EFECTO DE LA NATURALEZA DE LIGANTES COORDINADOS EN POSICIONES AXIALES, EN EL CAMBIO DEL POTENCIAL REDOX DEL COMPLEJO Fe III SALEN.

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1 EFECTO DE LA NATURALEZA DE LIGANTES COORDINADOS EN POSICIONES AXIALES, EN EL CAMBIO DEL POTENCIAL REDOX DEL COMPLEJO Fe III SALEN. Los procesos de intercambio de electrones en compuestos de coordinación presentan efectos importantes cuando se modifica la naturaleza del átomo donador del par electrónico en el enlace covalente coordinado. En el caso del par redox Fe III Fe II, la reducción del centro metálico (Fe III Fe II ) puede facilitarse si el Fe III presenta un entorno de coordinación con átomos donadores que son muy electronegativos, lo cual se traduce en una disminución en su valor de potencial estándar. Cuando presenta una electronegatividad baja y la densidad electrónica que rodea al átomo donador es alta, la entrada de un electrón al Fe III, será más difícil, pues existe una contribución de densidad electrónica importante del ligante al ion metálico. En este caso el valor de su potencial estándar será mayor. Esta premisa puede apoyarse entonces en la teoría de los ácidos y bases duros y blandos de Pearson, pues ligantes duros como el fluoruro, el cual forma complejos estables con Fe III (ácido duro), es muy electronegativo y en consecuencia favorece una disminución en el potencial redox del par Fe III Fe II cuando está presente. Bases blandas como el yoduro o el sulfuro, pueden formar especies estables con el Fe II (ácido blando), promoviendo un incremento en el valor de potencial redox. El análisis en términos de la dureza o blandura de los átomos donadores en un ligante, puede emplearse como una aproximación para predecir los cambios en el potencial redox de compuestos de coordinación de Fe III. OBJETIVO ACADÉMICO Que el alumno determine los valores de potencial de media onda de diferentes complejos Fe III Salen, como una aproximación a sus correspondientes valores de potencial estándar y explique las diferencias observadas con base en el análisis de las características propias de los diferentes ligantes coordinados en las posiciones axiales. PROBLEMAS 1. Evaluar las características de diferentes ligantes tales como su dureza o blandura (según Pearson), para explicar el efecto en el cambio del potencial de reducción del sistema Fe III Salen. 2. Determinar en qué casos se observa un desplazamiento hacia valores más positivos y en cuáles otros, el desplazamiento es hacia valores menos positivos. EQUIPO Potenciostato galvanostato Parrilla con agitación magnética Tanque de nitrógeno gaseoso con regulador REACTIVOS y MATERIALES Disolución en acetonitrilo de FeCl 3 6H 2 O 10 mm. Disolución en acetonitrilo de Salen (Figura 1) 10 mm Disolución acuosa de KSCN 50 mm Disolución acuosa de KOCN 50 mm

2 Disolución acuosa de NaN 3 50 mm Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (Bu 4 NPF 6 ) Acetonitrilo 1 vaso de precipitado de 250 ml 1 celda electroquímica 1 porta celda Electrodo de carbón vítreo (electrodo de trabajo) Electrodo de cuasi referencia (Ag/AgBr/Bu 4 NBr 0.1 M en acetonitrilo) Electrodo auxiliar (Pt, en compartimiento separado con vycor, inmerso en Bu 4 NPF M en acetonitrilo) 1 paquete de pañuelos desechables H H C N N C OH HO Figura 1. Estructura del Salen: N,N' etilenbis (salicilidenamino) DESAROLLO EXPERIMENTAL Dentro de la celda electroquímica, se colocan 0.5 ml de la disolución de Fe(III), 0.5 ml de la disolución de Salen, 0.2 g aproximadamente de Bu 4 NPF 6 y 4 ml de acetonitrilo. Al final quedan 5.0 ml de una disolución 1 mm del complejo Fe III Salen, en 0.1 M de electrolito soporte (Bu 4 NPF 6 ). Se monta la celda electroquímica según se muestra en la figura 2 y se colocan los electrodos de trabajo, cuasi referencia y auxiliar. Con ayuda de una barra magnética se agita la disolución. Figura 2. Arreglo tradicional celda de 3 electrodos. Una vez colocados los electrodos, por uno de los espacios que no están ocupados, se burbujea nitrógeno a la disolución durante 3 5 minutos, para desplazar el oxígeno disuelto. Mientras esto sucede, se activa el programa Power Suite y se selecciona la opción de nuevo experimento, se elige la opción PowerCV, luego Cyclic Voltammetry (Ramp) y finalmente la opción (def)cv/ two vertex, nombra tu archivo y acepta. El registro que se obtiene en una voltamperometría cíclica de un sistema rápido, es parecido al que se muestra en la figura 3. Por lo que en el experimento deben definirse el potencial de inicio (se recomienda iniciar siempre del potencial de corriente nula, E i=0, o potencial de circuito abierto OCP), el potencial de inversión catódico o negativo (E o E 1 en la figura 3) y el potencial de inversión anódico o positivo (E + o E 2 en la figura 3).

3 E i=0 Figura 3. Voltamperograma típico para un sistema rápido y parámetros de interés en un análisis electroquímico. Los valores que interesan en el experimento son fundamentalmente el potencial de pico catódico (Epc) y el potencial de pico anódico (Epa). 1. Una vez que se ha burbujeado N 2, asegura que los electrodos estén inmersos dentro de la disolución sin tocarse entre si. Los valores para el potencial de inversión catódico será de 0.1 V/AgBr Ag y para el potencial de inversión anódico de 0.7 V/AgBr Ag. Establecidos estos valores obtén el voltamperograma correspondiente empleando una velocidad de barrido de 100 mv/s (VC1). 2. Dibuja la estructura que propones para el complejo Fe III Salen que se forma en la disolución usada en (1) e identifica las posiciones en donde pueden coordinarse los ligantes que se emplearán posteriormente. Recuerda que el número de coordinación más común para un Fe III es de 6.

4 3. Identifica el átomo donador para cada uno de los ligantes en las disoluciones acuosas que se emplearon para añadirse a la disolución de Fe III Salen y clasifícalos como duros o blandos: SCN : OCN : N 3 : 4. Determina las proporciones molares que se emplean en cada una de las adiciones de los ligantes, con respecto al complejo Fe III Salen 5. Con base en las características de cada ligante, elabora una hipótesis sobre el orden que esperas para los valores de potenciales de media onda. 6. Después de esto añade ml de la disolución de KSCN, agita y burbujea nuevamente N 2 durante medio minuto más y suspende la agitación y el N 2, para obtener el voltamperograma nuevamente (VC2), empleando las condiciones anteriores. 7. Prepara nuevamente 5.0 ml de una disolución de Fe III Salen 1 mm y añade ml de la disolución de KOCN 0.05 M. Repite el procedimiento para eliminar el oxígeno de la disolución. Cambia el potencial de inversión catódico de 0.5 V/AgBr Ag a 0.7 V/AgBr Ag. Oprime el botón que dice siguiente en esa ventana y elimina la selección tiempo de purga y tiempo de equilibrio. Oprime la opción finalizar. Obtén el voltamperograma correspondiente (VC3) bajo las condiciones empleadas en anteriormente. 8. A la disolución anterior añade ml de la disolución de NaN M y obtén el voltamperograma correspondiente (VC4) bajo las condiciones empleadas en (1). 9. Empleando los valores que se obtienen en cada voltampeograma (VC1, VC2, VC3 y VC4), determina los valores de potencial de media onda (E 1/2 ),a partir de la siguiente expresión: Ecuación 1. Tabla 1. Resultados Ligante Disolvente SCN OCN N 3 E 1/2

5 10. Ordena de mayor a menor los valores de E 1/2 que calculaste y compara con la predicción que realizaste anteriormente. Predicción anterior: Orden experimental: 11. Sugiere tres diferentes ligantes que podrían sustituir a los empleados en esta práctica para observar el mismo efecto en los potenciales redox.