TÍTULO. Preparación y caracterización de películas de TiO 2 por diversas técnicas de crecimiento para aplicaciones tecnológicas

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1 Anexo TÍTULO Preparación y caracterización de películas de TiO 2 por diversas técnicas de crecimiento para aplicaciones tecnológicas RESUMEN En este trabajo se prepararon películas delgadas de TiO x con 0<x<2 por la técnica de RF-sputtering reactivo a partir de un blanco de Ti en una atmósfera O 2 -Ar. Para obtener los distintos subóxidos, el contenido de oxígeno dentro de la cámara de depósito fue modificado a través de la modulación de los flujos de entrada de los gases, obteniendo razones O 2 /Ar desde 0 hasta 2.5% en composición molecular total. Para proveer uniformidad a las películas el sustrato se rotó a 100 rpm durante el proceso de crecimiento. Se investigó el efecto de la razón O 2 /Ar en las propiedades estructurales de la películas mediante difracción de rayos x (DRX). Los patrones de difracción indican que las películas de TiO x crecen de manera amorfa y que estas empiezan a cristalizar a partir de los 600 C. Para estudiar las propiedades estructurales, el conjunto de muestras fue sometido a tratamiento térmico a 700 C en una atmósfera no reactiva de Nitrógeno por dos horas. Los difractogramas muestran que la razón O 2 /Ar modifica las propiedades estructurales, observándose transiciones de fase así como distintos subóxidos en el material los cuales son inducidos por el contenido de oxígeno dentro de la cámara de depósito 1. INTRODUCCIÓN. Las propiedades atractivas del dióxido de titanio (TiO 2 ) han generado gran interés en su síntesis en forma de película delgada, ya que tiene propiedades que lo sitúan como un material con gran potencial tecnológico, tales como alta constante dieléctrica, dureza mecánica y estabilidad química así como buenas propiedades aisladoras. Por otra parte, debido a que posee un alto índice de refracción y transmisión óptica en el rango visible el óxido de titanio es utilizado para la fabricación de cubiertas ópticas multicapa[1], cubiertas antirreflexión[2] y guías de onda ópticas[3]. Las películas delgadas de TiO 2 han sido elaboradas por distintos métodos físicos (rayo de iones[4], depósito por láser pulsado[5] y RF-sputtering[6]) y químicos (CVD[7], procesos sol-gel[8] y MOCVD[9]), sin embargo la técnica de RF-sputtering ha demostrado ser muy adecuada para este fin, ya que se consiguen películas uniformes y con buena adherencia al sustrato, además permite gran control de los parámetros de depósito y es un proceso altamente reproducible. Durante el depósito de TiO 2 mediante RF-sputtering a partir de un blanco de Ti en una atmósfera Ar-O 2 se generan zonas con subóxidos, TiO x, los cuales tienen el efecto de modificar las propiedades físicas y químicas de la película, por tanto, es importante estudiar bajo que condiciones de depósito el parámetro x puede ser 1

2 modificado, para dar a las películas las características deseadas y lograr de esta manera una aplicación tecnológica específica. La dependencia de la formación de los distintos subóxidos en la película cuando la composición molecular total en la cámara de sputtering es modificada es de suma importancia ya que permite depositar películas de TiO x con la cantidad de oxígeno requerido para el propósito deseado. En este trabajo se presenta un estudio de la variación de las propiedades estructurales de las películas delgadas de TiO x con la composición de la atmósfera en la cámara de crecimiento. Se investigó el efecto de la razón O 2 /Ar tanto en la cristalinidad como en la formación de subóxidos en películas mediante difracción de rayos x. 2. OBJETIVOS DEL PROYECTO DESARROLLADOS EN ESTE PERÍODO. En el presente período se desarrollaron los siguientes objetivos del proyecto: 1. Crecer películas de oxido de titanio con distinta concentración de oxigeno (TiO X ) utilizando la técnica de RF-Sputtering con distinta temperatura en el sustrato y determinar las distintas fases cristalinas obtenidas. 2. Caracterizar la composición química, propiedades ópticas y eléctricas del TiOX para determinar las características de crecimiento y tratamiento térmico óptimos para diversas aplicaciones. 3. Crecer películas de TiO 2 utilizando la técnica de RF-Sputtering con diferente temperatura en el sustrato para determinar las condiciones óptimas para diversas. 4. Caracterizar las películas de TiO2 obtenidas por RF-Sputtering para determinar las propiedades cristalinas, estructurales, ópticas y eléctricas del material obtenido con distinta temperado de sustrato. 5. Crecer películas de TiO2 utilizando la técnica de electrodepósito con distintas características de crecimiento (Voltaje, electropulsos, corrientes de deposito, y agitación ultrasónicas). 3. DESCRIPCIÓN DE ACTIVIDADES REALIZADAS. Las actividades realizadas en este periodo por metas se describen a continuación. 3.1 Adecuación de prototipos y equipo de preparación de muestras. Diseñar y poner a punto los sistemas de tratamientos térmicos in situ de las muestras crecidas por RFSputtering. El equipo de Sputtering fue adecuado para la preparación de muestras de TiO 2 con temperatura en el sustrato, para lo cual se diseño y construyo un horno de tratamientos térmicos en alto vacío. 2

3 3.1.1 Metodología: Diseño del sistema de tratamientos Térmicos El horno se diseñó de acuerdo al requerimiento del sistema de vacío, la geometría interna y externa de éste, y del proceso mismo de depósito. El calentamiento se el cual se determinó como el óptimo un calentamiento radiativo por la parte posterior del portasustrato a través de resistencias eléctricas comúnmente utilizadas en los hornos comunes. Para evitar la rápida corrosión del material se utilizó resistencia de Kanthal L debido a que su velocidad de corrosión en un ambiente de oxígeno es mucho menor que los otros comúnmente utilizado como es el Nicromel. Para evitar la radiación hacia el interior de la cámara de vacío, la resistencia se instaló dentro de un recipiente cerámico a base de alúmina, el cual sirve como o agente aislante. Para darle un soporte a la resistencia, estas fueron instaladas en barras de alúmina de alta temperatura. Como se muestra en la Figura 1. Resistencia Kanthal Termopar Poste cerámico Cuerpo cerámica Fig. 1. Cuerpo soporte de la fuente de calentamiento El cuerpo cerámico es enfriado para evitar que el calor se radie de la superficie del cuerpo cerámico a la cámara de crecimiento, por lo que se instaló dentro de un cámara de enfriamiento de acero inoxidable 316L que sirve a la vez de soporte del cuerpo para ser fijado en la superficie de la cámara de depósito. Esta cámarasoporte se muestra en la figura 2 Entrada liquido Salida liquido Aletas de enfriamiento Fig. 2. Esquema del sistema de enfriamiento 3

4 3.1.2 Resultados Para evaluar el sistema se crecieron muestras de TiOxNy, y se caracterizaron por SEM DRX. La figura 4 muestra la imagen de una muestra de TiOxNy crecida a 400 C donde se aprecia que la muestra es uniforme y la frontera sugiere que es cristalina. Fig. 4. Micrografías SEM de películas de TiOxNy En la figura 5 se presenta el difractograma de la muestra de TiOxNy donde se aprecia que efectivamente la muestra creció cristalina debido a la temperatura de sustrato. Se observan los picos muy intensos y bien definidos mostrando la alta cristalinidad obtenida debido al calentamiento del sustrato Fig. 5. Diffractogramas de rayos X de películas de of TiOxNy 4

5 3.2. Crecimiento películas de TiO X con distinta concentración de oxígeno y a diferente temperatura, para determinar la forma en la que influye la temperatura en la incorporación de oxígeno Metodología: Material y método. Las películas delgadas de TiO x fueron depositadas sobre sustratos de cuarzo usando la técnica de RF-Sputtering reactivo a partir de un blanco de Ti de 2 de diámetro y una pureza de % de la compañía SCI Engineered Materials. Se trabajó con una presión base de 8x10-6 Torr. El flujo de los gases en la cámara fue regulado por dos controladores de flujo másico operados a través de un control multigas modelo 147 de MKS. Para monitorear y controlar la presión de crecimiento y velocidad de bombeo se utilizó un manómetro capacitivo acoplado a una válvula de conductancia variable, ambos controlados de manera automática a través de una computadora. La presión de crecimiento fue de 30mTorr. Su usó un porta sustrato de acero inoxidable puesto a una distancia de 8 cm respecto al magnetrón en una configuración off axis que fue rotado a una velocidad de 100 RPM durante el crecimiento. Como gas de trabajo se utilizó Argón y como gas reactivo Oxígeno. Los flujos de estos gases se modificaron para depositar películas en atmósferas con distinta composición molecular total, abarcando un rango de 0 a 2.5% para la razón de flujos (O 2 /Ar) inyectados en la cámara de crecimiento Resultados y Discusión La figura 4.1 muestra los espectros de transmisión óptica de las películas de la serie MV1. Como se observa de la figura, la transmisión para longitudes de onda que se encuentran comprendidas en el rango visible y en el infrarrojo es mayor que el resto del espectro, lo cual indica que las películas son transparentes en esta región. Para la muestra MV la transmisión oscila alrededor de 35 y 45 % y presenta una caída antes que las otras películas en aproximadamente 380nm, mientras que para las muestras MV a MV varía desde 45 hasta 55 %, presentando curvas de transmisión muy similares, lo cual indica que la transmisión de las películas no se modifica cuando la concentración de oxígeno se incrementa a partir de 1%. El gap de las películas se muestra en la figura 4.2 como función de la concentración de oxígeno. Nuevamente, para las muestras MV a MV1-1200, existe poca variabilidad en las propiedades ópticas y el gap de las películas se mantiene alrededor de un valor estable aún cuando la concentración de oxígeno dentro de la cámara se modifica, presentando un valor máximo de 3.87 y un mínimo de 3.98 ev. Sin embargo, se observa que para la película con menor concentración de oxígeno (muestra MV1-0066) el gap es menor con respecto al del resto de las muestras, siendo de 3.53eV, lo cual esta de acuerdo con lo mostrado en la figura 4.1 para los espectros de transmisión, en donde se ve que la 5

6 muestra MV presenta una caída antes que las demás películas, lo cual indica que el borde de absorción óptico (gap) es menor. Figura 4.1 Espectros de transmisión de las películas de la serie MV1. Figura 4.2 Gráfica del gap para las películas de la serie MV1 en función del contenido de oxígeno. 6

7 3.3. Caracterizar por DRX las diferentes estructuras cristalográficas que ser forman al variar el la temperatura del sustrato durante el crecimiento utilizando Las muestras fueron caracterizadas mediante DRX para estudiar sus propiedades estructurales Metodología Con el fin de conocer la estructura y cristalinidad de las películas, las muestras de la serie MC se midieron utilizando un difractómetro de rayos x Philips X'PERT, cuya fuente de emisión de rayos X es un ánodo de cobre con la línea fundamental Kα a una longitud de onda λ= Å. Se utilizó una amplitud de paso de 0.04 y un tiempo de paso de 2 segundos. El rango de medición fue de 10 a 80 para las muestras depositadas sobre cuarzo y de 10 a 80 para la muestra depositada en Silicio Resultados y discusión. Los patrones de DRX fueron medidos en el rango de 10 a 60 grados, con excepción de la muestra depositada con O 2 /Ar =12% la cual fue medida en el rango de 10 a 80 grados. Los espectros de difracción muestran que las películas de TiO x crecen de manera amorfa sin importar el contenido de oxígeno dentro de la cámara de crecimiento como se ve la figura 1. Fig 1. Espectros de difracción de las películas de TiO x. Se presentan los difractogramas de tres muestras representativas de la serie. La figura 2 muestra los difractogramas para distintas temperaturas de tratamiento térmico de la película depositada con O 2 /Ar = 12%. Se presenta solo el rango 7

8 comprendido entre 60 y 80 grados por ser este el que contiene los picos mas intensos, que para nuestros fines de determinar la temperatura óptima de tratamiento son los relevantes. Para una temperatura de tratamiento de 500 C la calidad cristalina de la muestra es muy pobre, sin embargo para las temperaturas de 600 y 800 C las películas presentan un pico bien definido en 69.1, lo cual indica que estas ya son completamente cristalinas, por tal motivo se eligió la temperatura de 700 C para dar tratamiento térmico al conjunto de muestras. Fig 2. Difractogramas de la muestra depositada con O 2 /Ar = 12% a distintas temperaturas de tratamiento térmico. La figura 3 muestra que la estructura cristalina de las películas varía con el incremento del flujo de oxígeno introducido en la cámara de depósito. Para flujos de oxígeno muy bajos (0.33 y 0.40%) las películas presentan una estructura cristalina en fase rutilo (figura 4a) presentando el pico característico (110) además de otros picos secundarios. Sin embargo cuando la razón O 2 /Ar se incrementa, los difractogramas (figura 4b) muestran un conjunto de picos que corresponden a fases no estequeométricas (o subóxidos) del dióxido de titanio (Ti 3 O 5, Ti 4 O 7, Ti 5 O 9 y Ti 6 O 11 ) y una fase monoclínica conocida como beta-tio 2, cuya formación se da a altas presiones como ha sido reportado por P. Bose et. al. [10]. Las intensidades de los picos y consecuentemente el contenido de cada subóxido están influenciadas por el contenido de oxígeno dentro de la cámara de crecimiento, la presencia de estas fases y la desaparición del rutilo indica que el material presenta deficiencias de oxígeno relativamente altas con respecto al TiO 2 estequeométrico, resultados similares han sido observados en el depósito de estas películas por la técnica de ablación reactiva por láser pulsado[11]. 8

9 Fig 3. Patrones de DRX para las muestras con tratamiento térmico. Para la muestra depositada con una razón O 2 /Ar de 1.66%, el patrón de DRX muestra que ya no existe formación de subóxidos y que aparece la fase monoclínica del TiO 2 con orientaciones (002) y (101) además de un pico de baja intensidad en la posición de que indica la presencia de la fase anatasa en la película (figura 5). Con flujos de oxígeno mayores (2.00 y 2.50%), los difractogramas evidencian la formación únicamente de la fase anatasa en la películas, mostrando que el pico A(101) característico de esta fase, incrementa su intensidad cuando se introduce mayor cantidad de oxígeno en la cámara de crecimiento, como puede verse de las figuras 5 y 6. La formación de fases estequeométricas en las películas (TiO 2 con estructura monoclínica y anatasa) a partir de concentraciones de oxígeno de 1.66% (como se vio en las figuras 5 y 6), indica que el material ha llegado a un estado de saturación de oxígeno y el incremento en su concentración no influencía la formación de otro tipo de compuestos, manteniéndose como fase estable la anatasa, cuya calidad cristalina mejora mientras mas oxígeno sea incorporado a la cámara. Los resultados anteriores están de acuerdo con el trabajo que hemos reportado anteriormente [12], en el cual las propiedades ópticas del TiO x muestran una tendencia hacia un valor estable (que corresponden a la fase anatasa) aún cuando la concentración de oxígeno en la cámara sea aumentada. 9

10 a) b) Fig. 4. Espectros de difracción de películas depositadas con distintos flujos de oxígeno. 10

11 Fig. 5. Difractograma que muestra la formación de TiO 2 estequemétrico. Fig. 6. Los espectros de DRX muestran que para altas concentraciones de oxígeno las películas solo presentan la fase anatasa. 11

12 3.4. Crecer muestras de TiO 2 por electrodepósito variando la agitación en el rango ultrasónico Metodología y Desarrollo experimental Se prepararon películas de TiO 2 por electrodeposición a partir de la vía del peroxoprecursor[1] y se estudió la influencia de la agitación en las propiedades morfológicas y estructurales de las películas. Las muestras se depositaron en sustratos de aluminio aplicando un potencial catódico constante y variando la potencia de agitación. Los moles transportados se calcularon con la corriente producida durante el depósito. El análisis por EDS muestra la presencia de Titanio y Oxigeno, y como su razón de porcentaje atómico se ve afectada por la agitación y por último los resultados obtenidos por SEM muestran que la uniformidad en las películas varía en función de la potencia del sistema de agitación. Introducción Las películas de dióxido de titanio son de gran interés para aplicaciones electroquímicas, catalíticas y electrónicas, las principales técnicas de depósito son: RF-Sputtering, depósito por láser pulsado, MOCVD, sol-gel y electrodeposición catódica, destacando el método electroquímico por su simplicidad y economía, ya que el depósito se puede realizar a bajas temperaturas, a presión atmosférica y en sustratos en forma compleja [2]. Las características de las películas se controlan variando los parámetros de depósito como el tipo de solución, potencial aplicado, corriente, temperatura, ph y parámetros externos, como la agitación, durante la electrólisis. Se utilizó una celda electrolítica de configuración de tres electrodos, el microelectrodo de referencia con punta de oro de 100 micras, como electrodo de conteo se utilizó una malla de oro y el dispositivo de agitación microsónica, consistió en un motor interno con eje excéntrico embebido y montado en un soporte cerámico, dicho motor produce vibraciones hasta el microsónico a partir de una potencia 3.4 x 10-3 W a través de un sistema de control basado en una fuente de poder regulada mediante un potenciómetro. Se utilizó una solución electrolítica de 0.05M de TiCl M de H 2 O 2 en etanol anhidro y como sustrato láminas de aluminio previamente lavadas en ultrasonido en solventes orgánicos, los depósitos se realizaron a régimen potenciostato, aplicando una diferencia de potencial a 4V, temperatura ambiente y ph de 1. El tiempo de crecimiento fue de una hora, fijando un nivel de agitación de 0, 0.40, 2.5, 5.4 mw, para evaluar el efecto de esta en los electrodepósitos obtenidos Resultados y Discusión. Para la caracterización de la celda electrolítica se realizó el depósito de partículas de zinc en un sustrato de obleas de Silicio tipo n, preparando el sustrato con una limpieza de solventes orgánicos en un baño ultrasónico por 10 minutos.el sustrato se atacó químicamente para eliminarla capa nativa de oxido de silicio con una mezcla ácida de H 2 SO 4 /H 2 O 2 a 3:1 durante 10 minutos para realizar una limpieza con HF por 10 min y por 12

13 ultimo los sustratos fueron enjuagados en agua destilada. Los depósitos se realizaron en un medio electrolítico de ZnSO 4 a 1M, a temperatura ambiente con un Ph de 6.5 y con un tiempo de reposo de potencial a circuito abierto (OCP) de 60 minutos y con un incremento de la agitación, tal como se muestra en la tabla 1. Tabla 1. Condiciones de operación. Muestra Potencia de Agitación (W) x x x 10-3 Posteriormente se obtuvo un voltamperograma en cada muestra y se determinó el rango de potencial para el depósito de zinc y con base en esto, se crearon las características de los pulsos cuadrados aplicados durante el crecimiento. Como se muestra en la figura 3 el se observan las curvas que corresponden a cada muestra y se observa la influencia del aumento de frecuencia en la caída del potencial catódico, depósitos de las muestras 03,04,05, fue entre -1950mV y -800mV y el rango de la muestra 6 fue de -1950mV a -850 mv Fig 3. Regiones de depósitos de las diferentes muestras La Cantidad de materia depositada durante el crecimiento se cuantificó a traves de la cantidad de carga transferida, como se muestra en la Figu 4 13

14 Fig.4 curvas de I(mA) vs t(s) obtenidas durante los creciemientos Tabla1. Carga total Q transferida y Moles transportados, obtenidos a partir de las curvas de I(mA) vs t(s) Mues tra Carga total Q transf erida Moles transpor tados µm M M M M Según la fig,4 y tabla I, existe un incremento en los moles transportados de las muestras con agitación, respecto a la muestra M000, este incremento, da como resultado una mejoría en las características morfológicas y estructurales de las películas en función de la agitación, siendo estas más densas y uniformes a altas potencias del sistema de agitación. 14

15 3. CONCLUSIONES Se diseño un sistema de calentamiento de sustratos para la obtención de películas delgadas cerámicas cristalinas en cámara de alto vacío sellado, no reportado en la literatura, el cual también puede utilizarse como horno de tratamientos térmicos. El horno alcanza temperaturas de 800º C, suficientes para realizar tratamientos térmicos a películas delgadas. Los análisis de perfil de temperatura, arrojan una diferencia máxima entre el termopar y el área del portamuestra de 5 C lo que indica que el diseño es funcional. El sistema desarrollado es capaz de manejar, con una alta confiabilidad, altas temperaturas de manera uniforme, tiempos de operación prolongados en atmósferas oxidantes De los resultados anteriores, se puede concluir que existe una clara diferencia de las propiedades ópticas entre la película depositada con concentraciones de oxígeno de 0.66% y aquellas que son depositadas con 1.00% o más, lo cual fue un indicador de que entre estas concentraciones y valores cercanos a ellas, existe una región transición, en donde el material presenta cambios en sus propiedades estructurales, los cuales se ven reflejados en sus propiedades ópticas. De lo anterior se determinó que la región de estudio se delimitara a películas depositadas con concentraciones de oxígeno bajas, fijando un rango de 0 a 2.5% para la obtención de las muestras de la serie MC, las cuales fueron caracterizadas óptica y estructuralmente para relacionar estas propiedades con la concentración de oxígeno. Se depositaron películas de TiO x por la técnica de RF-Sputtering sobre sustratos de cuarzo con diferentes concentraciones de oxígeno dentro de la cámara de crecimiento. Los patrones de DRX indican que el tratamiento térmico a 700 C es suficiente para la obtención de películas cristalinas. Los difractogramas muestran que la modificación del contenido de oxígeno en la cámara influencía la formación distintas fases cristalinas y subóxidos en la película, identificándose tres regiones de depósito: la primera con bajas concentraciones de oxígeno (O 2 /Ar < 0.40%) en la cual las películas presentan la formación únicamente de la fase rutilo, una segunda región (0.40 < O 2 /Ar < 1.66%) donde se da la formación de subóxidos y fases monoclínicas del TiO x y la tercera región con altas concentraciones de oxígeno (O 2 /Ar > 1.66%) en la cual aparece la fase anatasa. 15