Evaluación de la corrosión en solución de LiBr al 50% en peso de recubrimientos NiCrAlY y NiCrAlCoY

Transcripción

1 Evaluación de la corrosión en solución de LiBr al 50% en peso de recubrimientos y NiCrAlCoY A.Trujillo-Estrada, C. Cuevas-Arteaga Centro de Investigación en Ingeniería y Ciencias Aplicadas Universidad Autónoma del Estado de Morelos Av. Universidad Col. Chamilpa. C.P Cuernavaca, Morelos, México J. Porcayo-Calderón Instituto de Investigaciones Eléctricas Universidad Autónoma del Estado de Morelos Calle Reforma 113, Col. Palmira, C.P Temixco, Morelos, México (Recibido: 18 de febrero de 2010; Aceptado: 14 de mayo de 2010) Se evaluó el comportamiento a la corrosión de los recubrimientos y NiCrAlCoY, depositados por la técnica de proyección térmica de polvos sobre un sustrato de acero SS 304 en una solución de bromuro de litio al 50% en peso a 25 C, 40 C y 70 C, mediante las técnicas electroquímicas de ruido (EN) y curvas de polarización (PC). A través del análisis estadístico de las series de tiempo obtenidas durante 10 días a las diferentes temperaturas de prueba, se observó que el proceso de corrosión se presenta en forma localizada y probablemente mixto, obteniendo los índices de picado para cada temperatura y los datos para curvas de polarización. Palabras clave: Proyección térmica; LiBr; Recubrimientos Corrosion behavior of NiCrAlCoY coatings deposited by the thermal spraying powder technique on SS 304 substrate exposed in a solution of lithium bromide aqueous solution (50% wt.) at 25 C, 40 C and 70 C, using electrochemical techniques of current and potential noise (EN) and polarization curves (PC) is presented in this work. Through statistical analysis of time series obtained during 10 days at different temperatures, it could be showed that the corrosion process occurs in localized and probably mixed corrosion processes (uniform-localized) obtaining localization indexes for each temperature, and correlating with data of polarization curves. Keywords: LiBr; Flame spraying; coatings 1. Introducción El ataque destructivo de un metal por reacción con su medio ambiente se le llama corrosión. En presencia de un medio acuoso, la corrosión es de naturaleza electroquímica [1], uno de los elementos primarios para que exista la corrosión es el electrolito, en el presente trabajo se utilizó el bromuro de litio LiBr+H 2 O al 50% en peso, esta solución se usa en máquinas de refrigeración por absorción que generalmente son fabricadas en acero SS 304 ó SS 316, pero presenta una gran desventaja ya que se degradan por corrosión generalizada y localizada [2], cuando las superficies metálicas se ponen en contacto con el electrolito comienza el proceso corrosivo y algunas veces penetra hasta destruir la estructura metálica de forma localizada, en algunas ocasiones este proceso es imposible erradicarlo solamente se puede controlar. Con el fin de proporcionar a las piezas metálicas una mayor duración, se han evaluado recubrimientos de distintos materiales metálicos y no metálicos, aplicados con diversas técnicas para retrasar y controlar los procesos de corrosión que deterioran las piezas metálicas, tanto física como químicamente. Las piezas evaluadas fueron recubiertas con el proceso * ariadnat@gmail.com 140 de proyección térmica de polvos por flama (FS), el cual es un proceso en el que partículas fundidas, semi-fundidas o sólidas se depositan sobre un sustrato. Se genera un flujo de tales partículas y el recubrimiento se va formando por la deformación plástica de estas al momento de impactar el sustrato, este proceso fue utilizado inicialmente para metales de bajo punto de fusión, como el estaño o el plomo, y posteriormente se amplió a metales más refractarios e incluso cerámicos. Las varillas de acero SS 304 fueron recubiertas con una aleación comercial de ó NiCrAlCoY mediante la técnica FS que le proporcionarán al acero un mejor desempeño ante el ambiente agresivo-corrosivo [3] de bromuro de litio (LiBr). 2. Metodología 2.1. Ruido Electroquímico (EN) Es posible encontrar esquemas y dispositivos diversos para realizar la medida de ruido electroquímico, el más extendido es el denominado de 3 electrodos, el cual consiste en conectar dos electrodos de trabajo nominalmente idénticos y registrar las variaciones de corriente que fluye entre ellos (ΔI) en función del tiempo,

2 NiCrAlCoY T NiCrAlCoY Dia 1 21 Hrs Dia 1 21Hrs. Dia 4 15Hrs. Dia 7 3Hrs. Dia 10 9Hrs Figura 1. Gráfica de ruido electroquímico de la aleación NiCrAlCoY a 25 C; línea negra corresponde al día 1 de exposición, gris oscuro día 4, gris al día 7 y gris claro al día 10. de manera simultánea se registran las variaciones del potencial en común de ambos electrodos (ΔV) frente a un electrodo de referencia, las fluctuaciones de corriente y potencial que se originan son de naturaleza electroquímica y se denominan ruido electroquímico (EN, Electrochemical Noise) [4,5]. En el presente trabajo se utilizó una celda electroquímica para evaluar el proceso de corrosión mediante el método de ruido electroquímico, el cual consta de 2 electrodos cilíndricos de acero inoxidable SS 304 recubiertos por proyección térmica de polvos por flama de una aleación de NiCrAlCoY ó [5], y un alambre de platino que tiene la función de electrodo de referencia, conectados a un ammetro de resistencia nula (ZRA, por sus siglas en inglés) ACM Gill 8AC Serie No Se utilizó alambre de cobre para hacer contacto entre los electrodos de trabajo y el equipo electroquímico. El ZRA se encuentra conectado a una PC que adquiere series de tiempo en corriente y potencial cada 3 hrs. obteniendo en cada lectura 1024 datos (EN por sus siglas en ingles) aproximadamente 9 series en 24 hrs. durante 10 días. También se utilizó un termómetro para verificar que la solución se mantuviera a 25 C, 40 C y 70 C, con una variación de ± 2 C Curvas de polarización Para producir una curva de polarización se le aplica al electrodo de trabajo (WE) un potencial (mv) y se evalúa el grado de cambio en corriente (A/cm 2 ) que sufre el electrodo. El esquema utilizado para las pruebas de curvas de polarización consta de un electrodo de trabajo de acero inoxidable SS 304 [4,6-8] con recubrimiento por proyección térmica de polvos por flama de la aleación NiCrAlCoY ó, dos alambres de platino como electrodos de referencia y electrodo auxiliar, conectados a un potenciostato ACM Gill 8AC Serial 1256 el cual controla el voltaje aplicado para la curva de polarización, el potencial de barrido fue de -150mV hasta 250mV respecto al potencial de corrosión. El potenciostato se encuentra conectado a una PC que adquiere la variación de la Figura 2. Ruido Electroquímico del día 1 de exposición a 25 C, 40 C y 70 C corriente de acuerdo al potencial aplicado. Para controlar visualmente la temperatura de la solución se introduce un termómetro en la solución, las temperaturas de trabajo son 25 C, 40 C y 70 C, la variación es de ± 2 C. 3. Resultados y discusión Las figuras que se presentan de ruido electroquímico son el resultado del tratamiento estadístico de los datos de acuerdo a la literatura [4,9] se remueve la tendencia de estos. En la figura 1 se muestran los resultados de ruido electroquímico del recubrimiento con la aleación NiCrAlCoY a 25 C, donde podemos observar que al día 1 de exposición la variación de ruido en potencial permanece en un valor muy cercano a 0, a medida que transcurre el tiempo, la variación es mayor y se observa el cambio al día 4 de exposición, el cual presenta una mayor cantidad de transitorios a lo largo del muestreo. La diferencia entre el ruido a 4 días y 7 días es muy parecido. Al cabo de 10 días se detecta un mayor número de transitorios con una intensidad mucho mayor. El ruido electroquímico aumenta a medida que incrementamos la temperatura [6,7]. En la figura 2 se muestran los resultados del recubrimiento con la aleación NiCrAlCoY, el día 1 de exposición a 25 C, 40 C y a 70 C. Se observa que a 25 C el ruido en corriente permanece prácticamente constante con un valor casi cercano a 0, mientras que a 40 C y 70 C el ruido en corriente se incrementa y aparecen algunos eventos transitorios de mediana intensidad en forma más periódica. La figura 3 muestra gráficas de ruido electroquímico en corriente y su correspondiente en potencial del recubrimiento con la aleación NiCrAlCoY a 25 C (a), 40 C (b) y 70 C (c). En las 3 gráficas observamos transitorios en corriente y en potencial de importante intensidad, los cuales se interpretan como la formación de picaduras, o bien el rompimiento y recuperación de la capa pasiva que se forma sobre la superficie metálica. En la figura 4, se muestran los resultados del recubrimiento con la aleación. A 25 C se puede observar que en el día 1 de exposición se presentan 141

3 transitorios anódicos y catódicos de gran intensidad. A NiCrAlCoY T Dia 7 6Hrs Dia 1 21 Hrs NiCrAlCoY T Dia 7 6Hrs NiCrAlCoY T 70o C Dia 7 6Hrs Figura 3. Gráficas de ruido electroquímico en corriente y su correspondiente en potencial de NiCrAlCoY para el séptimo día de exposición, a) 25 C, b) 40 C y c) 70 C Dia 1 21Hrs. Dia 4 15Hrs. T Dia 10 9Hrs. Dia 7 3Hrs Figura 4. Gráfica de ruido electroquímico de la aleación a 25 C; línea negra corresponde al día 1 de exposición, gris oscuro día 4, gris día 7 y gris claro al día a) b) c) Figura 5. Ruido Electroquímico del día 1 de exposición a 25 C, 40 C y 70 C T Dia 7 6Hrs T Dia 7 6Hrs. b) Figura 6. Gráficas de ruido electroquímico en corriente y su correspondiente en potencial de séptimo día de exposición, a) 25 C y b) 40 C. LI o PI (Indice de picado) NiCrAlCoY o 40 o 70 o Tiempo (Hrs.) Figura 7. Índice de picado (LI ó PI) a 25 C, 40 C y 70 C. a) 142

4 Este parámetro proporciona una medida de la intensidad Tabla 1. Datos de curvas presentadas en la figura 11. Aleación T ( C) b a (mv) b c (mv) E corr (mv) I corr (A/ cm 2 ) E-5 Acero SS E E-4 Tabla 2. Datos de curvas presentadas en la figura 11. Aleación T ( C) b a (mv) b c (mv) E corr (mv) I corr (A/ cm 2 ) E-4 NiCrAlCoY E E-4 Tabla 3. Datos de curvas presentadas en la figura 13. Aleación T ( C) b a (mv) b c (mv) E corr ( mv) I corr ( A/ cm 2 ) E E E-5 medida que transcurre el tiempo, el ruido electroquímico parece decrecer en forma significativa y se observa el cambio al día 4 de exposición, donde también la cantidad de transitorios es menor, habiendo una mínima diferencia entre el ruido a 4 días y a los 7 días. Al cabo de 10 días se detecta un menor número de transitorios con una intensidad mucho menor. En la figura 5 observamos la aleación al día 1 de exposición a 25 C, 40 C y a 70 C; se observa que a 70 C el ruido en corriente permanece casi constante con un valor cercano a 0 al igual que a los 40 C, y para 25 C eleva su valor en corriente y en eventos transitorios mucho más periódicos. Se puede decir que el ruido electroquímico disminuye a medida que se incrementa la temperatura La figura 6 muestra gráficas de ruido electroquímico en corriente y su correspondiente en potencial a 25 C (a) y 40 C (b). En las 3 gráficas se observan transitorios que se pudieran interpretar como picaduras, ya que de acuerdo a la literatura [4], cuentan con su correspondiente decremento y recuperación del potencial. Se obtuvo el índice de picado (LI ó PI) para cada una de las series en tiempo. donde: X i =cada uno de los datos obtenidos en la serie de tiempo. = Media de la serie de tiempo. n= total de datos en cada serie de tiempo (1024 datos). de las picaduras, si el valor de LI es cercano a la unidad se trata de corrosión localizada, o si LI es cercano a 0 podría interpretarse como corrosión generalizada [5,8-10]. En la figura 7 podemos observar que el LI es cercano a la unidad, lo que indica que en los electrodos expuestos podría encontrarse evidencia de picadura o corrosión localizada. Cabe mencionar que los cálculos estadísticos de LI o PI no siempre son confiables para algunos sistemas, siendo importante por lo tanto verificar las condiciones físicas de las muestras corroídas, evidencia que confirma si la utilización de este parámetro es confiable o no para el sistema en estudio. Por otra parte, LI solo provee información de la ocurrencia de corrosión por picaduras o de algún otro modo de corrosión localizada, sin embargo no provee información sobre la densidad de las mismas [3,7-11]. En las figuras 8, 9 y 10, se puede observar las micrografías de la topografía superficial de uno de los electrodos de trabajo con recubrimiento de NiCrAlCoY expuestos a Bromuro de Litio al 50% en peso a 25 C, 40 C y 70 C respectivamente. Las micrografías muestran la presencia de picaduras que son producto del proceso de corrosión localizada; así como mapeos de oxígeno (O) y bromo (Br) del área analizada. A través de las curvas de polarización y aplicando el método de extrapolación Tafel, se obtienen las pendientes anódica y catódica b a y b c [6] para cada una de las curvas de polarización tanto del acero como de cada uno de los recubrimientos. En la figura 11 se observa la gráfica de curvas de 143

5 Figura 8. Aspecto superfial y mapeo de oxígeno y bromo para el recubrimiento, NiCrAlCoY a 25 C. Figura 9. Aspecto superfial y mapeo de oxígeno y bromo para el recubrimiento, NiCrAlCoY a 40 C Figura 10. Aspecto superfial y mapeo de oxígeno y bromo para el recubrimiento, NiCrAlCoY a 70 C. polarización para acero SS 304 a 25 C, 40 C y 70 C. El potencial de corrosión (E corr ) se hace más pasivo con el incremento en la temperatura. Los cambios en la dirección anódica de los potenciales de corrosión, parecen estar relacionados con la formación de productos de corrosión sobre el acero SS 304 que interfieren con la disolución del metal. La curva anódica a 25 C presenta una región de corriente constante y parece tener una disolución del material sin presentar una pasivación de este hasta aproximadamente -305 mv. La curva anódica a 40 C presenta un comportamiento muy parecido a aquélla a 25 C, a excepción de que la región activa al inicio del proceso corrosivo indica una mayor velocidad de corrosión que podemos compararla con la corriente de corrosión. A 70 C, el comportamiento es diferente, y no se presentan indicios de corriente constante ni pasivación, aunque aparece un cambio de pendiente en las dos zonas activas, indicando una disminución en la actividad corrosiva. En la tabla 1 se presentan los datos en forma numérica de los potenciales de corrosión y corriente de corrosión para el acero SS 304 a tres temperaturas de estudio. La densidad de corriente de corrosión I corr a 25 C es menor que a 40 C y 70 C el incremento de la temperatura influye en el potencial de corrosión del acero a medida que la temperatura se incrementa el potencial E corr se vuelve más pasivo o noble y la densidad de corriente I corr incrementa, indicando el efecto térmico sobre el sistema. En la figura 12 se observa la gráfica de curvas de polarización para el recubrimiento NiCrAlCoY a 25 C, 40 C y 70 C. El potencial de corrosión (E corr ) se hace más activo con el incremento en la temperatura. Los cambios en la dirección anódica de los potenciales de corrosión, parecen estar relacionados con la formación de productos de corrosión sobre el recubrimiento que interfieren con la disolución del metal. La curva anódica a 25 C presenta una región de corriente constante y parece tener una disolución del material sin presentar una pasivación de este. La curva anódica a 40 C presenta un comportamiento muy parecido a aquélla a 25 C, a excepción de que la región activa al inicio del proceso corrosivo indica una menor velocidad de corrosión que podemos compararla con la corriente de corrosión. A 70 C, el comportamiento es diferente, y no se presentan indicios de corriente constante ni pasivación, aunque aparece un cambio de pendiente en las dos zonas activas, indicando una disminución en la actividad corrosiva. En la tabla 2 se presentan los datos en forma numérica de los potenciales de corrosión y corriente de corrosión para el recubrimiento NiCrAlCoY a las tres temperaturas de estudio. La densidad de corriente de corrosión I corr a 25 C es mayor que a 40 C y 70 C el incremento de la temperatura influye en el potencial de corrosión de la aleación a medida que la temperatura se incrementa el potencial E corr se vuelve más activo, indicando el efecto térmico sobre el sistema. La figura 13 muestra las curvas de polarización para el recubrimiento con el recubrimiento a 25 C, 40 C 144

6 Eletrodo Ref. Platino (Pt) T T T Acero SS 304 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 Densidad de corriente (A/cm 2 ) Figura 11. Curvas de polarización del acero SS 304 al desnudo, 25 C, 40 C y 70 C. Eletrodo Ref. Platino (Pt) T T T NiCrAlCoY 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 Densidad de corriente (A/cm 2 ) Figura 12. Curvas de polarización del recubrimiento NiCrAlCoY a 25 C, 40 C y 70 C. Eletrodo Ref. Platino (Pt) T 25 o T 40 o T 70 o 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 Densidad de corriente (A/cm 2 ) Figura 13. Curvas de polarización del recubrimiento a 25 C, 40 C y 70 C. y 70 C. El potencial de corrosión (E corr ) aumenta con la temperatura, y el material se vuelve más activo por el efecto térmico sobre el sistema. La curva anódica a 25 C presenta una región constante y una zona de pasivación muy pequeña. A 40 C se observa un claro comportamiento a pasivarse, donde la velocidad de corrosión I corr disminuye en un rango de potencial muy cercano a cero. A 70 C, el comportamiento es solo de actividad corrosiva con una velocidad de corrosión superior a la presentada en las zonas activas a 25 C y 40 C. En la tabla 3 se presentan los datos en forma numérica de los potenciales de corrosión y corriente de corrosión para el recubrimiento a las 3 temperaturas de estudio. 4. Conclusiones De acuerdo a los resultados del análisis estadístico de los datos de ruido electroquímico obtenemos un LI o PI (Índice de Picado) muy cercano a la unidad y la literatura indica que ese valor pertenece a corrosión localizada por picadura sin embargo también conduce a realizar pruebas en el microscopio electrónico de barrido SEM para detectar de forma visual si los datos obtenidos son fiables, obteniendo algunas micrografías de picaduras en el material, la técnica utilizada para la depositación del recubrimiento provee a este de innumerables poros que quedan atrapados en la morfología del recubrimiento pero que no permiten que el electrolito llegue hasta el sustrato, y provoque su corrosión, se puede afirmar con respecto a las pruebas realizadas en bromuro de litio al 50% en peso, de los recubrimientos y NiCrAlCoY, que éstos presentan corrosión localizada por picadura, pero que son una alternativa para utilizarlos en este tipo de medio. Referencias [1]. Javier Ávila, Joan Genescá. Más allá de la herrumbre. Edit. Fondo de Cultura Económica, serie La Ciencia para todos/9. Tercera edición, primera reimpresión (Mécico, 2003). [2]. C. Cuevas-Arteaga, J. Porcayo-Calderón. Materials Science and Engineering A 435, 439 (2006). [3]. Lech Pawlowski.The science and engineering of thermal spray coatings. Edit. John Wiley& Sons. Second Edition. (England, 2008). [4]. Javier Botana Pedemonte, Álvaro Aballe Villero, Mariano Marcos Bárcenas. Ruido Electroquímico, Métodos de análisis. SEPTEM Ediciones (Oviedo, España 2002). [5]. V. M. Salinas-Bravo, J. Porcayo-Calderón, and J. G. González-Rodríguez. Russian Journal of Electrochemistry, 42, 560 (2006). [6]. C. Cuevas Arteaga. Revista Mexicana de Ingeniería Química, 5,27 (2006). [7]. C. Cuevas Arteaga, J. Uruchurtu Chavarín, Miguel A Martínez G. Corrosion Evaluation of SS-304 Stainless Steel for the Application to Heat Pumps. Potugaliae Electrochimica Acta 23, 3 (2005). [8]. Guadalupe Tres, Roberto Arriaga, José M. Malo, Jorge Uruchurtu. Rev. Int. Contam. Ambient. 17, 171 (2001). [9]. F. Mansfeld, Z. Sun. Corrosion ProQuest Science Journals, 55, 915 (1999). 145

7 [10]. C. F. Campos Sedano, C. Cuevas Arteaga. Corrosion performance of a carbon steel exposed to LiBr-H2O solution at low temperatures. NACE International (New Orleans LA. 2008). [11]. C. Cuevas Arteaga and F. Domínguez. Application of the electrochemical Noise Technique to study the corrosion Resistance of AISI 316 exposed to Aqueous Lithium Bromide Solution. Crescencio. NACE International, (San Diego Ca. 2006). 146