CONTENIDO. Capítulo 6 Errores aleatorios en el análisis. Capítulo 1 Naturaleza de la química analítica 2

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1 CONTENIDO Capítulo 1 Naturaleza de la química analítica 2 1A Función de la química analítica 3 1B Métodos analíticos cuantitativos 4 1C Un análisis cuantitativo típico 5 1D Función integral del análisis químico: sistemas de control por retroalimentación 10 Recuadro 1.1 La muerte de ciervos: un estudio de un caso que ilustra el uso de la química analítica para resolver un problema toxicológico 12 Capítulo 2 Sustancias químicas, aparatos y operaciones unitarias en química analítica 19 2A Selección y manejo de reactivos y otras sustancias 20 2B Limpieza y marcado del material de laboratorio 21 2C Evaporación de líquidos 22 2D Mediciones de masa 22 2E Equipos y manipulaciones asociadas con la pesada 29 2F Filtración y calcinación de sólidos 32 2G Medición del volumen 38 2H Calibración del material volumétrico El cuaderno de notas de laboratorio 50 2J Seguridad en el laboratorio 51 Capítulo 3 Utilización de hojas de cálculo en química analítica 53 3A Mantenimiento de registros y elaboración de cálculos 54 3B Cálculo de las masas molares con Excel 59 Capítulo 4 Cálculos utilizados en química analítica 71 4A Algunas unidades de medida importantes 71 Recuadro 4.1 Unidades de masa atómica y moles 73 Recuadro 4.2 Método de identificación de factores para el Ejemplo B Soluciones y sus concentraciones 76 4C Estequiometría química 83 Capítulo 5 Errores en los análisis químicos 91 5A Algunos términos importantes 93 5B Errores sistemáticos 96 Capítulo 6 Errores aleatorios en el análisis químico 107 6A La naturaleza de los errores aleatorios 107 Recuadro 6.1 Lanzamiento de monedas al aire: una actividad para estudiantes que da ejemplo de una distribución normal 111 6B Tratamiento estadístico del error aleatorio 112 Recuadro 6.2 Cálculo del área bajo una curva de Gauss 115 Recuadro 6.3 Significado del número de grados de libertad 118 Recuadro 6.4 Ecuación para calcular la desviación estándar combinada 126 6C Desviación estándar de los resultados calculados 129 6D Presentación de los datos calculados 135 Capítulo 7 Tratamiento y evaluación de datos estadísticos 145 7A Intervalos de confianza 146 Recuadro 7.1 Analizadores de alcohol en el aliento (alcoholímetros) 151 7B Auxiliares estadísticos de las pruebas de hipótesis 152 7C Análisis de la varianza 163 7D Detección de errores brutos 170 Capítulo 8 Muestreo, estandarización y calibración 179 8A Muestras analíticas y métodos 179 8B Muestreo y manejo de la muestra 182 Recuadro 8.1 El laboratorio en un chip C Estandarización y calibración 196 Recuadro 8.2 Un método de comparación para aflatoxi nas Recuadro 8.3 Calibración multivariante 212 8D Conceptos importantes analíticos 218 de los métodos Capítulo 9 Disoluciones acuosas y equilibrio químico 231 9A Composición química de las disoluciones acuosas 231 9B Equilibrio químico 236

2 Recuadro 9.1 Constantes de formación globales y sucesivas (BA: OVERALL) de iones complejos 239 Recuadro 9.2 Por qué el término [H 2 0] no aparece en las expresiones de la constante de equilibrio en disoluciones acuosas? 240 Recuadro 9.3 Fortaleza relativa de los pares ácido-base conjugados 247 Recuadro 9.4 Método de aproximaciones sucesivas 251 9C Disoluciones tampón 254 Recuadro 9.5 Ecuación de Henderson-Hasselbalch 255 Recuadro 9.6 La lluvia ácida y la capacidad de tamponamiento de los lagos 262 Capítulo 10 Efecto de los electrolitos en los equilibrios químicos 271 loa Efecto de los electrolitos en los equilibrios químicos B Coeficientes de actividad 275 Recuadro 10.1 Coeficientes de actividad medios 278 Capítulo 11 Resolución de problemas de equilibrio en sistemas complejos A Método sistemático para resolver problemas de equilibrios múltiples B Cálculo de solubilidades sistemático 291 por el método Recuadro 11.1 Expresiones algebraicas necesarias para calcular la solubilidad del CaC en agua C Separación de iones mediante el control de la concentración del agente precipitante 304 Recuadro 11.2 Inmunoensayo: equilibrios en la determinación específica de fármacos 308 Capítulo 12 Métodos gravimétricos de análisis A Gravimetría por precipitación 318 Recuadro 12.1 Área superficial específica en los coloides B Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos C Aplicaciones de los métodos gravimétricos 332 Capítulo 13 Valoraciones: Valoración por precipitación A Algunos términos usados en métodos volumétricos B Disoluciones patrón C Cálculos volumétricos 345 Recuadro 13.1 Otro enfoque para el Ejemplo 13.6(a) 350 Recuadro 13.2 Redondeo de la respuesta en el Ejemplo D Valoraciones gravimétricas E Curvas de valoración F Valoración por precipitación 357 Recuadro 13.3 Cálculo de la concentración de disoluciones indicadoras 365 Capítulo 14 Principios de las valoraciones ácidobase A Disoluciones e indicadores en valoraciones ácidobase B Valoraciones de ácidos y bases fuertes 377 Recuadro 14.1 Empleo de la ecuación de balance de carga para construir curvas de valoración C Curvas de valoración de ácidos débiles 383 Recuadro 14.2 Cuántas cifras significativas deben conservarse en los cálculos de curvas de valoración? 383 Recuadro 14.3 Determinación de constantes de disociación de ácidos y bases débiles D Curvas de valoración de bases débiles 388 Recuadro 14.4 Determinación de los valores de pk de aminoácidos E Composición de las disoluciones durante las valoraciones ácido-base 392 Recuadro 14.5 Localización de puntos finales de la valoración a partir de medidas del ph 393 Capítulo 15 Curvas de valoración en sistemas ácido-base complejos A Mezclas de ácidos fuertes y débiles o de bases fuertes y débiles B Ácidos y bases polifuncionales C Disoluciones tampón con ácidos polipróticos D Cálculo del ph de disoluciones de NaHA E Curvas de valoración para ácidos polifuncionales 41 3 Recuadro 15.1 Disociación del ácido sulfúrico F Curvas de valoración de bases polifuncionales G Curvas de valoración de especies anfoteras 423 Recuadro 15.2 Comportamiento ácido-base de aminoácidos H Composición de las disoluciones de un ácido poliprótico en la función del ph 425 Recuadro 15.3 Una expresión general para valores alfa 426 Recuadro 15.4 Diagrama"s de concentración logarítmicos 428 Capítulo 16 Aplicaciones de las valoraciones ácidobase A Reactivos para valoraciones ácido-base B Aplicaciones características de las valoraciones Ácido-BASE 442 Recuadro 16.1 Determinación de las proteínas séricas totales 442

3 Recuadro 16.2 Otros métodos de determinación del nitrógeno orgánico 443 Recuadro 16.3 Pesos equivalentes de ácidos y bases 449 Capítulo 17 Reacciones y valoraciones de formación de complejos A Formación de complejos 457 Recuadro 17.1 Cálculo de los valores alfa para complejos metálicos B Valoraciones con agentes complejantes inorgánicos 463 Recuadro 17.2 Determinación del cianuro de hidrógeno en corrientes de plantas de acrilonitrilo C Agentes complejantes orgánicos D Valoraciones con ácidos aminocarboxílicos 466 Recuadro 17.3 Especies presentes en una disolución de EDTA 467 Recuadro 17.4 EDTA como conservante 470 Recuadro 17.S Curvas de valoración con EDTA cuando está presente un agente complejante 481 Recuadro 17.6 Cómo usar los agentes enmascarantes y desenmascarantes para mejorar la selectividad de las valoraciones con EDTA 488 Recuadro 17.7 Equipos para determinar la dureza del agua 490 Capítulo 18 Introducción a la electroquímica A Caracterización de las reacciones de oxidación/reducción 497 Recuadro 18.1 Ajuste de ecuaciones redox B Celdas electroquímicas 501 Recuadro 18.2 La pila de gravedad Daniell C Potenciales de electrodo 506 Recuadro 18.3 Por qué no podemos medir potenciales de electrodo absolutos? 511 Recuadro 18.4 Convenciones de signo según la literatura antigua 520 Recuadro 18.S Por qué hay dos potenciales de electrodo para Br2 en la Tabla Capítulo 19 Aplicación de los potenciales de electrodos A Cálculo de potenciales de celdas electroquímicas B Determinación experimental de potenciales estándar C Cálculo de constantes de equilibrio redox 540 Recuadro 19.1 Sistemas redox biológicos 540 Recuadro 19.2 Expresión general para el cálculo de constantes de equilibrio a partir de potenciales estándar D Construcción de curvas de valoraciones redox 546 Recuadro 19.3 Ecuación maestra inversa para las curvas de valoración redox 555 Recuadro 19.4 Porcentajes de reacción y potenciales de electrodo E Indicadores de reacciones de oxidación/reducción F Puntos finales potenciométricos 563 Capítulo 20 Aplicaciones de las valoraciones oxidación/reducción A Agentes oxidantes y reductores auxiliares B Aplicación de agentes reductores patrón C Aplicación de los agentes oxidantes patrón 575 Recuadro 20.1 Determinación de especies de cromo en muestras de agua 577 Recuadro 20.2 Antioxidantes 582 Capítulo 21 Potenciometría A Principios generales B Electrodos de referencia C Potenciales de unión líquida D Electrodos indicadores 602 Recuadro 21.1 Un electrodo de membrana líquida con selectividad iónica es fácil de construir 615 Recuadro 21.2 Estructura y rendimiento de los transistores de efecto de campo con selectividad iónica 617 Recuadro 21.3 Pruebas clínicas: gases y electrolitos sanguíneos con equipos portátiles E Instrumentos para medida del potencial de celdas 623 Recuadro 21.4 Error de carga en medidas de potenciales 623 Recuadro 21.S Medidas de voltaje con amplificador operacional F Potenciometría directa G Valoraciones potenciométricas H Determinación potenciométrica de constantes de equilibrio 636 Capítulo 22 Electrolisis: electrogravimetría y culombimetría A Efecto de la corriente sobre el potencial de celda 644 Recuadro 22.1 El sobrevoltaje y la batería plomo/ácido B La selectividad de los métodos electrolíticos C Métodos electrogravimétricos D Métodos culombimétricos 659 Recuadro 22.2 ValQración culombimétrica de cloruro en fluidos biológicos 668 Capítulo 23 Voltametría A Señales de excitación B Voltametría de barrido lineal 677

4 Recuadro 23.1 Instrumentos voltamétricos basados en amplificadores operacionales C Métodos polarográficos y voltamétricos de impulsos D Voltametría cíclica Recuadro 23.2 Electrodos modificados E Métodos de redisolución F Voltametría con microelectrodos 713 Capítulo 24 Introducción a los métodos espectroquímicos A Propiedades de la radiación electromagnética B Interacción de la radiación con la materia 723 Recuadro 24.1 la espectroscopia y el descubrimiento de los elementos químicos C Absorción de la radiación 727 Recuadro 24.2 Obtención de la ley de Beer 729 Recuadro 24.3 Por qué una solución roja se ve roja? D Emisión de radiación electromagnética 743 Capítulo 25 Instrumentos de espectrometría óptica A Componentes de los equipos e instrumentos 753 Recuadro 25.1 Fuentes láser: la luz fantástica 758 Recuadro 25.2 Derivación de la Ecuación Recuadro 25.3 Rayado de rejillas 766 Recuadro 25.4 Derivación de la Ecuación Recuadro 25.5 Señales, ruido y la relación señallruido 770 Recuadro 25.6 Medida de fotocorrientes con amplificadores operacionales B Fotómetros y espectrofotómetros, región ultravioleta-visible C Espectrofotómetros infrarrojos 785 Recuadro 25.7 Cómo funciona un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier? 786 Capítulo 26 Espectrometría de absorción molecular A Espectroscopia de absorción molecular ultravioleta y visible B Métodos espectrofotométricos y fotométricos automatizados C Espectroscopia de absorción infrarroja 822 Recuadro 26.1 Producción de espectros con un espectrómetro FTIR 826 Capítulo 27 Espectrometría de fluorescencia molecular A Teoría de la fluorescencia molecular B Efecto de la concentración en la intensidad de la fluorescencia C Instrumentación en fluorescencia D Aplicaciones de los métodos de fluorescencia 843 Recuadro 27.1 Empleo de las sondas de fluorescencia en neurobiología: estudio del cerebro E Espectroscopia de fosforescencia molecular F Métodos de quimioluminiscencia 847 Capítulo 28 Espectrometría atómica A Origen del espectro atómico B Producción de átomos e iones C Espectrometría de emisión atómica D Espectrometría de absorción atómica 870 Recuadro 28.1 Determinación del mercurio con la espectroscopia de absorción atómica de vapor frío E Espectrometría de fluorescencia atómica F Espectrometría de masa atómica 881 Capítulo 29 Métodos cinéticos de análisis A Velocidad de las reacciones químicas 890 Recuadro 29.1 Enzimas B Determinación de las velocidades de reacción 903 Recuadro 29.2 Reacciones rápidas y mezcla con parada de flujo C Aplicaciones de los métodos cinéticos 911 Recuadro 29.3 Determinación enzimática de la urea 912 Capítulo 30 Introducción a las separaciones analíticas A Separación por precipitación B Separación de especies por destilación C Separación por extracción 922 Recuadro 30.1 Deducción de la Ecuación D Separación de iones por intercambio iónico 927 Recuadro 30.2 Ablandadores de agua domésticos E Separaciones cromatográficas 931 Recuadro 30.3 Cuál es el origen de los términos plato y altura del plato? 941 Recuadro 30.4 Deducción de la Ecuación Capítulo 31 Cromatografía de gases A Instrumentación en cromatograña de gaslíquido B Columnas y fases estacionarias para cromatograña de gases C Aplicaciones de la cromatograña de gaslíquido 975 Recuadro 31.1 Uso de la GC/MS para identificar un meta bolito de un medicamento en sangre 976

5 Recuadro 31.2 Cromatograña de gases de alta velocidad D Cromatograña de gas-sólido 982 Capítulo 32 Cromatografía líquida A Instrumentación 986 Recuadro 32.1 Cromatograña líquida (LC)/espectrometría de masas (MS) y LC/MS/MS B Cromatograña de reparto de alta resolución C Cromatograña de adsorción de alta resolución D Cromatograña de intercambio iónico E Cromatograña de exclusión molecular 1000 Recuadro 32.2 Separación cromática de fullerenos F Cromatograña de afinidad G Cromatograña quiral H Comparación de la cromatograña líquida de alta resolución y la cromatograña de gases 1004 Capítulo 33 Métodos de separación diversos A Cromatograña de fluidos supercríticos B Cromatograña plana C Electroforesis capilar 1016 Recuadro 33.1 Electroforesis multi-capilar en la secuenciación de ADN D Electrocromatograña capilar E Fraccionamiento campo-flujo 1027 PARTE VII Aspectos prácticos del análisis químico 1035 Capítulo 34 Análisis de muestras reales A Muestras reales B Elección del método analítico C Exactitud en el análisis de materiales complejos 1044 Capítulo 35 Preparación de muestras para análisis A Preparación de muestras de laboratorio B Humedad en las muestras C Determinación del agua en muestras 1053 Capítulo 36 Descomposición y disolución de muestras A Fuentes de error en la descomposición y disolución B Descomposición de muestras con ácidos inorgánicos en vasos de reacción abiertos C Digestiones en horno de microondas D Métodos de combustión para descomposición de muestras orgánicas E Descomposición de materiales inorgánicos con fundentes 1063 Capítulo 37 Métodos selectos de análisis Este capítulo se encuentra únicamente disponible (en inglés) como archivo pdf de Acrobat Reader en el CD-ROM de Química Analítica adjunto a este libro o en nuestra página web en http//chemistry.brookscole/skoogfac/. 37 A Un experimento introductorio 37B Métodos gravimétricos de análisis 37C Valoraciones de neutralización 37 D Valoraciones de precipitación 37E Valoraciones de formación de complejos con EDTA 37F Valoraciones con permanganato potásico 37G Valoraciones con loduro 37 H Valoraciones con tiosulfato sódico 371 Valoraciones con bromato potásico 37 J Métodos potenciométricos 37K Métodos electrogravimétricos 37L Valoraciones culombimétricas 37M Voltamperometría 37N Métodos basados en Absorción de Radiación 370 Fluorescencia Molecular 37P Espectroscopia Atómica 37Q Aplicaciones de resinas de intercambio iónico 37R Cromatograña Gas-Líquido APÉNDICE 1 Bibliografía de química analítica A-1 APÉNDICE 2 Constantes de producto de solubilidad a 25 C A-7 APÉNDICE 3 Constantes de disociación de ácidos a 25 C A-9 APÉNDICE 4 Constantes de formación a 25 C A-I1 APÉNDICE 5 Potenciales estándar y formales de electrodos A-13 APÉNDICE 6 Uso de números exponenciales y logaritmos A-17 APÉNDICE 7 Cálculos volumétricos utilizando normalidad y peso equivalente A-21 APÉNDICE 8 Compuestos recomendados para la preparación de disoluciones estándar de algunos elementos comunes A-29 APÉNDICE 9 Deducción de las ecuaciones de propagación de errores A-31 Respuestas a problemas y preguntas seleccionadas A-37 Conversaciones con químicos analíticos destacados C-2 Glosario G-1 índice 1-1