PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS CERÁMICOS NEGROS DE O 3 A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS DE MENOR COSTE

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1 PRODUCCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE PIGMENTOS CERÁMICOS NEGROS DE (Fe,Cr) 2 A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS DE MENOR COSTE Belgin Tanisan (1*), Servet Turan (2) (1) Universidad de Eskisehir Osmangazi, Departamento de Ingeniería de Materiales y Metalurgia, Eskisehir, TURQUÍA btanisan@ogu.edu.tr (2) Universidad de Anadolu, Departamento de Ingeniería y Ciencia de los Materiales, Eskisehir, TURQUÍA RESUMEN En este estudio, se utilizaron residuos de hematita procedentes de la industria de laminado de acero y ferrocromo como materias primas más baratas en la síntesis de pigmentos negros de (Fe,Cr) 2 para su uso en baldosas de gres porcelánico. Se investigó el efecto del tamaño de partícula de las materias primas, de los mineralizadores y de la calcinación gradual en las propiedades de color del pigmento. Los valores del color obtenido se expresaron como parámetros L*a*b* medidos con un espectrofotómetro UV-Vis. El uso de materias primas de tamaño de partícula fino con mineralizadores y una calcinación de forma gradual produjo un pigmento cerámico negro con valores de L*a*b* similares a los de los pigmentos negros comerciales. 1

2 1. INTRODUCCIÓN Los pigmentos cerámicos negros son ampliamente utilizados y representan cerca del 25% en peso del consumo total de pigmentos inorgánicos. Los pigmentos negros de Fe-Cr son de estructura espinela o de corindón. Los pigmentos negros basados en el sistema de espinela son ampliamente utilizados para decorar baldosas de revestimiento y pavimento, puesto que permanecen estables cuando se mezclan con el esmalte y se cuecen a elevadas temperaturas. Los pigmentos negros basados en espinela derivan de los compuestos de la ferrocromita de cobalto (Fe,Co)(Fe,Cr) 2 O 4 o de la ferrocromita de níquel (Ni,Fe)(Fe,Cr) 2 O 4. Por el contrario, los pigmentos negros basados en el sistema de corindón se sintetizan mediante el método tradicional de reacción en estado sólido para obtener una solución sólida de (Fe,Cr) 2, pero este pigmento se utiliza principalmente como colorante en la fabricación de gres porcelánico debido a su inestabilidad cuando se usa para la decoración de baldosas de revestimiento y pavimento tradicionales esmaltadas [1,2]. Estructuralmente, el pigmento es una solución sólida sustitucional con una red cristalina tipo corindón. Los cationes Fe 3+ y Cr 3+ ocupan dos tercios de las vacantes octaédricas en la red hexagonal compacta formada por los aniones de oxígeno, y están aleatoriamente distribuidos según su proporción en la mezcla. La mayoría de los pigmentos sintéticos se preparan a partir de óxidos metálicos o de sales de los metales deseados que deben ser químicamente puros, lo que los hace muy costosos. El uso de materias primas naturales menos caras [3-6] y/o de residuos industriales [7-9] que contienen metales valiosos en la producción de pigmentos es importante para reducir el coste del pigmento. Muchas investigaciones sobre pigmentos cerámicos han buscado formas de reemplazar las materias primas convencionales por otras menos caras [10,11]. En este estudio se intentó sintetizar pigmentos cerámicos negros con un coste más ventajoso utilizando un residuo de hematita procedente de la industria del laminado de acero y un ferrocromo para colorear soportes de baldosas de gres porcelánico. 2. EXPERIMENTAL Se obtuvieron pigmentos cerámicos negros de (Fe,Cr) 2 utilizando el método cerámico convencional. Para ello, se utilizaron como materias primas un residuo de hematita (Erdemir T.A.S., Turquía) y otro de ferrocromo (Gensa A.S., Turquía). A efectos de comparación se utilizó un pigmento negro de (Fe,Cr) 2 disponible industrialmente que fue suministrado por Ferro. Los residuos de hematita y ferrocromo recibidos se molturaron por separado utilizando agua hasta diferentes tamaños de partícula en un molino de bolas planetario y posteriormente se secaron. Las mezclas con un 50:50 de residuo de hematita y ferrocromo se prepararon utilizando residuos de hematita y ferrocromo de distintos tamaños de partícula que se homogeneizaron en un molino de bolas planetario durante 15 min. A continuación, la barbotina obtenida se secó a 100ºC durante 24 h, la mezcla seca se pulverizó y el polvo se calcinó a 1200ºC durante 5h. La calcinación gradual se realizó mediante calcinación a 1100ºC seguida por 1200ºC o a 1000ºC, seguida por 1100ºC y 1200ºC en un horno de laboratorio en atmósfera de aire. El tiempo total de calcinación en todos los casos fue de 5 h. Los pigmentos calcinados se molturaron con agua durante 2h en un molino de bolas, se lavaron, se filtraron y se secaron a 100ºC. El tamaño medio de partícula de los pigmentos molturados era aproximadamente de 6 µm, similar al de un pigmento comercial. 2

3 Con el fin de evaluar el desarrollo del color, se adicionó un 3% en peso de los pigmentos molturados a una composición de gres porcelánico suministrada por una empresa cerámica (Toprak Seramik A.S, Turquía). Las mezclas se prepararon mediante molturación con bolas vía húmeda durante 15 min y se secaron a 100ºC. A partir de la mezcla de polvo seco de porcelánico se prensaron probetas de 4 cm de diámetro a 40 MPa, que se cocieron a 1190ºC en un horno eléctrico siguiendo un ciclo con una duración de 45 min de frío a frío. La composición química de las materias primas y de los pigmentos se determinó utilizando un espectrómetro de fluorescencia de rayos X (XRF, Rigaku ZSX Primus). Las fases cristalinas de las materias primas y de los pigmentos se identificaron usando un difractómetro de rayos X (XRD, Rigaku Rint 2200-Series). El tamaño medio de partícula de las materias primas y de los pigmentos se midió mediante el método de difracción láser (Malvern Mastersizer 2000, UK). Los parámetros de color L*a*b* de las muestras de gres porcelánico coloreado se midieron con un espectrofotómetro UV-Vis (Minolta 3600 d). En este sistema, L* es el grado de luminosidad y oscuridad del color en relación con la escala por el eje que va desde el blanco (L* = 100) al negro (L* = 0); a* es la escala por el eje que va desde el verde (-a*) al rojo (+a*) y b* es la escala por el eje que va desde el azul (-b*) hasta el amarillo (+b*). 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Los resultados de la determinación de la composición química de las materias primas se muestran en la Tabla 1. En ella, se observa que el residuo de hematita está compuesto principalmente de Fe 2 (97,5 % en peso). Por otra parte, el ferrocromo metálico contiene un 65% en peso de Cr y un 25% en peso de Fe. Materia prima Fe 2 Al 2 SiO 2 Fe Cr C Mg Al Si Otros *ppc Residuo de hematita 97,5 0,8 0, ,4 0,5 Ferrocromo ,0 1,2 0,6 1,2 - - Tabla 1. Composición química de las materias primas (% en peso). Los resultados de la determinación de la composición química del pigmento negro comercial y el obtenido a partir de la mezcla de un 50% de residuo de hematita y un 50% de ferrocromo (50H50F) calcinada a 1200ºC se muestran en la Tabla 2. Pigmento Fe 2 Cr 2 Al 2 SiO 2 MgO 50H50F 54,0 38,8 4,5 2,7 - CP 59,1 36,5 2,7 1,3 0,4 Tabla 2. Composición química del pigmento obtenido calcinando a 1200ºC una mezcla de un 50% de residuo de hematita y un 50% de ferrocromo (50H50F) y el pigmento negro comercial (CP) (% en peso). 3

4 La Fig. 1 muestra los difractogramas del pigmento comercial y el pigmento sintetizado 50H50F preparado utilizando hematita de tamaño de partícula fino (7 µm) y ferrocromo (8 µm). Los resultados de la DRX muestran que el pigmento sintetizado y el pigmento negro comercial solo contenían una solución de fases sólidas de (Fe 1-x Cr x ) 2. El Cr 2 libre generado a partir del ferrocromo reacciona con la hematita y produce la solución sólida (F) de la fase (Fe 1-x Cr x ) 2. En el diagrama de fases de Fe 2 y Cr 2, estos óxidos generan una solución sólida completa en todo el rango de composiciones hasta 1400ºC [12]. Figura 1. Difractograma del pigmento comercial (CP) y del pigmento sintetizado (50H50F). (Se utilizó Si como patrón interno). La Tabla 3 muestra los valores de L*a*b* del soporte de gres porcelánico con un 3% de pigmento preparado utilizando materias primas de distintos tamaños de partícula y calcinando a 1200ºC. Según la Tabla 3, el tamaño de partícula del residuo de hematita no afectó al color del pigmento pero la reducción del tamaño de partícula del ferrocromo sí redujo los valores de L* y b*. La solución sólida de la fase (Fe,Cr) 2 se forma por difusión de iones Cr +3 y O -2 en las partículas de Fe 2 [13]. Puesto que el ferrocromo está en forma metálica, el cromo debería oxidarse en primer lugar previamente a la reacción con la hematita. Se puede afirmar que la reducción del tamaño de partícula del ferrocromo favorece su oxidación y la posterior reacción con la hematita. De esta forma, el estudio continuó utilizando residuos de hematita y ferrocromo de tamaño de partícula fino. 4

5 Tamaño medio de partícula de las materias primas molturadas d 50 (µm) Valores CIE-L*a*b* de las muestras de gres porcelánico coloreado Hematita Ferrocromo L* a* b* ,8 1,7 2, ,7 1,3 1, ,7 1,6 1, ,2 1,7 1,4 Tabla 3. Valores L*a*b* de las muestras de gres porcelánico coloreado con un contenido de un 3% en peso de pigmento 50H50F, preparadas mediante molienda de materias primas de diferente distribución de tamaño de partícula. La composición 50H50F se calcinó en distintas condiciones utilizando un 0,5% de KN como mineralizador y sin él. El efecto de estos pigmentos en los valores de color del gres porcelánico se muestra en la Tabla 4. Se puede decir que la calcinación gradual mejora la fuerza del pigmento y esta mejora resulta incluso más significativa con el uso del KN. Pigmento Temperatura de calcinación (ºC) L* a* b* E CP - 32,0 1,0 0,5-50H50F ,7 1,3 1,0 2,6 50H50F + 0,5% KN ,9 0,9 0,8 2,5 50H50F ,5 1,3 1,1 1,4 50H50F + 0,5% KN ,2 1,2 0,8 1,1 50H50F ,6 1,3 1,1 1,6 50H50F + 0,5% KN ,3 1,2 0,7 0,7 Tabla 4. Valores L*a*b* de las muestras de gres porcelánico coloreado con un contenido de un 3% en peso de pigmento, sintetizado por calcinación de la mezcla 50H50F a temperaturas entre 1000 C y 1200 C. El efecto positivo de la calcinación gradual se debe probablemente a la diferencia de expansión térmica entre la capa de óxido y el ferrocromo metálico. Esto es, una vez que la capa de óxido se forma y aumenta la temperatura, el mayor coeficiente de expansión térmica del ferrocromo (11-13x10-6 ºC -1 ) frente al del Cr 2 (9,6x10-6 ºC -1 ) [14] podría crear esfuerzos de tracción y grietas en la capa de Cr 2 y esto favorecería la difusión de oxígeno a través de dicha capa produciendo una oxidación más extensa. La comparación de las micrografías ópticas del ferrocromo oxidado directamente a 1200ºC y el oxidado gradualmente entre ºC (Fig. 2) corrobora este argumento. Mientras que la muestra calcinada a 1200ºC muestra un marcado color gris metálico, la calcinada de forma gradual presenta un color negro característico del óxido debido a la presencia sustancial de la solución sólida de (Fe,Cr) 2. Las muestras que contenían el mineralizador calcinadas en 3 etapas presentaban el menor E (0,7) comparadas con el pigmento comercial. 5

6 a b Figura 2. Micrografía óptica del ferrocromo calcinado a) directamente a 1200ºC y b) de forma gradual a ºC. El tiempo total de calcinación fue de 5 h. 4. CONCLUSIONES Las principales conclusiones obtenidas en este trabajo realizado utilizando un residuo de hematita y un ferrocromo como materias primas de menor coste para la producción de un pigmento cerámico negro de (Fe,Cr) 2, son: 1. El uso de un tamaño de partícula fino y un mineralizador afectan positivamente al desarrollo del color. 2. La calcinación gradual mejora el comportamiento en la oxidación del ferrocromo y esto favorece el desarrollo del color. 3. El uso de residuos de hematita y ferrocromo permite obtener un pigmento negro con valores de L*a*b* similares a los de un pigmento negro comercial. 6

7 BIBLIOGRAFÍA [1] Calbo J, Tena MA, Monros G, Llusar M, Galindo R, Badenes JA. Flux agent effect on nickel ferrite black pigment. Am. Ceram. Soc. Bull. 2005; 84(12): [2] Calbo J, Sorli S, Llusar M, Tena MA, Monros G. Minimisation of toxicity in nickel ferrite black pigment. Brit. Ceram. Trans. 2004; 103(1): 3 9. [3] Ozel E, Kücük I, Turan S, Synthesis of an iron-chromium ceramic pigment by using limonite and chromite mixtures. Silicates Ind. 2003; 68: [4] Corradi AB, Leonelli C, Monfredini T, Pozzi P, Romagnoli M. Preparation and properties of fast-fired porcelain tiles containing natural chromite. American Ceram Soc Bull 1993; 72(5): [5] Bondioli F, Ferrari AM, Leonelli C, Manfredini T. Chromite as a pigment for fast-fired porcelain tiles. Ceram Eng Proc 1997; 18(2): [6] Pogrebenkov VM, Sedel nikova MB. Ceramic pigments based on natural minerals. Glass and Ceramics 2002; 59: [7] Costa G, Ribeiro MJ, Trindate T, Labrincha JA. Development of waste-based ceramic pigment. Bol Soc Esp Ceram V. 2007; 46(1):7 13. [8] Berry FJ, Costantini N, Smart LE. Synthesis of chromium-containing pigments from chromium recovered from leather waste, Waste Management 2002;22: [9] Tanisan B and Turan S, Black ceramic pigment for porcelain tile bodies produced with chromite ores and iron oxide waste. J. Ceram. Processing Res., 2011;12: [10] Tanisan B and Turan S, Synthesis of Fe-Mn black pigments by using hematite waste and manganese ore mixtures, Trans. Ind. Ceram. Soc. 2012;71(1): [11] Muan A and Somiya S. Phase relations in the system iron oxide-cr2o3 in air. J Am. Ceram. Soc. 1960; 57: [12] Escardino A., Mestre S., Barba A., Beltran V. and Blasco A., Synthesis mechanism of an iron-chromium ceramic pigment. J. Am. Ceram. Soc., 2000; 83(1): [13] Geng S. and Zhu J., Promising alloys for intermediate-temperature solid oxide fuel cell interconnect application. Journal of Power Sources, 2006; 160(2):