O 5 EN LA PRODUCCIÓN DEL COLOR AZUL TURQUESA DEL CIRCONIO DOPADO CON VANADIO

Transcripción

1 EL PAPEL DOBLE DE V 2 EN LA PRODUCCIÓN DEL COLOR AZUL TURQUESA DEL CIRCONIO DOPADO CON VANADIO Marcelo D. Cabrelon (1,2), Rodrigo T. Zauberas (2), Fabio G. Melchiades (3), Valmor R. Mastelaro (4) y Anselmo O. Boschi (2) (1) Laboratorio de Baldosas Cerámicas, Dpto. de Ingeniería de los Materiales (DEMa), Universidad Federal de São Carlos (UFSCar); (2) Programa de Postgrado en Ciencias e Ingeniería de los Materiales (PPGCEM); (3) Cerâmica Delta Ltda; (4) Instituto de Física de São Carlos - IFSC marcelodezena@uol.com.br Pos - 307

2 1. Introducción La producción de pigmentos cerámicos por el método tradicional se basa en las reacciones en el estado sólido [1,2], para obtener las fases cristalinas con las características requeridas por el pigmento. Sin embargo, la baja reactividad de las materias primas utilizadas dificulta el rendimiento y aumenta los costes de producción, ya que hace necesario aumentar las temperaturas de cocción. Para reducir estas temperaturas de cocción se emplean los llamados mineralizadores, cuya acción acelera la cinética de la reacción. En este contexto, el presente trabajo pretende estudiar el doble papel del pentóxido de vanadio como agente cromóforo y mineralizador. Para ello, se han formulado composiciones que mantienen la equivalencia molar entre la sílice y el circonio (ZrO 2 -SiO 2 ) modificando el contenido de vanadio (4, 7 y 10% de V 2 ), además de una proporción fija del mineralizador. Las muestras se han calcinado a temperaturas de 900, 1000 y 1100ºC durante 3 horas, con desagregación, a continuación, en un mortero, seguido de molienda, lavado y secado. Los análisis por DRX y XANES (absorción de rayos X en la región cercana del borde) indican la acción del V 2 como mineralizador en la fase líquida. Los resultados colorimétricos demuestran la dependencia directa del color del contenido de dopante. 2. Materiales y Métodos Las materias primas se han pesado en una balanza analítica con un nivel de confianza de ± 0.001g, en proporciones molares iguales (1:1), representando el 33% en masa de SiO 2 y el 67% de ZrO 2. Un mineralizador y tres diferentes contenidos de V 2, es decir, 4%, 7% y 10%, han sido aditivados a la composición, constituyendo así tres formulaciones distintas, que se han mezclado por molienda en molino de bolas vía seca. Las mezclas se han sometido a un tratamiento térmico a 900, 1000 y 1100 C durante 1 hora en un horno eléctrico de EDGCON 5P. Las muestras calcinadas se han desagregado entonces en un mortero, y una fracción de cada composición ha sido separada para el análisis mineralógico por DRX, utilizando la radiación de CuKα, con 2θ de 18 a 40, 0.5 / min (Siemens D5005). El propósito de este análisis ha sido la identificación de las fases cristalinas formadas durante las varias etapas de la reacción. Después de la calcinación y del análisis, las muestras se han molturado en un molino de bolas con agua al 50% y NaOH al 8%, hasta un rechazo de 0% sobre malla # 325, lavadas a continuación tres veces (en 1 litro de agua cada vez) y secadas en el horno. Los pigmentos se han incorporado en una proporción de 5% en un esmalte transparente tipo, aplicado a continuación en una capa de 0.5mm de grosor en piezas de pavimento cerámico industriales engobadas de BIIb. Las piezas se han cocido en un horno industrial con un ciclo de 30 min a una temperatura de umbral de 1140 C; entonces las piezas esmaltadas resultantes han sido sometidas a ensayos colorimétricos (Minolta 2500d con iluminante D65). 3. Resultados y Discusión 3.1. Difracción de Rayos X (DRX) La figura 1 presenta los difractogramas a 900 y 1000 C durante 1 hora, comparando la influencia del contenido de pentóxido de vanadio de 4%, 7% y 10% en la mezcla sobre la reacción de formación del silicato de circonio. Cabe destacar que la muestra que contiene 4% de V 2 no presenta la formación de la fase de interés, mientras que las otras dos muestras con contenidos de V 2 de 7% y 10%, respectivamente, presentan picos que corresponden a la fase de silicato de circonio. Los resultados indican que V 2 actúa de mineralizador, acelerando la cinética de la reacción a través de dos mecanismos cinéticos Pos - 308

3 que actúan en común: 1) formación de la fase líquida y/o de vapor a bajas temperaturas, facilitando y aumentando el transporte másico en la difusión iónica, y 2) formación de las fases intermedia más reactivas. Resultados como éstos han sido señalados por Monrós [3], quien observó el mismo comportamiento del ión de V +4 en la producción del pigmento cerámico del azul turquesa de silicato de circonio dopado con vanadio. Figura 1. DRX que compara la influencia del contenido de pentóxido de vanadio de 4%, 7% y 10% a a) 900 y b) 1000 C durante 1 hora Se han propuesto otros mecanismos para la acción de V 2 en la reducción de la energía de formación del silicato de circonio. Matkovitch y Cobert [4] sugirieron que, a aproximadamente 690 C, el vanadio actúa formando el pirovanadato de circonio (ZrV 2 ) como reactivo intermedio en ausencia de mineralizadores, descomponiéndose a aproximadamente 760 C para formar la circonita Absorción de rayos X en la región cercana del borde (XANES) Figura 2. Espectros de XANES de las muestras que contienen el 4% de dopante de V 2 calcinadas a 900, 1000 y 1100 C durante 1 hora Pos - 309

4 La figura 2 muestra los espectros de XANES de las muestras que contienen el 4% de V 2, calcinadas a 900, 1000 y 1100 C durante 1 hora, comparada con dos espectros de diferentes estados de oxidación de vanadio: V 2 (5+) y VOSO 4 (4+), y una vista aumentada de la región del pico principal. Cabe destacar el pico bien definido a 5.47 kev con energías que corresponden a V 2 (V 5+ ) que se desplazan ligeramente hacia las energías que corresponden a VOSO 4 (V 4+ ), indicando un cambio de estado de oxidación del ión cromóforo. Este resultado respalda los datos de la bibliografía que atribuyen el color azul del pigmento bajo estudio al ión de V 4+[5,6]. Un análisis de la región con las energías más altas (entre 5.48 y 5.53 kev) indica una región con pobre definición (llamada una región estructuralmente desordenada) en las muestras calcinadas a 900 y 1000 C durante 1 hora, que no es visible en la muestra calcinada a 1100 C durante 1 hora. Este desorden puede originar la amorfización del pentóxido de vanadio durante la cocción debido al efecto de su fusión. En esta fase, el dopante está todavía fuera del cristal del huésped, pero esto lleva a la hipótesis que ya ha alcanzado el estado de oxidación 4+, que se caracteriza por el desplazamiento del pico en la región de 5.47 kev Análisis Colorimétrico A continuación se presentan los resultados de la influencia de la temperatura y del contenido del dopante sobre el parámetro b * (resumiendo: b*<0: azul y b*>0: amarillo). La figura 3 muestra el espacio colorimétrico de CIELab. Figura 3. Espacio colorimétrico de CIELab La figura 4 presenta los resultados colorimétricos representados por el parámetro b*, destacando la influencia del contenido del dopante en el color. Pos - 310

5 Figura 4. Resultados colorimétricos representados por el parámetro b* para contenidos de 4%, 7% y 10% Los resultados indican la influencia del contenido del dopante en el parámetro b*. Cabe destacar la marcada disminución cuando el contenido aumenta de 4 a 7%, permaneciendo razonablemente constante hasta 10%. Esta disminución del valor de b* indica una mayor incorporación del componente azul en el color desarrollado por el pigmento, es decir, el pigmento llega a ser más azul cuando el contenido del dopante aumenta de 4 a 7%, permaneciendo constante hasta el 10% de V 2. Figura 5. En los valores utilizados en este trabajo, esta estabilización a partir de 7% indica que el 7% representa el límite de saturación del vanadio en el cristal de silicato de circonio del huésped. De este modo, cualquier porcentaje adicional de V 2 no se convierte eficazmente en iones dentro de la matriz, y se elimina en el proceso básico de lixiviación. Vale tener presente que, según J. D. Lee [7], V 2 es altamente soluble en el hidróxido de sodio concentrado utilizado en el proceso la lixiviación. Pos - 311

6 4. Conclusiones Después de aplicar la metodología descrita, se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1) Los análisis por DRX han demostrado que V 2 actúa como acelerador, o mineralizador, de la cinética de la reacción. 2) Nuestros resultados colorimétricos indican que V 2 actúa como un cromóforo, con la saturación del cristal del huésped ZrSiO4 a partir de un contenido del 7%. 3) Los resultados de XANES indican que V 2 actúa formando fase líquida y acelerando la cinética de la reacción, y que el color azul deriva del estado de oxidación +4 del vanadio. 5. Agradecimientos Los autores agradecen a Delta Cerâmica y también a LNLS (Campinas-Brazil) su ayuda en el desarrollo de esta investigación y a CNPq y a Fapesp-03/ (Brasil) su apoyo financiero de este trabajo. Bibliografía [1] R.A. Eppler, D.R. Eppler; Glazes and Glass Coatings, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio, EUA, 2000; [2] W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann; Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons, New York, 1976; [3] G. Monrós, et al., Mat. Res. Bull. [27], 1992; [4] V. I. Matkovich, P. M. Corbett, J. Am. Ceram. Soc. [44], 3, 1961; [5] G. Monrós, et al., J. Mat. Science. [28], p.5852, 1993; [6] SEABRIGHT, C. A., Ceramic Pigments. U.S. Patent n , Mayo de 1948; [7] J. D. LEE, Química Inorgânica não tão Concisa. 4ª ed. São Paulo: Edgard Blücher Ltda, Pos - 312