PIGMENTOS INORGÁNICOS OBTENIDOS A PARTIR DE LOS RESIDUOS DE DRENAJE DE LA EXPLOTACIÓN HULLERA

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1 PIGMENTOS INORGÁNICOS OBTENIDOS A PARTIR DE LOS RESIDUOS DE DRENAJE DE LA EXPLOTACIÓN HULLERA Adriano Michael Bernardin (1,5), Reginaldo Rosso Marcello (1), Michael Peterson (1,5), Sérgio Galato (2), Giovano Izidoro (3), Vitorino Saulo (4), Humberto Gracher Riella 5 (1) Ingeniería de los Materiales, Universidade do Extremo Sul Catarinense, Criciúma, Santa Catarina, Brasil adriano@unesc.net (2) Instituto de Pesquisas Ambientais e Tecnológicas, Criciúma, Santa Catarina, Brasil (3) Carbonífera Metropolitana S.A., Criciúma, Santa Catarina, Brasil (4) Conselho Regional de Química, Florianópolis, Santa Catarina, Brasil (5) Programa de Postgrado en Ingeniería Química, Universidad Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Santa Catarina, Brasil Resumen El desarrollo industrial continuo aumenta el consumo energético, y aumenta también el consumo del combustible fósil. El mineral de carbón se ha utilizado en Brasil como combustible sólido para las calderas termoeléctricas durante varios años. Sin embargo, la explotación hullera afecta el ambiente de forma intensiva, principalmente porque el carbón brasileño tiene un exceso de cenizas y pirita (bisulfuro de hierro). Según la organización local de la industria hullera, el promedio anual del todo uno de la explotación hullera es de 6 millones de toneladas/año, de los cuales 3.5 millones de toneladas/año son residuos, que se eliminan en los vertederos. Además de la pirita, el carbón brasileño presenta Mn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ge, Se y Co. Por otra parte, el agua utilizada para la beneficiación del carbón causa la oxidación de la pirita, generando así un drenaje ácido. Este drenaje solubiliza los metales, transportándolos dentro del ambiente, haciendo necesario su tratamiento. Por consiguiente, el presente trabajo trata del aprovechamiento de los residuos de drenaje de la explotación hullera con vistas a obtener pigmentos inorgánicos que pueden utilizarse en la industria cerámica. Para ello, el drenaje se ha secado, molturado y calcinado (~1250 C). A continuación, el pigmento calcinado se ha micronizado (D 50 ~2μm). Por otra parte, se han realizado también los análisis químicos (FRX), térmicos (ATD/TG), de tamaño de partícula (láser) y mineralógicos (DRX) sobre el drenaje sin tratar. Después de la calcinación y la micronización, se han realizado los análisis mineralógicos (DRX) para determinar la estabilidad de los pigmentos a 1250 C. Finalmente, los pigmentos se han mezclado con esmaltes transparentes, cociéndolos a continuación en un horno de rodillos de laboratorio (1130 C, 5 min). Los resultados son muy prometedores y demuestran que se pueden obtener colores marrones con los pigmentos elaborados a partir de los residuos estudiados. Pos - 171

2 1. Introducción Los pigmentos inorgánicos se utilizan en varias aplicaciones para colorear pinturas, resinas, polímeros y baldosas cerámicas. En las baldosas cerámicas se utilizan para recubrir las baldosas (aditivados a los esmaltes) o para colorear todo el soporte (gres porcelánico). Los pigmentos utilizados en la industria cerámica deben ser estructuras cristalinas estables a altas temperaturas [1]. Deben ser insolubles en la matriz del esmalte y deben presentar propiedades físicas adecuadas con respecto al producto final: buena resistencia mecánica a la abrasión y al ambiente [3]. Los pigmentos inorgánicos se forman por una fase huésped que contiene el compuesto responsable de la pigmentación, conocido como elemento cromóforo (un catión de transición). También existen agentes modificadores que estabilizan la estructura y el tono material [4]. Con algunas excepciones los pigmentos inorgánicos son óxidos, sulfuros, hidróxidos, silicatos, sulfatos o carbonatos, compuestos de partículas con un solo componente y estructuras cristalinas bien definidas, como el óxido rojo de hierro [1]. La estructura cristalina donde el elemento cromóforo será alojado puede ser sencilla, como en los óxidos metálicos de transición y las tierras raras (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, V 2 O 5 o CoO), o presentar estructuras complejas [6]. Los óxidos formados por los metales de transición son principalmente hierro, cromo y los óxidos de cobre que forman los cristales coloreados, obteniéndose pigmentos con solubilidad limitada en los vidrios. Estos cristales son térmicamente estables después de la calcinación, generando espinelas coloreadas [5]. Las espinelas son estructuras de B 2+ A 2 3+ O 4 donde B 2+ son estructuras tetraédricas como Cu 2+, Fe 2+, Zn 2+ y Ca 2+, y A 3+ son octaédricos como Al 3+, Fe 3+ y Cr 3+. En las estructuras de espinela el oxígeno está empaquetado de forma densa en los planos paralelos a las caras del octaedro [7]. Las propiedades de los pigmentos se relacionan directamente con su estructura cristalina, composición química y tamaño y forma de partícula. Los pigmentos de esmalte deben presentar una baja solubilidad en la fase vítrea; estabilidad térmica, sin reaccionar o desarrollar gases en el esmalte que podrían afectar la superficie o formar burbujas; y presentar tamaños de partícula aceptables, generalmente entre 100nm y 20µm. Los pigmentos deben ser resistentes a la luz solar, al tiempo, al calor y a la atmósfera [2]. En el actual trabajo, se ha utilizado el drenaje ácido del todo uno de una explotación hullera para elaborar pigmentos cerámicos. El promedio del todo uno anual de la explotación hullera en Brasil es de 6 millones de toneladas/año, donde 3.5 millones de toneladas/año son residuos. Estos se eliminan en los vertederos. Además de la pirita, el carbón brasileño presenta Mn, Fe, Cu, Pb, Zn, Ge, Se y Co. Por otra parte, el agua utilizada para la beneficiación del carbón causa la oxidación de la pirita, generando un drenaje ácido. Este drenaje solubiliza los metales, transportándolos al ambiente, haciendo necesario su tratamiento. 2. Materiales y Métodos La materia prima ha sido un drenaje ácido recogido en una estación de tratamiento de efluente. El fango se ha secado (105 C, 8h), molturado (l250µm) y analizado. El Pos - 172

3 análisis químico se ha realizado por fluorescencia de rayos X (Philips, PW2400, muestra fundida) y análisis de la fase por la difracción de rayos X (Philips, PW1830, CuKα, 0 hasta 75, 0,05 /s, análisis con el software de X Pert HighScore). El análisis de los tamaños de partícula se ha realizado por difracción de láser (CILAS 1064, ultrasonido de 60s). Finalmente, el análisis térmico se ha determinado por el análisis térmico diferencial (Netzsch STA 409 EP, 20 C hasta 1200 C, 10 C/min, aire). Ya que la composición química del fango había indicado que el residuo no contenía todos los metales de transición necesarios para formar las espinelas, se han aditivado pigmentos comerciales al residuo para formar las espinelas. Se han utilizado dos formulaciones: 33.3% de ZnO, 33.3% de Cr 2 O 3 y 33.3% de residuo, y el residuo puro también se ha utilizado como pigmento. Las formulaciones se han calcinado a 1250 C, molturado y micronizado (inferior a 10µm). Después de la preparación, los pigmentos (puros y mezclados) han sido aditivados en fracciones de 3%, 5% y 7% (en peso) a un esmalte transparente utilizado como fundente en las baldosas cerámicas. El fundente se ha mezclado (molino excéntrico, 5min) y aplicado en la baldosas cerámicas como esmalte. Las baldosas se han cocido en un horno de rodillos de laboratorio (1130 C, 22min) y el color se ha comparado con un pigmento marrón tipo. 3. Resultados y discusión La tabla 1 presenta el análisis químico y de fase de la muestra ácida del drenaje para el residuo en natura y calcinado a 1200 C. El óxido de hierro es una fase principal que indica que el residuo podría formar una espinela de Fe-Zn-Cr. La pérdida por calcinación es muy alta debido a la descomposición del sulfato de calcio y de hierro, de la materia orgánica y de la eliminación del agua. Muestra SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 P 2 O 5 CaO MgO MnO Na 2 O ppc Fases Fango de drenaje Gy, Go Calcinado a 1250 C A, M, H, Ge Gy es gipsita, Go es goethita, A es anhidrita, M es magnetita, H es hematita y Ge es gehlenita Tabla 1. Análisis químico y de fase de las muestras del residuo (% en peso) Figura 1. Distribución del tamaño de partícula del residuo de drenaje en natura y calcinado a 1250 C. Pos - 173

4 La distribución de tamaño de partícula del residuo en natura se muestra en la figura 1. Además de su tamaño de partícula pequeño (<23µm), no es indicado para los pigmentos (<10µm). La figura 1 también presenta la distribución de tamaño de partícula del residuo calcinado. Presenta tamaños de partícula adecuados (<10µm). Ya que el residuo presenta una variación de fase después de la calcinación, se ha realizado un análisis térmico, figura 2. A 285 C hay un pico exotérmico pronunciado, probablemente debido la descomposición de la pirita, materia orgánica o los restos de carbón. A 745 C hay un pico endotérmico, relacionado con la descomposición de los sulfatos (calcio e hierro, según lo indicado en el análisis químico). Figura 2. Análisis térmico diferencial para el residuo de drenaje en natura y después de la calcinación a 1250 C. Después de la calcinación, los residuos puros y mezclados fueron aditivados (5% y 7%) a un esmalte transparente, y aplicados en las baldosas cerámicas. El residuo puro (comparado con un pigmento marrón tipo) presenta resultados pobres para ambas concentraciones, figura 3. El color parece descolorido en comparación con el pigmento tipo. Figura 3. El esmalte transparente con los pigmentos tipo y de residuo puro se han aplicado en baldosas cerámicas con adiciones de pigmento del 5% (a) y del 7% (b); el pigmento tipo está en el lado izquierdo. Esta vez, el pigmento de residuo mezclado ha presentado mejores resultados que el pigmento de residuo puro, pero lejos del pigmento tipo (figura 4). Presenta un aspecto más claro que el pigmento tipo. Un 3% del pigmento de residuo mezclado ha sido incorporado al esmalte en este caso. Pos - 174

5 Figura 4. El esmalte transparente con los pigmentos tipo y de residuo mezclado se ha aplicado en baldosas cerámicas con la adición de 3% de pigmento; el pigmento tipo está en el lado izquierdo. 4. Conclusión El residuo de drenaje puede utilizarse como pigmento, solamente mezclado con los óxidos puros o como parte de un pigmento comercial. Utilizado solo, el pigmento de residuo presenta un color marrón descolorido, inadecuado para los esmaltes cerámicos. Mezclado, el residuo presenta resultados mejores, pero pobres con respecto a un pigmento comercial. El presente trabajo es un estudio preliminar. El residuo de drenaje se podría utilizar en otras aplicaciones cerámicas, como carga para las pastas de ladrillo y en otros productos cerámicos. El resultado más importante es la eliminación de este tipo de residuo del ambiente. Bibliografía [1] Bondioli, F. et al. Syntheses of Fe 2 O 3 /silica red inorganic inclusion pigments for ceramic applications. Materials Research Bulletin, v.33, n.5, pp , [2] López-Navarrete, E. and Ocaña, M. A simple procedure for the preparation of Cr-doped tin sphene pigments in the absence of fluxes. Journal of the European Ceramic Society, v.22, n.3, pp , [3] López-Navarrete, E. et al. Oxidation state and localization of chromium ions in Cr-doped cassiterite and Crdoped malayaite. Acta Materialia, v.51, n.8, pp , [4] Muñoz, R. et al. Environmental study of Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 green ceramic pigment synthesis. Journal of the European Ceramic Society, v.24, n.7, pp , [5] Ozel, E. et al. Production of brown pigments for porcelain insulator applications. Journal of the European Ceramic Society, in press, [6] Pelino, M. et al. Recycling of zinc-hydrometallurgy wastes in glass and glass ceramic materials. Waste Management, v.20, n.7, pp , [7] Ricceri, R. et al. Ceramic pigments obtained by sol-gel techniques and by mechanochemical insertion of color Ricceri, R. et al. Ceramic pigments obtained by sol-gel techniques and by mechanochemical insertion of color centers in Al 2 O 3 host matrix. Journal of the European Ceramic Society, v.22, n.5, pp , Pos - 175

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