RESUMEN EJECUTIVO DE PROYECTO.

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1 RESUMEN EJECUTIVO DE PROYECTO. Desarrollo de sistemas monolíticos cerámicos para aplicaciones energéticas y medioambientales. Fecha: 22/12/2016 1

2 Contenido Paquete de trabajo 1.-Conformado de materiales cerámicos en geometrías simples ( pellets ) Tarea 1.1. Fabricación de pellets de MgO y TiO Tarea 1.2. Fabricación de pellets de MgO y TiO 2 porosos Tarea 1.3. Caracterización de pellets Paquete de Trabajo 2.- Conformado de materiales cerámicos en formas geométricas complejas empleando técnicas de fabricación aditiva Tarea 2.1. Fabricación de monolitos de Cordierita por SLS Tarea 2.2. Fabricación de monolitos de Silicato de Zirconio por SLS Tarea 2.3. Fabricación de monolitos de MgO soportado sobre Cordierita y/o Silicato de Zirconio Tarea 2.4. Fabricación de monolitos de TiO 2 soportado sobre Cordierita y/o Silicato de Zirconio Tarea 2.5. Optimización de monolitos cerámicos fabricados por SLS empleando técnicas de infiltración Tarea 2.6. Caracterización y validación de los monolitos desarrollados I) Microscopia electrónica de barrido II) Difracción de Rayos X III) Análisis de porosidad IV) Validación catalítica de los monolitos fabricados por SLS

3 Paquete de trabajo 1.-Conformado de materiales cerámicos en geometrías simples ( pellets ). El objetivo de este paquete de trabajo ha sido el desarrollar una metodología de fabricación de monolitos de naturaleza cerámica con geometrías simples ( pellets ) caracterizados por su elevada resistencia mecánica y densidad aptos para su empleo como catalizadores en diferentes procesos de obtención de bioenergía y descontaminación medioambiental. En concreto se fabricaron monolitos de MgO y TiO 2 en forma de discos/cilindros con diferentes grados de porosidad para su validación posterior como sistema de descontaminación de aguas. Tarea 1.1. Fabricación de pellets de MgO y TiO 2. En esta tarea se llevó a cabo la fabricación de monolitos cilíndricos de MgO y TiO 2 haciendo uso de técnicas de conformado clásicas como la termocompresión. La técnica de fabricación está basada en la compactación del material de partida por aplicación simultánea de presión y temperatura gracias a la adición de pequeñas cantidades del denominado binder o aglomerante que asegura que las partículas del óxido metálico queden bien adheridas entre sí durante el proceso. Una vez obtenida la preforma cilíndrica de la mezcla de materiales (denominado cuerpo verde ) se ha de llevar a cabo una etapa para eliminar dicho aglomerante del monolito para obtener de esta forma el catalizador final buscado. El aglomerante empleado para fabricar los discos/cilindros de MgO y TiO 2 fue un polímero, en concreto una resina termoestable de naturaleza fenólica. El proceso de fabricación de monolitos por tercompresión constó de las siguientes fases: Etapa 1. Mezcla del óxido metálico (MgO, TiO 2) con la resina fenólica (aglomerante). Etapa 2. Llenado de la cavidad del molde de termocompresión con la mezcla de materiales. Etapa 3. Compactado de la mezcla de materiales por aplicación simultánea de presión y calor empleando una prensa hidráulica de platos calefactados. Etapa 4. Extracción del monolito del interior del molde. Etapa 5. Tratamiento térmico del monolito en atmósfera controlada (nitrógeno en una primera etapa y posteriormente en oxígeno) para la eliminación del aglomerante y obtención del catalizador final. Los monolitos de MgO y TiO 2 obtenidos mediante este proceso se caracterizaron por presentar una elevada resistencia mecánica y densidad y muy bajo contenido de porosidad. En la siguiente figura se muestran imágenes de los pellets de MgO y TiO 2 de tonalidades marrón y azul pálidos respectivamente. 3

4 Tarea 1.2. Fabricación de pellets de MgO y TiO 2 porosos. Una vez optimizado el proceso de preparación de pellets de MgO y TiO 2 se desarrolló una técnica para la fabricación de los mismos pero con presencia de porosidad interna ya que los obtenidos en la tarea anterior se caracterizaron por presentar un bajo volumen de poros y un tamaño medio de poro muy pequeño. El desarrollo de porosidad en los pellets es importante de cara a que haya una mayor superficie activa del catalizador y favorecer los fenómenos de difusión de los fluidos (reactivos, productos) por su interior durante los procesos que catalizan. La técnica empleada para desarrollar porosidad en los pellets de MgO y TiO 2 se basó aprovechando la diferencia de solubilidades en agua de estos óxidos y la de sales neutras tales como el cloruro sódico (NaCl). La incorporación de NaCl a los monolitos de MgO y TiO 2 y su posterior eliminación por disolución en agua permite crear porosidad en el interior de los monolitos y por tanto incrementar la superficie activa de catalizador. Variando el contenido de NaCl en los monolitos es posible crear distintos grados de porosidad, tanto en volumen total de poros como distribución de tamaño de los mismos. Tarea 1.3. Caracterización de pellets. Junto con la preparación de los pellets en las tareas anteriores se llevó a cabo una caracterización exhaustiva de los mismos desde el punto de vista de su densidad, morfología de la microestructura, porosidad y cristalinidad para lo cual se emplearon diferentes técnicas como la microscopía electrónica de barrido (SEM), la porosimetría de mercurio, la picnometría de gases y la difracción de Rayos X (DRX). A continuación se comentan brevemente los resultados de caracterización obtenidos sobre las muestras según lo indicado en la anterior tabla. Análisis de la cristalinidad. 4

5 Gracias al análisis de las muestras por Difracción de Rayos X se pudo determinar si el proceso de fabricación de los pellets modificaba la fase cristalina original en la cual se encontraban los materiales (catalizadores), esto es; Periclasa (MgO) y Anatasa (TiO 2). La fase cristalina de los materiales es de gran importancia ya que determina la actividad catalítica de éstos. A continuación se muestran los difractogramas de los materiales (MgO, TiO 2) en su estado original o fresco junto con los correspondientes conformados en monolitos o pellets. De los difractogramas es extrajeron los ángulos 2ѳ de los tres picos de mayor intensidad para cada una de las muestras lo cuales aparecen en la siguiente tabla. Muestra MgO fresco Ángulo 2ѳ (d interplanar) ( Å) Ángulo 2ѳ (d interplanar) Ángulo 2ѳ (d interplanar) - - Pellet MgO

6 TiO 2 fresco Pellet TiO 2 ( Å) ( Å) ( Å) ( Å) ( Å) ( Å) ( Å) ( Å) (2.375 Å) De los difractogramas se puede deducir que la cristalinidad del TiO 2 no se ve alterada tras el proceso de conformado ya que los picos del material fresco y el del pellet salen a los mismos ángulos 2ѳ es decir presentan planos de difracción con las mismas distancias interplanares. La posición de estos picos además coincide exactamente con la teórica recogida en la biblioteca de difractogramas por lo que se puede concluir que el pellet de TiO 2 se encuentra en la forma cristalina de Anatasa. En el difractograma del MgO fresco se aprecian dos picos, uno intenso situado a un ángulo 2ѳ de que corresponde al pico principal de la Periclasa según la biblioteca de difractogramas y uno más pequeño situado a un ángulo 2ѳ de Según la biblioteca de difractogramas este pico podría corresponder a la presencia de Mg(OH) 2 en su forma cristalina de Brucita. La presencia de Mg(OH) 2 en el material pulverulento fresco podría deberse a la hidratación parcial del material. Fase cristalina Mg(OH) 2 / Brucita Ángulo 2ѳ (d interplanar) (2.365 Å) Ángulo 2ѳ (d interplanar) (4.770 Å) Ángulo 2ѳ (d interplanar) (1.794 Å) Análisis de la microestructura. Para analizar la microestructura y morfología superficial de los pellets se tomaron imágenes por microscopía electrónica de barrido. Se analizó la morfología de la superficie de los catalizadores a diferentes aumentos por medio de un microscopio electrónico JEOL JSM 840. A continuación se muestran algunas de las imágenes tomadas más representativas. 6

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9 Tanto en los catalizadores de MgO como TiO 2 se aprecia el efecto que el proceso de creación de poros provoca en la morfología y microestructura de los pellets. En las imágenes tomadas a pocos aumentos se observa que los materiales que han sufrido el tratamiento para crear porosidad tienen una superficie más irregular y con mayor presencia de poros que aquellos que no sufrieron dicho tratamiento. Análisis de la porosidad. Por medio de la porosimetría de mercurio se llevó a cabo un análisis de la porosidad creada en los pellets durante la tarea 1.2. El análisis se realizó con un equipo POREMASTER-60 GT de la marca Quantachrome Instruments. En las siguientes figuras se presentan las curvas de volumen acumulado de mercurio para los pellets de MgO y TiO 2 respectivamente. En estas curvas se representa el volumen introducido de mercurio en función de la presión representado como tamaño equivalente de poro. 9

10 Pellet MgO Pellet MgO (con porosidad) empleando 20% NaCl Pellet MgO (con porosidad) empleando 50% NaCl 10

11 Pellet TiO 2 Pellet TiO 2 (con porosidad) empleando 20% NaCl 11

12 A partir de estas curvas de mercurio acumulado se extraen datos del volumen de poros total en el rango de poros abarcado en la experiencia (2x nm) los cuales se recogen en la siguiente tabla. Muestra V T (cm 3 /g) Pellet MgO (sin porosidad) Monolito MgO (con porosidad) empleando 20% NaCl Monolito MgO (con porosidad) empleando 50% NaCl Pellet TiO 2 (sin porosidad) Monolito TiO 2 (con porosidad) empleando 20% NaCl En la tabla anterior se observa que los monolitos ven incrementado su volumen de poros considerablemente tras los tratamientos lo cual valida esta técnica para incrementar la porosidad en catalizadores conformados por termocompresión. Paquete de Trabajo 2.- Conformado de materiales cerámicos en formas geométricas complejas empleando técnicas de fabricación aditiva. En este paquete de trabajo se recogen todas las experiencias realizadas relativas al desarrollo de la técnica de fabricación de catalizadores basados en MgO y TiO 2 en forma de monolitos con diferentes geometrías empleando técnicas de fabricación aditiva, en concreto el Sinterizado Selectivo Láser (SLS). Además de desarrollar la técnica de fabricación se llevó a cabo la caracterización de los catalizadores monolíticos y se validaron para procesos de descontaminación de aguas residuales. Todas las experiencias de fabricación de monolitos por SLS se llevaron a cabo en una máquina DTM Sinterstation 2500 Ci con un láser de 50W. Tarea 2.1. Fabricación de monolitos de Cordierita por SLS. De forma previa a las experiencias de fabricación de monolitos de MgO y TiO 2 por SLS se llevó a cabo la optimización del proceso de fabricación de monolitos con Cordierita ya que esta cerámica es muy empleada como soporte de catalizadores por sus excelentes propiedades mecánicas y térmicas. La adición de Cordierita a los monolitos de MgO y TiO 2 que posteriormente se fabricaron mejoraron considerablemente las propiedades de éstos. Se llevaron a cabo las primeras pruebas de fabricación por Rapid Manufacturing o SLS empleando Cordierita como material cerámico de referencia partiendo de sus precursores, talco y mullita, en las proporciones adecuadas. Gracias a estas pruebas se pudieron optimizar parámetros intrínsecos de esta técnica de fabricación como la 12

13 velocidad de barrido del láser, el espaciado entre capa y capa de material, potencia del láser, temperatura de los alimentadores y cámara de sinterizado, etc. Para el conformado de los materiales cerámicos por SLS fue necesaria la adición de un binder de naturaleza polimérica que hiciera las funciones de aglomerante. Se hizo una búsqueda y selección de diferentes tipos de resina que fueran aptas para el proceso de sinterizado entre las cuales destacaron; las resinas fenólicas, las poliamidas y las resinas de poliuretano. Después de realizar algunas pruebas se escogió la resina fenólica como resina más apta para el proceso de sinterizado por su excelente comportamiento durante todo el proceso de fabricación de monolitos. En la siguiente figura se muestran imágenes de los monolitos preparados por SLS y de su proceso de fabricación. 13

14 Tal y como se puede apreciar en el conjunto de imágenes de la figura anterior los monolitos de Cordierita fabricados por SLS presentan muy buena definición y respetan con gran detalle los diseños 3D empleados para su fabricación. Cabe destacar igualmente que la resistencia mecánica de los monolitos es bastante aceptable y su densidad real (2.80 g/cm 3 ) es muy próxima a la teórica ( g/cm 3 ). Tarea 2.2. Fabricación de monolitos de Silicato de Zirconio por SLS. En esta tarea se llevó a cabo la preparación de monolitos de silicato de zirconio siguiendo el mismo procedimiento que el descrito en la tarea anterior para los monolitos de cordierita. Dado los buenos resultados obtenidos en el proceso de fabricación de monolitos de cordierita se adicionó una cierta cantidad de Cordierita al Silicato Sódico con el fin de favorecer su conformado. El método de preparación fue el mismo que el seguido con los monolitos de Cordierita pura de la tarea anterior, lo único que se modificó fueron algunos parámetros de máquina del proceso de SLS. En la siguiente figura se muestra una imagen de algunos de los monolitos de Silicato de Zirconio fabricados. Tarea 2.3. Fabricación de monolitos de MgO soportado sobre Cordierita y/o Silicato de Zirconio. Partiendo de los resultados obtenidos en las experiencias previas realizadas se llevó a cabo la fabricación de monolitos de MgO soportado sobre Cordierita. La Cordierita se empleó como cerámica soporte debido al buen comportamiento mostrado durante el proceso de sinterizado y sus buenas propiedades mecánicas. El proceso de preparación fue análogo al de los monolitos de Cordierita pura aunque se variaron algunas de las condiciones experimentales de la etapa de calcinación. A continuación se muestra a modo de ejemplo una imagen de los monolitos de MgO/Cordierita obtenidos. 14

15 Tarea 2.4. Fabricación de monolitos de TiO 2 soportado sobre Cordierita y/o Silicato de Zirconio. Partiendo de las experiencias desarrolladas en la Tarea 2.1 y 2.3 se llevó a cabo la preparación de monolitos de TiO 2 empleando Cordierita como agente cerámico de soporte. Tanto las formulaciones de los materiales como las condiciones del proceso de sinterizado estuvieron basadas en las experiencias anteriores. Hay que destacar que los monolitos se calcinaron a 700ºC. A continuación se muestra la imagen de algunos de los monolitos de TiO 2 a lo largo de todo su proceso de fabricación. 15

16 Tarea 2.5. Optimización de monolitos cerámicos fabricados por SLS empleando técnicas de infiltración. Uno de los métodos para mejorar la resistencia mecánica de los monolitos obtenidos por SLS es mediante técnicas de infiltración. Por medio de técnicas de infiltración se puede introducir material cerámico en el interior de la porosidad abierta de los monolitos incrementando la densidad de éstos y mejorando notablemente su resistencia mecánica final. En esta tarea se llevó a cabo la mejora de las propiedades de los monolitos de la Tarea 2.3 (MgO / Cordierita) mediante la infiltración de una mezcla cerámica de la misma composición puesta previamente en suspensión acuosa y por aplicación de presión. A esta técnica se le conoce como Slurry Infiltration Process. Los monolitos una vez infiltrados experimentaron un incremento de peso entre el 11-15% y una mejora apreciable de la resistencia mecánica. Debido a que se consideró suficiente la resistencia mecánica obtenida en los monolitos no se llevaron a cabo más ciclos de infiltración. En la siguiente figura aparecen imágenes de la suspensión polimérica con la mezcla cerámica preparada, el sistema de infiltración y ejemplo de monolitos infiltrados 16

17 Atendiendo a los resultados obtenidos se puede decir que la técnica de infiltración desarrollada ha demostrado ser válida para incrementar la densidad de los materiales ya que aumenta un 10% el peso de los mismos y además la resistencia mecánica se ve mejorada considerablemente. Tarea 2.6. Caracterización y validación de los monolitos desarrollados. Durante esta tarea se llevó a cabo la caracterización de algunos de los monolitos fabricados a lo largo de las anteriores tareas desde el punto de vista de su densidad, porosidad, cristalinidad y microestructura para lo cual se emplearon las mismas técnicas que en el Paquete de Trabajo 1 (picnometría de gases, porosimetría de mercurio, difracción de Rayos X y microscopía electrónica de barrido). Además de caracterizar los materiales se validaron desde el punto de vista de su actividad catalítica en un proceso de descontaminación de aguas residuales. I) Microscopia electrónica de barrido Por medio de la microscopia electrónica de barrido se pudo analizar la microestructura de algunos de los monolitos fabricados por SLS y estudiar entre otras cosas el efecto de los procesos de infiltración. A continuación se muestran imágenes de la microestructura de algunas de las muestras tomadas a diferentes aumentos. 17

18 En las imágenes tomadas por microscopia se puede apreciar que la morfología de la microestructura de los monolitos de Cordierita y Cordierita infiltrada difiere notablemente entre sí presentando una superficie más rugosa y porosa la primera. La Cordierita infiltrada presenta una estructura menos porosa con una mayor cohesión entre las partículas y zonas con aspecto vítreo mientras que la Cordierita sin infiltrar presenta una superficie más irregular con formas laminares (escamas). 18

19 En las imágenes de la figura anterior se observa que los monolitos infiltrados presentan una microestructura con una mayor cohesión entre las partículas, menor porosidad interpartícula y mayor presencia de zonas vítreas (Cordierita sinterizada). 19

20 En la imagen de arriba se aprecia la presencia de las partículas de Cordierita de tamaño más pequeño soportadas sobre la matriz de silicato de zirconio. La microestructura de estos monolitos es además similar en morfología a la de los monolitos de Cordierita en cuanto a que son muy irregulares y presentan bastante porosidad. Por otro lado también se puede observar un buen contacto entre las partículas con presencia de ciertos dominios de aspecto vítreo (imagen de aumentos). II) Difracción de Rayos X Sobre algunos de los monolitos fabricados se realizó un análisis por DRX para estudiar si los materiales experimentaban algún cambio en su composición o bien sufrían transformación de fases cristalinas cuando éstos eran soportados sobre Cordierita durante el proceso de fabricación ya que esto puede afectar a su actividad catalítica. A continuación se muestra el difractograma del monolito de MgO soportado sobre Cordierita. 20

21 En el difractograma se puede apreciar que aparecen como picos de principal intensidad los 3 correspondientes a las fases de Brucita (Mg(OH) 2), Periclasa (MgO) y Cordierita por lo que se puede decir con bastante certeza que la composición de los materiales no se ha visto modificada tras su conformado. III) Análisis de porosidad. Se llevó a cabo un análisis del efecto que tenía el proceso de infiltración en la porosidad de los monolitos de SLS, en concreto aquellos basados en MgO (MgO/Cordierita). El análisis de la porosidad se realizó mediante Porosimetría de Mercurio y permitió determinar qué efecto tenía el proceso de infiltración en el volumen total de poros y la distribución del tamaño de éstos. En la siguiente figura se muestran las curvas de volumen de Hg acumulado para los dos tipos de monolitos las cuales nos dan una idea del volumen total de poros de los materiales. 21

22 Muestra Volumen poros (cm 3 /g) * Monolito sin infiltrar Monolito infiltrado Tras el análisis y cuantificación de las curvas de volumen acumulado se puede apreciar que el proceso de infiltración produce una disminución del volumen total de poros del 9% aproximadamente. A continuación se muestran las curvas de distribución de tamaño de poro calculadas a partir de las curvas de volumen acumulado de mercurio. Se puede observar que tras la infiltración se produce un estrechamiento de la distribución del tamaño de los poros en el rango comprendido entre las 100 y 5 micras. Por otro lado el tamaño medio de poro se hace ligeramente más pequeño (el máximo del pico se desplaza ligeramente hacia la derecha) y los poros de tamaño pequeño en el rango comprendido entre las 3 y 0.2 micras desaparece. IV) Validación catalítica de los monolitos fabricados por SLS. En este punto se recogen brevemente los resultados de validación catalítica de algunos de los monolitos fabricados por SLS, concretamente los siguientes; 22

23 Monolitos basados en TiO 2 (30% TiO 2 / 70% Cordierita) Los monolitos obtenidos de TiO 2 se utilizaron para testar su rendimiento en la degradación fotocatalítica de un reactivo trazador (azul de metileno) escogido como molécula modelo de un contaminante orgánico en aguas residuales. Monolitos de TiO 2. Las características geométricas de los monolitos de TiO 2 se recopilan en la tabla siguiente. PESO (g) Propiedades de los monolitos de TiO 2. ESPESOR (mm) ÁREA EXTERNA (mm) VOLUMEN (cm 3 ) La experimentación se llevó a cabo en agitación constante y con el simulador solar de modo que se introdujeron dos pastillas ( g), en una disolución de 250 ml cuya concentración de azul de metileno era de 12 ppm. 23

24 [ppm] Monolitos en disolución. Condiciones de simulador solar. Respecto al tiempo operativo, en primer lugar, se estableció 2 horas, en las cuales la toma de medidas se realizó cada 10 minutos, acorde con los ensayos hechos anteriormente. Al observar que las diferencias entre la pérdida de color y las absorbancias de referencia, no eran relevantes, se decidió aumentar el tiempo de reacción a 5 horas, cogiéndose muestras cada 30 minutos, con el fin de optimizar el tiempo de degradación. Aun así, la degradación obtenida fue apenas del 33%. Como se aprecia en la figura siguiente, para obtener porcentajes de conversión en torno al 80% empleando el catalizador en forma de monolito la reacción debería tener una duración aproximada de 10 horas en dichas condiciones de trabajo lo cual es debido a que no se obtiene el mismo rendimiento de reacción que utilizando catalizador de TiO2 en forma disuelta, lo cual es obvio, por el mayor área activa en contacto con la disolución. FOTOCATÁLISIS CON MONOLITOS DE TIO2 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, t (min) Avance del proceso degradación de azul de metileno catalizado con monolitos de Titania (TiO 2). En la figura de abajo se comparan los resultados obtenidos en la degradación de azul de metileno catalizada por TiO 2 en su estado original pulverulento y una conformado en forma de monolitos. 24

25 [ppm] COMPARACIÓN DE TITANIA DISUELTA vs SOPORTADA 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 12 ppm TiO2 disuelto 12 ppm monolitos de TiO2 2,00 0, t (min) Degradación de azul de metileno fotocatalizada por TiO 2 en estado pulverulento y conformado en monolitos. Como conclusión, se aprecia que para obtener los mismos resultados que utilizando el reactivo fotoactivo en disolución, las variables de operación deben ser ajustadas (mayor nº de monolitos, radiación acumulada y tiempo de reacción), con lo tiene la capacidad de conseguir los mismos rendimientos de fotodegradación. Por otra parte, y como ventaja principal, se encuentra el hecho que el uso fotocatalizadores en disolución tienen una vida útil muy corta y que se ciñe al tiempo de residencia en el reactor tipo batch, sin embargo, el uso de reactivos fotoactivos soportados ( monolitos ) permite alargar su vida útil y por tanto su eficiencia, con lo que tiene la capacidad de ser más eficaz y eficiente que el utilizado en disolución. 25