ALEACIONES BASE NI-TI PRODUCIDAS POR SOLIDIFICACIÓN RÁPIDA (MELT-SPINNING) Rubén Santamarta Martínez

Transcripción

1 i CARACTERIZACIÓN DE ALEACIONES BASE NI-TI PRODUCIDAS POR SOLIDIFICACIÓN RÁPIDA (MELT-SPINNING) Rubén Santamarta Martínez Memoria presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias (especialidad Física) por la Universitat de les Illes Balears. Palma, Noviembre de 2001

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3 iii AGRADECIMIENTOS Deseo expresar mi más sincero agradecimiento y gratitud a todos aquellos que de algún modo han contribuido a la realización de este trabajo, y en especial: A mis directores de tesis, Prof. E. Cesari y Dr. J. Pons, por su interés, dedicación y apoyo durante la realización de la misma, así como su contribución a mi formación profesional e investigadora. También al resto del grupo de Física de Materials (Dra. C. Picornell, A. Amengual y, muy especialmente, Dra. C. Seguí) por la colaboración, amistad y consejos que me han ofrecido en todo momento. A todos los miembros del Departament de Física por su grata acogida y las facilidades prestadas para el desarrollo de este trabajo. A los integrantes del Serveis Cientificotècnics de la Universitat de les Illes Balears, quienes siempre han mostrado una excelente disposición. Mención aparte merecen el Dr. F. Hierro por su colaboración en las observaciones SEM, microanálisis EDS, revelado de negativos de microscopía TEM y análisis de la composición de los materiales empleados, así como el Dr. J. Cifre por su asistencia en el uso de los difractómetros de rayos X, y M. Gil. A la Universitat de les Illes Balears (UIB) por la financiación recibida a través de una beca homologable FPU. Igualmente quiero agradecer a la Comisión Europea DG12 (proyecto ERB IC15-CT ) y a la DGSIC (proyectos PB , HF y MAT C03-02) por el apoyo económico que ha permitido realizar gran parte de las investigaciones aquí recogidas. A todos los miembros del Instituto de Física y Química de Metales de la Universidad de Silesia por su gran acogida y trato dispensado durante mi estancia en sus laboratorios, y de forma especial al Prof. H. Morawiec por haberme brindado esa oportunidad, a la Dra. D. Stróz por sus consejos y las valiosas enseñanzas en microscopía de transmisión y alta resolución, y al Dr. J. Lelatko y Dr. T. Goryczka por su amistad, compañerismo y ayuda en los laboratorios. A todos los visitantes que han realizado estancias y colaboraciones en nuestro grupo, especialmente a aquellos que me han brindado un trato más íntimo: Dr. T. Goryczka (de nuevo), Dr. V.A. Chernenko, Dr. T. Czeppe, Dr. J. Morgiel, Mr. A.Y. Pasko, Dr. V.A. L Vov, Dr. A.A. Likhachev, Dra. M.L. Castro y Dr. S.B. Koustov. A mis amigos, que han mantenido un clima de buen humor y mostrado grandes dosis de paciencia, y muy especialmente a Marta, cuyos ánimos, fe y cariño han sido esenciales en los últimos tramos de este trabajo. Finalmente, quiero dedicar este trabajo a mi padre y a mi madre, a quienes debo todo lo que soy, y a mi hermano, que me ha evitado muchos momentos de soledad.

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5 v PLANTEAMIENTO DEL TRABAJO Para situar el trabajo de investigación presentado en esta memoria, es conveniente comentar brevemente cuáles son actualmente las principales líneas de interés en el desarrollo de las aleaciones con memoria de forma. En primer lugar hay que tener en cuenta la situación consolidada de las aleaciones Ni-Ti cercanas a la equiatómica producidas convencionalmente (por lo menos a nivel de la obtención inicial del material). En este campo el desarrollo se ha centrado principalmente en la obtención de alambres y tubos con diámetros submilimétricos -que implican un procesado menos convencional-, en la mayoría de casos para aplicaciones médicas. Las limitadas temperaturas de transformación que presentan las aleaciones NiTi citadas, han promovido el interés en la obtención y desarrollo de aleaciones con temperaturas de transformación más elevadas. Principalmente las aleaciones base Cu y las derivadas del sistema Ni-Ti con diversas adiciones han sido y siguen siendo las más estudiadas. Por otra parte, los métodos de producción y procesado, tales como la pulvimetalurgia y diferentes técnicas de solidificación rápida, se vienen aplicando a las aleaciones con memoria de forma más recientemente. Como en otros materiales, este hecho viene motivado por la posibilidad de obtener productos acabados o quasiacabados. Una tercera línea, que está teniendo un gran interés recientemente, consiste en las aleaciones tipo Ni-Mn-Ga, Fe-Pd y Fe-Pt, llamadas "magnetic shape memory alloys". En esta memoria se han combinado los aspectos de temperaturas de transformación elevadas con la producción por solidificación rápida mediante "meltspinning". El inicio de esta línea se sitúa en el año 1997, como consecuencia de la financiación obtenida mediante un proyecto europeo. Hay que decir que no todas las aleaciones estudiadas, en forma de cintas obtenidas por solidificación rápida, pueden incluirse en la categoría "alta temperatura", dado que se tenía interés también en la comparación con aleaciones bien conocidas (caso del NiTi), y en estudiar el efecto de distintas adiciones: Cu, por su efecto sobre la histéresis de la transformación y la posibilidad de obtener cintas amorfas; Hf y Zr para el incremento de las temperaturas de transformación. Los resultados presentados en esta memoria y los de otros grupos trabajando en estas aleaciones demuestran que todavía se está lejos de obtener la aleación "ideal". En todo caso, el trabajo realizado ha permitido conocer mejor los procesos de envejecimiento/estabilidad y los cambios microestructurales asociados, así como las propiedades de memoria de las aleaciones estudiadas. Además, la investigación realizada puede tener una influencia positiva en el estudio de aleaciones Ni-Mn-Ga, producidas convencionalmente y por "melt-spinning", en las que el grupo está trabajando.

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7 vii ÍNDICE 1.- INTRODUCCIÓN La transformación martensítica Comportamientos singulares de los materiales que presentan transformaciones martensíticas termoelásticas Efecto memoria de forma simple Superelasticidad Doble efecto memoria de forma Procesos de educación sin difusión atómica Procesos de educación con difusión atómica All round shape memory effect (ARSME) Efecto goma Pseudoelasticidad Diagrama de fases del sistema Ni-Ti. Fases matriz y martensíticas (B2, R, B19, B19) La austenita B La fase R La fase B La fase B Termodinámica y cinética de la transformación Estabilización de la martensita Parámetros que influyen en la transformación martensítica Solidificación rápida por el método de melt-spinning Introducción Planar flow casting (melt-spinning). Proceso de solidificación Parámetros en el proceso de fabricación y calidad de la cinta Algunas características de las cintas fabricadas mediante melt-spinning 38 Referencias SISTEMAS EXPERIMENTALES UTILIZADOS Calorimetría Diferencial de Barrido Introducción DSC de compensación de potencia. DSC-7 de Perkin-Elmer Calibración La transformación martensítica en el DSC Preparación de las muestras Análisis termomecánico Ciclado termomecánico DMA Instrumentos para el DMA Perkin Elmer DMA

8 viii Modo de extensión La transformación martensítica estudiada mediante DMA La máquina de ensayos mecánicos Difracción de rayos X Difractómetro a temperatura ambiente Difractómetro a alta temperatura Microscopía electrónica de transmisión Microscopio electrónico de transmisión Hitachi H Microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM Calibración de las rotaciones en el JEOL JEM Cálculo de la constante del microscopio Preparación de las muestras para microscopía electrónica de transmisión Adelgazamiento previo y corte de la muestra El adelgazamiento final El pulido electrolítico El adelgazamiento iónico Otro material experimental...86 Referencias EFECTOS DEL ENVEJECIMIENTO EN CINTAS DE BASE NI-TI Introducción Procedimiento experimental Resultados y discusión Ni 50 Ti Caracterización de las fases Medidas calorimétricas de la evolución en función del tiempo de envejecimiento Evolución de la transformación con el ciclado térmico Estudio microestructural de las fases con el envejecimiento Doble pico de la transformación R M Evolución de la transformación con el envejecimiento estudiada con DMA Ni 45 Ti 50 Cu Caracterización de las fases Medidas calorimétricas de la evolución en función del tiempo de envejecimiento Estudio microestructural de las fases con el envejecimiento Evolución de la transformación con el envejecimiento estudiada con DMA Ni 25 Ti 50 Cu Caracterización de las fases Medidas calorimétricas de la evolución en función del tiempo de envejecimiento Estudio microestructural de las fases con el envejecimiento...148

9 ix 3.4. Ni 50 Ti 32 Hf Caracterización de las fases Medidas calorimétricas de la evolución en función del tiempo de envejecimiento Estudio microestructural de las fases con el envejecimiento Evolución de la transformación con el envejecimiento estudiada con DMA Evolución calorimétrica en función del tiempo de envejecimiento a 300 ºC Aspectos generales Conclusiones Referencias ESTABILIZACIÓN TÉRMICA DE LA MARTENSITA EN NI-TI-HF Y NI-TI-ZR Introducción Procedimiento experimental Resultados y discusión Ni 50 Ti 32 Hf 18 fabricado mediante melt-spinning Estudio preliminar. Obtención de temperaturas estables al ciclado Estabilización de la martensita Cálculo de la energía de activación Observaciones en el TEM Ni-Ti-Hf elaborado de forma convencional Estabilización de la martensita Cálculo de la energía de activación Ni-Ti-Zr elaborado de forma convencional Estabilización térmica de la martensita Envejecimiento en mezclas de martensita-austenita Conclusiones Referencias ESTUDIO DEL EFECTO MEMORIA EN LAS CINTAS DE BASE NI-TI Introducción Procedimiento experimental Resultados y discusión Ni 50 Ti Ni 45 Ti 50 Cu Ni 25 Ti 50 Cu Ciclado termomecánico Superelasticidad y otras propiedades mecánicas...252

10 x 3.4. Ni 50 Ti 32 Hf Microscopía de transmisión Conclusiones Referencias CRISTALIZACIÓN DE CINTAS AMORFAS DE NI-TI-HF Introducción Procedimiento experimental Resultados y discusión Ni-Ti-Hf-(Re) Calorimetría Difracción de rayos X Microscopía de transmisión Conclusiones Referencias CONCLUSIONES FINALES