coloides: electrolito coagulante Capa de adsorción primaria cargada positivamente sobre la partícula coloidal Sólido coloidal Capa de contraiones de la disolución. Con exceso de aniones Disolución homogénea (cargas equilibradas)

18 Coloides: electrolito coagulante El aumento de la concentración de electrolito coagulante produce disminución del volumen de la capa de contra-iones y por lo tanto favorece la coagulación Partícula coloidal Doble capa

19 Mejoras en los precipitados coloidales Se debe evitar la peptización (eliminación del Electrolito coagulante por lavado utilizar un Electrolito que se volatilice Los precipitados coloidales se mejoran con la digestión (reposo de una hora a temperatura alta y controlada)

20 Coprecipitación Precipitación de otras especies en la muestra junto con el analito Estas especies son solubles no precipitan en condiciones normales ( S) Las especies que precipitan (concentración > S) NO se considera COPRECIPITACION Tipos de coprecipitaciones: ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO

21 Tipos de coprecipitaciones ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE: - Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del coloide Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag + y NO Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación reprecipitarlo FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS: - Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión - Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en más 5% en su tamaño Ejemplo: BaSO 4 (contaminado con PbSO 4 que cuando hay acetato no debería precipitar) - Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO: - Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal - Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)

22 Esquema de coprecipitación de iones por oclusión Velocidad alta

23 Precipitación Homogénea Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante. El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito. Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminados. EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de urea Si añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe 3+ ) una disolución de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH 4+ y OH - que precipitan con el íón metálico en forma de hidróxido ( H N) NH T 2 CO + H2O CO H2O NH4 + OH NH 3 3+ Fe Fe OH) 3. xh2o ( PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)

24 Precipitación Homogénea Ál(OH) 3 formado por adición de amoníaco y por precipitación homogénea

25 Operaciones generales en análisis gravimetrito Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad en análisis cuantitativo Lentos, tediosos y difíciles de automatizar y actualmente poco utilizados PREPARACION DE LA MUESTRA PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO PESADA SECADO O CALCINACION

26 Etapas del análisis gravimetrito 1. PREPARACION DE LA MUESTRA La muestra debe estar en estado líquido si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión) Eliminación de interferencias técnicas previas de separación, ajuste del ph o adición de agentes complejantes que enmascaren las interferencias y no precipiten SELECTIVIDAD Ajuste del ph óptimo del medio disminuir la solubilidad del precipitado Volumen de muestra la cantidad de precipitado se pueda pesar SENSIBILIDAD 2. PRECIPITACION El agente precipitante se añade a la muestra formación del precipitado La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite) El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) evita pérdidas en la etapa de lavado La reacción debe ser selectiva mínimas interferencias

27 Etapas del análisis gravimetrito 3. FILTRACION Y LAVADO Filtración: separación de la fase líquida del soluto Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor número de contaminantes Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide - Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación las partículas coloidales se separan - En la peptización las aguas de lavado son turbias

28 Etapas del análisis gravimetrito 4. SECADO Y/O CALCINACION Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado Secar en estufa a ºC durante 1-2 h (eliminación del agua) Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una forma adecuada)

29 Influencia de la temperatura de calcinación en la forma de pesada CaC 2 O 4.H 2 O Peso (g) CaC 2 O 4 CaCO 3 CaO Temperatura (ºC)

30 Etapas del análisis gravimetrito 5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO El precipitado se pesa en una balanza analítica P g (g) Cálculo del factor gravimétrico (Fg) Fg = Peso Peso fórmula analito molecular forma de pesada Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg Tener en cuenta la estequiometría!!!

31 Cálculos CaC 2 O 4.H 2 O CaC 2 O 4 CaCO 3 OCa (146.10) (128.10) (100.09) (56.08) Fg = Pat Ca / Fg = Pat Ca / Fg = Pat Ca / Fg = Pat Ca /56.08 Fg = Fg = Fg = Fg = Mayor sensibilidad Menor LOD Forma más conveniente Pa = Fg x Pg

32 Cálculos Ejemplo: Se precipita el Ca(II) contenido en un volumen de ml como Ca 2 C 2 O 4. H 2 O y se calcina obteniéndose OCa Peso crisol vacío = g Peso crisol con ppdo = g Cálculo: mg Ca/L = mg x (PF Ca / PF OCa ) x (1000 / 200) = mg Ca/L mg Ca 2 (PO 4 ) 2 /L = mg x (PFCa 2 (PO 4 ) 2 / 2 PF OCa ) x (1000 / 200)