Transcripción

1 LECCION.- COMPORTAMIENTO REOLOGICO DE LOS POLÍMEROS. VISCOELASTICIDAD..- Introducción. Al considerar los plásticos como materiales para el diseño de cualquier artículo debe conocerse el comportamiento de los mismos frente a los diferentes agentes externos (acciones mecánicas, temperatura, tiempo. etc.). Así, el estudio de las propiedades mecánicas es imprescindible cuando estos materiales se utilizan como elementos estructurales. Se trata de conocer si un determinado tipo de polímero es lo suficientemente resistente para un empleo particular o si es lo suficientemente tenaz para aguantar determinados golpes sin romperse. Por otro lado, es conveniente saber las causas que hacen a un polímero ser frágil, a otro tenaz, mientras un tercero se comporta como un elastómero, así como la relación existente entre este comportamiento mecánico y sus estructuras. En los polímeros, más que en otro tipo de materiales, la temperatura y el tiempo presentan un papel fundamental que influyen de manera notable en sus propiedades mecánicas. En este capítulo se estudia el efecto de dichos factores en las propiedades de los polímeros, discutiendo la influencia de la propia estructura del material en el resultado final. Los polímeros, como grupo de materiales, resultan muy difícies de clasificar desde el punto de vista de su comportamiento mecánico. Sus propiedades mecánicas difieren mucho de unas familias a otras y además están enormemente influenciadas por las condiciones de ejecución de los ensayos: velocidad de aplicación de la carga (velocidad de deformación), temperatura, magnitud de la deformación impuesta, naturaleza química del medio (presencia de agua, oxígeno, disolventes orgánicos, etc). Carswell y Nason (Figura.) clasificaron los polímeros en 5 categorías. La clase (a) incluye polímeros blandos y débiles, entre ellos el poliisobutileno, que se caracterizan por un bajo módulo de elasticidad, un bajo punto de fluencia y un moderado alargamiento en función del tiempo. El módulo de Poisson, es decir, la relación entre contracción y alargamiento, para polímeros de clase (a) es de.5, que es parecido al de los líquidos. Por otro lado, el módulo de Poisson de los polímeros duros y frágiles de la clase (b), como puede ser el poliestireno, se acerca a.3. Los polímeros de clase (b) se caracterizan por un módulo de elasticidad alto, un punto de fluencia poco definido y una deformación pequeña antes de la rotura. Los polímeros de clase (c), como el PVC plastificado, tienen un bajo módulo de elasticidad, gran alargamiento, un módulo de Poisson de alrededor de.5-.6 y un punto de fluencia bien definido. Puesto que los polímeros de clase (c) se alargan después del punto de fluencia, el área bajo la curva de esfuerzo-deformación que representa la tenacidad será mayor que para la clase (b). El PVC rígido es un exponente de los polímeros duros y resistentes de la clase (d). Estos polímeros tienen un alto módulo de elasticidad y una alta resistencia a la fluencia. La curva para los polímeros duros y tenaces de clase (e), como por ejemplo los copolímeros ABS, experimentan un alargamiento moderado antes del punto de fluencia seguido de una deformación irreversible. En general, el comportamiento de todas las clases es hookeano antes del punto de fluencia. La deformación recuperable reversible antes del punto de fluencia, en el intervalo llamado elástico, es fundamentalmente el resultado de la flexión y alargamiento de los enlaces covalentes de la cadena principal del polímero. Esta parte útil de la curva de esfuerzos - deformaciones puede también comprender el desenrollamiento recuperable de algunas cadenas del polímero. Después del punto de fluencia, el mecanismo predominante es el deslizamiento irreversible de las cadenas de polímero. Valores elevados del módulo de Young indican que el material es rígido, resistente al alargamiento y estirado. Muchos polímeros sintéticos tienen su módulo de Young comprendido en el intervalo general

2 alrededor de 5 psi (689.7 MPa ), el cuarzo fundido tiene un módulo de Young de 6 ( MPa), la fundición de hierro, el wolframio y el cobre tienen valores del orden de 7 ( MPa) y el diamante de alrededor de 8 ( MPa ). Dado que estas propiedades dependen del tiempo, los polímeros de clase (a) pueden comportarse como los de clase (d) si se aplican los esfuerzos rápidamente, y viceversa. Estas propiedades también dependen de la temperatura; así, las propiedades de los polímeros de clase (c) se parecerán a las de los polímeros de clase (b) cuando disminuye la temperatura, como se puede apreciar en la figura., que nos muestra el efecto de la temperatura sobre las curvas tensión deformación del PMMA (Polimetacrilato de metilo). Se ve que al disminuir la temperatura aumenta el módulo de elasticidad y la tensión de fractura y disminuye el alargamiento ( % EL). Figura..- Curvas tensión deformación típicas de los polímeros. Figura..- Curvas tensión deformación del PMMA. Efecto de la temperatura.

3 Bingham, que algunos han llamado el padre de la reología moderna, denominó reología a la rama de la ciencia que se dedica al estudio de la deformación y el flujo de los materiales. El prefijo rheo viene de la palabra griega rheos, que significa corriente o flujo. El estudio de la reología incluye dos ramas de la mecánica muy distintas denominadas mecánica de los sólidos y mecánica de los fluidos. El técnico dedicado a los polímeros trata normalmente con materiales viscoelásticos que se comportan como sólidos y como fluidos, exhibiendo propiedades características de ambos. Los materiales pueden ser clasificados reológicamente con respecto a su comportamiento esfuerzo cortante (τ)-deformación de cizalladura en cizalladura simple (γ). Se han desarrollado diversas expresiones relacionando el esfuerzo cortante y la deformación por cizalladura, que son características de ciertas clases de materiales. Tales expresiones representan "modelos" idealizados que definen a dichos materiales, pero no garantizan la reproducción exacta del comportamiento de los materiales reales. Muchos de ellos, sin embargo, dan una representación bastante adecuada del comportamiento de flujo o deformación de un gran número de materiales en muchas aplicaciones prácticas. Una porción del espectro de clasificación total se muestra en la tabla.. Clases adicionales pueden ser añadidas en las categorías de sólidos y fluidos. Tabla..- Clasificación de los materiales con respecto a su comportamiento esfuerzo cortante-deformación de cizalladura. Sólido rígido (Euclides), γ = SOLIDOS Sólido elástico lineal (Hooke), τ = G γ Sólido elástico no lineal, τ = G(γ)γ, (G = Módulo de cizalladura = Cte.) Viscoelástico τ = f (γ, γ, t), (γ = Velocidad de deformación de cizalladura ). Fluido viscoso no lineal(no newtoniano), τ = η(γ)γ (η = Viscosidad) FLUIDOS Fluido viscoso lineal (newtoniano), τ = ηγ (η = Cte.) Fluido no viscoso (Pascal), τ = Mientras muchos materiales pueden ser clasificados como sólidos o fluidos, hay muchos otros en la región media del espectro que no son ni sólidos ni líquidos, sino que tienen ciertas propiedades características de ambos. Son estos materiales los que presentan un gran interés para los reólogos. Además, es dificil formular una definición adecuada de líquidos y sólidos que diferencien dichos materiales. En general, un fluido experimenta una deformación continua sin ruptura cuando está sometido a un esfuerzo anisotrópico constante, mientras que un sólido asumirá una configuración de equilibrio estático bajo tales condiciones. Sin embargo, este tipo de comportamiento es relativo, y depende del tiempo característico requerido por el material para responder a un cambio en esfuerzo o deformación en comparación con la escala de tiempo de observación, así como de la magnitud del esfuerzo o deformación. Para un fluido viscoso puro, los esfuerzos cortantes internos desarrollados dentro del material son función únicamente del material y de la velocidad de deformación de cizalladura instantánea (γ ), τ = f(γ ). Esto implica que, inmediatamente después del cese de cualquier movimiento relativo (γ = ), el esfuerzo cortante cae instantáneamente a cero. Esto es, la respuesta del esfuerzo cortante a cambios en la velocidad de cizalladura (y viceversa) es instantánea, si se desprecian los efectos inerciales.

4 La ocurrencia de propiedades viscoelásticas en un material depende en gran medida de las condiciones medioambientales, particularmente de la temperatura y del tipo de régimen de carga aplicado al material. En general, la mayoría de los polímeros exhiben un comportamiento viscoelastico a las temperaturas de servicio cuando la carga es aplicada durante un cierto período de tiempo. Por consiguiente, es importante considerar tales propiedades al diseñar con estos materiales. De lo anterior, se deduce que el comportamiento mecánico de los polímeros no resulta fácil de caracterizar según un modelo sencillo dado que involucra varios fenómenos diferentes. Éstos son los siguientes: (A).- Elasticidad. El material se comporta como un vidrio. La deformación reversible inducida por la carga aplicada se debe a variaciones en la longitud y ángulos de los enlaces entre átomos componentes de las cadenas. La componente elástica es la dominante en los sólidos, por tanto, sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Hooke, que afirma que el esfuerzo aplicado () es proporcional a la deformación resultante (ε), pero es independiente de la velocidad de deformación ( d ε ), es decir: donde E es el módulo elástico o de Young. = E ε (.) (B).-Anelasticidad. Hasta ahora se ha supuesto que la deformación elástica era independiente del tiempo, o sea: una tensión aplicada producía una deformación elástica instantánea que permanecía constante durante el tiempo que se mantenía aplicada la carga. También se ha supuesto que al retirar la carga, la deformación se recuperaba totalmente, o sea: la deformación volvía a cero de forma instantánea. En muchos materiales de ingeniería, sin embargo, existe una componente de la deformación elástica que depende del tiempo; es decir, la deformación elástica continua aumentando después de aplicar la carga, y al retirarla se requiere que transcurra algún tiempo para que el material se recupere completamente. Este comportamiento elástico dependiente del tiempo se denomina anelasticidad y es causado por la dependencia del tiempo de los mecanismos microscópicos que tienen lugar cuando el material se deforma. En los metales, la componente anelástica es normalmente pequeña y, a menudo, despreciable. Sin embargo, en algunos materiales poliméricos su magnitud es importante. En este caso se denomina comportamiento viscoelástico. La deformación también es reversible pero dependiente del tiempo. La carga aplicada origina el estirado de las cadenas de polímero apartándolas de sus conformaciones mas estables (enrolladas mayor entropía). Estos movimientos moleculares necesitan un cierto tiempo para su desarrollo. (C).-Flujo viscoso. Se debe al deslizamiento dependiente del tiempo de unas cadenas sobre otras. Es una deformación no reversible o permanente. La componente viscosa es dominante en los líquidos, y por tanto sus propiedades pueden describirse mediante la ley de Newton, que establece que el esfuerzo aplicado τ es proporcional a la velocidad de dγ deformación, pero es independiente del alargamiento γ ó del gradiente de velocidades aplicado, es decir : τ = η d γ = ηγ, (.) donde η es la viscosidad Ambas leyes, la de Newton y la de Hooke, son válidas cuando hay pequeñas variaciones de la deformación o de la velocidad de deformación

5 Un mismo polímero amorfo puede mostrar un comportamiento como un vidrio (totalmente elástico) a bajas temperaturas o a alta velocidad de aplicación de la carga, con un módulo elástico de 3-4 MPa y un alargamiento a rotura del 5 %. Frente a deformaciones relativamente pequeñas, el comportamiento mecánico a bajas temperaturas es elástico y cumple la ley de Hooke: τ = G γ. A temperaturas mayores o a menor velocidad de aplicación de la carga (mayor tiempo disponible para el movimiento molecular) el mismo polímero puede comportarse como una goma con un módulo elástico de - MPa. y alargamiento a rotura cercano al %. Por tanto, a temperaturas bajas el comportamiento es el de un sólido elástico, mientras que a temperaturas muy elevadas prevalece el comportamiento viscoso o líquido elástico. Sin embargo, para las velocidades de carga habituales y a temperatura intermedias (por encima de la temperatura de transición vítrea), el polímero presenta un comportamiento intermedio (sólido gomoelástico), que presenta características mecánicas intermedias entre estos dos extremos: esta condición se denomina viscoelasticidad, que podemos referir como yuxtaposición de los tres fenómenos considerados anteriormente. El comportamiento viscoelástico esta caracterizado por: τ = F(γ, t) (.3) que es la expresión general para un sólido con comportamiento viscoelástico no lineal donde la tensión es un función general (F) de la deformación y del tiempo. Para pequeñas deformaciones (típicamente <%) las respuestas debidas al tiempo y a la deformación pueden separarse, dando lugar a la ecuación general para un material con comportamiento viscoelástico lineal como sigue: τ = γg(t) (.4) donde G(t) es el módulo del material dependiente del tiempo y en cualquier punto. Para el mismo instante, la tensión es proporcional a la deformación. La figura. ilustra los resultados de una serie de experimentos con carga constante para el polipropileno a la temperatura de ºC. El aumento de la deformación con el tiempo es el resultado del comportamiento viscoelástico del material. Para cargas bajas y cortos períodos de tiempo, las curvas se espacian bastante uniformemente a lo largo del eje de ordenadas, por tanto, puede considerarse que el material presenta un comportamiento viscoelástico lineal en dicho rango. Figura..- Curvas de fluencia para el polipropileno a ºC. Cada curva representa la variación de la deformación con el tiempo después de la aplicación de una carga constante.

6 En los polímeros el comportamiento viscoelástico dependiente del tiempo se muestra de varias maneras, sin embargo, hay dos manifestaciones que son particularmente importantes en el diseño. Estas son:.- Fluencia y recuperación y - La relajación de tensión..- Fluencia y recuperación. Complianza de fluencia. Muchos materiales poliméricos experimentan una deformación que depende del tiempo como respuesta a la aplicación de una tensión constante. Esta deformación se denomina fluencia viscoelástica. Este tipo de deformación puede ser significativa a temperatura ambiente y con esfuerzos inferiores al límite elástico del material. Por ejemplo, los neumáticos de un automóvil pueden formar partes planas debido al contacto con el suelo cuando el automóvil está aparcado durante mucho tiempo. Los ensayos de fluencia son aquellos en los que una serie de probetas idénticas del mismo material se someten, en condiciones isotermas, a distintas tensiones constantes, midiéndose las deformaciones que se producen a distintos intervalos de tiempo y en los polímeros se realizan de la misma manera que para los metales. Normalmente se aplica instantáneamente un esfuerzo de tracción y se mantiene constante mientras se determina la deformación en función del tiempo. En un material elástico cuando se aplica una carga instantáneamente, y se mantiene constante, la deformación elástica es instantánea. Esto significa que la deformación total ocurre en el mismo instante que se aplica el esfuerzo. Para los materiales elásticos, cuando las tensiones no superan el límite de fluencia, la deformación resulta independiente del tiempo: ε = C( ) (.) pero si lo sobrepasan, a la deformación elástica se añade una fluencia plástica («yielding») creciente con el tiempo, según se representa en el diagrama deformación-tiempo de la figura..a. Además, al dejar de aplicar el esfuerzo la deformación se recupera totalmente: la probeta adquiere las dimensiones originales, siempre que no se haya sobrepasado el límite elástico. Este comportamiento puede verse en la figura..b en la que se representa la deformación frente al tiempo correspondiente a la curva carga instantánea tiempo, mostrada en la figura..a. Figura..-Diagrama deformación tiempo : (a).- Material elástico, (b).- Material viscoelástico. Por el contrario, para el comportamiento totalmente viscoso, la deformación no es instantánea. Es decir, la deformación, como respuesta a un esfuerzo aplicado, depende del tiempo. Además, esta deformación no es reversible y no se recupera nada después de eliminar el esfuerzo. Este fenómeno se ilustra en la figura..d. En un comportamiento viscoelástico intermedio, la aplicación de un esfuerzo (Figura..a) origina una deformación instantánea seguida de una deformación viscosa dependiente del tiempo y una deformación elástica retardada en el tiempo (anelasticidad). Este comportamiento se muestra en la figura..c. Los materiales viscoelásticos fluyen ya a tensiones muy reducidas, según se representa en el diagrama

7 deformación-tiempo de la figura..b, superponiéndose desde el principio las deformaciones elásticas con las viscosas («creep»). Puede expresarse, para el caso más general: definiéndose la función la tensión, se dice que el material presenta víscoelasticidad lineal. ε ( t) J( t, ) = (.) J( t, ) como complianza de fluencia. Cuando ésta es independiente del valor de Hay una deformación elástica inicial instantánea seguida por una deformación retardada dependiente del tiempo, es decir, la fluencia del material. Puede haber también algo de flujo permanente del material, particularmente, a cargas altas. Similarmente, eliminando la carga tiene lugar el proceso inverso, es decir, existe una cierta recuperación instantánea seguida por una recuperación retardada (recuperación de la fluencia), que depende del tiempo y que puede llevar o no al material a sus dimensiones originales (Figura.3). Si se produce flujo permanente durante la aplicación de la carga existe una deformación residual, aún cuando la carga haya dejado de actuar, que es significativa en los polímeros amorfos a altas temperaturas y cargas. Los fenómenos que con el tiempo originan deformaciones recuperables se denominan viscoelásticos y se consideran viscoplásticos aquellos que originan deformaciones permanentes. Un ejemplo de comportamiento viscoelástico es el polímero de silicona, conocido como "masilla tonta" (silly putty). Cuando a esta masilla se le da forma de bola y se la deja caer sobre una superficie horizontal, la bola rebota elásticamente (la velocidad de deformación durante el bote es muy rápida). Por otro lado, si la masilla se estira gradualmente con fuerza creciente, el material se alarga o fluye como un líquido muy viscoso. Para este y otros materiales viscoelásticos, la velocidad de deformación determina si la deformación es elástica o viscosa. Figura..- Fluencia y recuperación de la fluencia. (a).-carga frente al tiempo, donde la carga se aplica instantáneamente en el instante t a y se elimina en el t r Comportamiento del ciclo carga tiempo. (b) Respuesta deformación tiempo totalmente elástica (c).- Respuesta viscoelástica (d).- Respuesta viscosa.

8 Los resultados de los ensayos de fluencia se muestran en la figura.4. Si se aplica una tensión constante a un material viscoelástico, la deformación observada es dependiente del tiempo (Figura.4.a). Si se permite que el material se recupere y a continuación se le aplica una tensión mayor que, la deformación resultante será la representada en la figura.4.b. Ejemplos de estas curvas las tenemos en la figura.. Figura.3.- Comportamiento típico de un plástico en fluencia y recuperacuión de fluencia. Figura.4.- Fluencia viscoelástica lineal. (a).- Una tensión constante aplicada en el instante t = da lugar a una deformación dependiente del tiempo γ ( t), (b).- Una tensión mayor aplicada en el instante t = da lugar a una deformación dependiente del tiempo ( t) instante a t y ( ) γ, (c).- De (a) y (b) las deformaciones ( ) t a γ en el γ t b en el t b, son una función lineal de la tensión, (d).- Dependencia observada de J(t) (Euación (.)) en función del logaritmo del tiempo para la relajación completa. complianza de fluencia no relajada y relajada, respectivamente. J U y JR son la

9 Por otra parte, si se representan las deformaciones en función de la tensión, para dos valore determinados del tiempo, t a y t b (t b posterior a t a ) despues de la aplicación de la tensión se obtiene una línea recta (Figura.4.c). Entonces para un tiempo arbitrario, t, si las deformaciones para las tensiones y son γ (t) y γ (t), respectivamente, se tendrá : γ( t) γ ( t) = siendo las deformaciones en los dos experimentos y en el mismo tiempo proporcionales a las tensiones impuestas. Este hecho conduce a la definición de la complianza (o capacitancia) de fluencia en el instante t : γ( t) J(t) = γ ( t) = y en general : J(t) = γ ( t) (.3) Los polímeros exhiben esta propiedad de fluencia viscoelástica lineal si las tensiones aplicadas son lo suficientemente bajas, como para que las deformaciones sean menores de.5. Así, la deformación por fluencia, γ(t), en el caso de que sea independiente del valor de la tensión, puede representarse por la ecuación siguiente: γ ( t ) = J(t) (.4) donde es la tensión aplicada (constante). El valor inverso de J(t)se denomina módulo de fluencia, es decir: E f (t) = (.5) J ( t) Si se determina el valor de J(t) sobre un número de décadas de tiempo y se representa en función del log(t), se obtiene una curva del tipo mostrado en la figura.4.d., la cual se da con más detalle en la figura.5. La complianza es una función del tiempo que comprende tres partes, J, +J, +J 3, correspondiendo a la deformación elástica inmediata (ε ), a la deformación elástica retardada (ε ) y al flujo permanente (ε 3), respectivamente. J 3 puede despreciarse para los polímeros rígidos a temperaturas ordinarias y cargas bajas. Los polímeros amorfos muestran un J 3 a temperaturas elevadas, mientras que los polímeros altamente cristalinos y reticulados no muestran ningún J 3, incluso a cargas significantes y temperaturas elevadas. En períodos de tiempo cortos el valor de J(t) es constante con un valor relativamente bajo ( -9 m /N), lo que implica una rigidez alta. Es la denominada complianza no relajada (J U = J ) y el material se considera que está en el estado vítreo. Luego, J(t) aumenta con el tiempo a un valor relajado constante (J R = J + J, tipicamente -5 m /N) cuando el material alcanza el estado gomoso. Algunos materiales no alcanzan un estado relajado, sino que continúan fluyendo hasta el fallo del material. Cuando los tiempos de ensayo son muy cortos o muy largos el material parece comportarse elásticamente con un valor de la complianza bajo o alto respectivamente, pero que no depende del tiempo. Entre los estados vítreo y gomoso, es decir durante el tiempo intermedio, J(t) es función del tiempo y el material se considera viscoelástico.

10 Figura.5.- Variación de la complianza de fluencia con el tiempo. El intervalo de dependencia con el tiempo de la complianza depende de algún parámetro de tiempo característico para cada material. En fluencia este tiempo característico se denomina tiempo de retardo, τ, y varía para los diferentes materiales dependiendo de su estructura molecular. Si las medidas se realizan en unas pocas decadas de tiempo, la forma sigmoidal (tipo S) de la curva no aparece, como muestra la figura.6. En ella se muestran los valores de J(t) para el polietileno lineal a 9 temperaturas entre 5 y 75 ºC. Las curvas aparentemente estan centradas alrededor de la temperatura de 46 ºC, es decir para la escala de tiempo observada ( - a 4 s) la pendiente de logj(t) frente a log(t), es mayor a 46 ºC que a mayores y menores temperaturas.

11 La representaciones gráficas deformación tensión se denominan diagramas isócronos. Estos pueden construirse a partir de las gráficas deformación tiempo, en los que aparecen familias de curvas para distintas tensiones, como se indica en la figura.7. Para ello, basta unir los puntos representativos del estado de las distintas probetas, sometidas a diferentes tensiones, al cabo del mismo tiempo. Figura.7.- Representación de los ensayos de fluencia en diagramas isócronos Es fácil determinar el rango de deformación en el cual el material tiene comportamiento viscoelástico lineal. Para ello, es suficiente determinar varias curvas isócronas (figura.8) y ver cuando se desvian de la linealidad. El comportamiento no lineal hace que el material tenga una fluencia mayor, que la predicha por extrapolación de la zona de comportamiento lineal.

12 El método más simple de determinación de J(t) es aplicar una torsión constante a un tubo de pared delgada. Sea el tubo de la figura.9 de longitud l, radio r y espesor e (e mucho menor que r). El valor del par torsor aplicado es: Γ Γ = (πre)r, = (.6) π r e en la que es la tensión cortante que actua en la sección. Si el comportamiento es elástico la relación entre el ángulo de giro, θ, producido por el par aplicado y la deformación torsional, γ, es : lγ = r θ (.7) Cuando el comportamiento es viscoelástico lineal, la relación es la misma pero tanto el ángulo de giro, θ, como la deformación torsional, γ, dependen del tiempo. Con lo que: lγ(t)= rθ(t) (.8) γ (t) y como J(t) = se tiene : πr 3 e θ (t) J(t) = (.9) l Γ Por tanto, el valor de J(t) se obtiene observando el valor de θ(t) para un valor fijo de Γ. Reciprocamente, si en problema de diseño es necesario conocer el angulo de giro (rotación) de un tubo delgado sometido a un par torsor Γ, se tendría de la ecuación (.9): θ(t) = r 3 e ΓJ(t) (.) π siendo necesario conocer el valor de J(t) en el intervalo de tiempo de vida útil del material.

13 La complianza en tensión, D(t) se define como : D(t) = ε ( t) (.) donde ahora representa a la tensión de tracción y ε la deformación correspondiente. Respecto a la influencia de la estructura molecular en las características de la fluencia, por regla general la susceptibilidad a la fluencia disminuye al aumentar el grado de cristalinidad. 3.- Relajación de tensiones. Módulo de relajación viscoelástico. Mientras que la fluencia incluye el mantenimiento de una carga constante sobre el material y se observa la deformación, la relajación de tensión involucra la aplicación de una deformación rápida y leve hasta un nivel predeterminado, que se mantiene constante, observándose como varía con el tiempo la tensión en el material necesaria para mantener la deformación a temperatura constante. Bajo esas condiciones la tensión aumenta instantáneamente y luego se relaja lentamente durante un período de tiempo hasta alcanzar un estado estacionario, como se muestra en la figura 3.. La tensión decrece con el tiempo debido al fenómeno de la relajación molecular que ocurre dentro del polímero.

14 A bajas deformaciones se observa que la curvas isocronas son lineales (Figura 3..c). Entonces para un tiempo arbitrario, t, si las tensiones en dos experimentos son (t) y (t), con las deformaciones γ y γ respectivamente, se tendrá : γ ( t) γ = ( t) siendo las tensiones en los dos experimentos y en el mismo tiempo proporcionales a las deformaciones impuestas. Este hecho conduce a la definición del módulo de relajación de tensiones en el instante t : (3.) y en general : ( t) G(t) = γ ( t) γ = ( t) G(t) = γ (3.) Los polímeros exhiben esta propiedad del comportamiento viscoelástico lineal siempre que las deformaciones sean menores de.5. Si se determina el valor de G(t) sobre un número de decadas de tiempo y se representa en función del log(t), se obtiene una curva del tipo mostrado en la figura 3..d., la cual se da con más detalle en la figura 3.. En general, la variación de la tensión con el tiempo, (t), puede representarse por la ecuación siguiente: (t) = ε G(t, ε ) (3.3) donde ε es la deformación aplicada (constante) y G(t, ε ), en el caso más general, es función de la propia deformación y del tiempo. Cuando es independiente de la deformación, la tensión a que están sometidas las distintas probetas, en un momento dado, es proporcional a la deformación de cada una y el material se considera viscoelástico lineal, y como en el caso de J(t), G(t) es una función dependiente del tiempo ( figura 3. ). Como en el caso de la fluencia, existen las mismas regiones de comportamiento. En el estado vítreo, en cortos períodos de tiempo, el material tiene un módulo alto ( 9 N/m ) y es rígido. G(t) tiende a un valor constante G U ( G = J U ) Para períodos de tiempo largos, el módulo es bajo ( 5 N/m ) y el material es U elástico (Gomoso). G(t) tiende a un valor constante G R ( G R = J R ) La presencia de flujo viscoso afecta el valor límite del módulo. Si existe flujo el valor del módulo se reduce con el tiempo a un valor infinitesimal y la tensión límite disminuye hasta cero. En el caso de que no haya ningún flujo se alcanza un valor módulo de equilibrio relajado después de un largo período de tiempo. En los períodos de tiempo intermedios el material se comporta el viscoelasticamente con un módulo que es función del tiempo, tomando la curva la apariencia sigmoidea. El intervalo de tiempo en que se produce la relajación depende de nuevo de la estructura molecular del material y se caracteriza por el tiempo de relajación, τ. Aunque los procesos moleculares que gobiernan la fluencia son similares a los controlan la relajación, en general el tiempo de retardo, τ ', y el tiempo de relajación, τ, tienen valores diferentes.

15 Figura 3..- Variación del módulo de relajación con el tiempo. Si las medidas se realizan en unas pocas decadas de tiempo, la forma sigmoidal (tipo S) de la curva no aparece, como muestra la figura 3.3. En ella se muestran los valores de G(t) para el poliisobutileno a temperaturas entre 83 y -4 ºC (T g = -78 ºC) Las curvas aparentemente estan centradas alrededor de la temperatura de -66 ºC, es decir para la escala de tiempo observada ( a 4 s) la pendiente de logg(t) frente a log(t), es mayor a -66 ºC que mayores y menores temperaturas.

16 Es fácil determinar el rango de deformación en el cual el material tiene un comportamiento de relajación de tensiones lineal. Para ello, es suficiente determinar varias curvas isócronas (figura 3.4) y ver cuando se desvian de la linealidad. Como se ha visto, los resultados de los ensayos de relajación también pueden representarse en forma de curvas isócronas en un diagrama tensión-deformación, como en el caso de los ensayos de fluencia. Ambos diagramas deberían coincidir si existiera una función de estado, f (, ε, t) =, que relacionara las tres variables involucradas en los ensayos efectuados a igual temperatura. Sin embargo, para los materiales poliméricos no ocurre tal cosa. A igualdad de dos de las variables, la tercera puede tener valores diferentes según el proceso seguido en los ensayos, o, dicho de otra forma, depende de la historia del material. La representación gráfica de los resultados de estos ensayos en diagramas semílogarítmicos, como el de la figura 3.5.a muestra la progresiva caída de la tensión (de ahí el nombre de relajación) a lo largo del ensayo que se produce en los materiales viscoelásticos, mientras que se mantiene constante en los puramente elásticos. Figura Representación de los ensayos de relajación. (a) Deformación tiempo (b) diagramas isócronos

17 El método más simple de determinación de G(t) es aplicar una torsión constante a un tubo de pared delgada. (Figura.9 ). En el instante t = se gira el tubo un ángulo θ y se determina el par torsor dependiente del tiempo Γ(t) necesario para mantener su valor. El valor de la tensión actuando sobre una sección es: Γ( t) = π r e (3.4) Si el comportamiento es elástico la deformación torsional, γ, es : γ = r θ l (3.5) γ (t) y como G(t) = se tiene : G(t) = l πr 3 e Γ(t) θ (3.6) Por tanto, el valor de G(t) se obtiene observando el valor de Γ(t) para un valor fijo de θ. Reciprocamente, si en un problema de diseño es necesario conocer el par torsor Γ(t) de un tubo girado un ángulo θ es necesario conocer el valor de G(t). El módulo de relajación de tensiónes en tracción, E(t) se define como : ( t) D(t) = ε (3.7) donde ε ahora representa a la deformación de tracción y (t) la deformación correspondiente. 4.- Modelizado del comportamiento viscoelástico Introducción. Para un material viscoso puro todos los esfuerzos internos son función de la velocidad de deformación instantánea. Este material no puede recuperar ni siquiera parte de su forma original cuando se retira el esfuerzo aplicado. La energía mecánica suministrada al sistema se disipa en forma de calor. Reciprocamente, un material elástico puro desarrolla esfuerzos que son función sólo de la deformación instantánea. Este material recupera su forma original al retirar el esfuerzo aplicado. Para un material viscoelástico (que posee propiedades viscosas y elásticas en diversos grados), los esfuerzos internos son una función no sólo de la deformación instantánea (deformación, velocidad de deformación, etc), sino también de la historia de la deformación. En los materiales reales, la historia más reciente es más importante que la más distante, por lo que pueden definirse como materiales con memoria débil. En el caso, en que tanto el esfuerzo como la deformación sean infinitesimales y las relaciones entre ambas magnitudes a lo largo del tiempo se puedan describir mediante ecuaciones diferenciales lineales de coeficientes constantes, se estará definiendo un comportamiento viscoelástico lineal, lo cual implica que en un determinado ensayo la relación entre la deformación y el esfuerzo es únicamente función del tiempo y no depende de la magnitud del esfuerzo.

18 Un acercamiento clásico a la descripción de la respuesta de materiales que exhiben propiedades viscosas y elásticas está basado en la analogía con la respuesta de ciertos elementos mecánicos. Esto implica la construcción de modelos viscoelásticos por combinación de elementos mecánicos que simulan propiedades viscosas y elásticas puras, por lo que representan comportamientos viscoelásticos lineales. Puesto que los materiales reales muestran comportamientos no lineales bajo grandes deformaciones, estos modelos son apropiados sólo para pequeñas amplitudes de desplazamiento, y no son adecuados para predecir una deformación continua o comportamiento de flujo de los materiales reales. Los elementos mecánicos convencionales que representan los comportamientos viscoso y elástico lineales son el amortiguador hidráulico y el muelle, respectivamente. Se describirán tres modelos simples: - Modelo de Maxwell, en el que los dos elementos están colocados en serie. - Modelo de Kelvin (o Voigt), en el que los dos elementos están colocados en paralelo. - Modelo del sólido lineal estandar. - Modelo de los cuatro elementos. Se analizará la respuesta de estos modelos bajo las condiciones de fluencia y relajación de tensiones. Todos los modelos son lineales, es decir, en todo momento y en cualquier punto la tensión será proporcional a la deformación. Aunque los modelos no nos dicen nada sobre procesos moleculares y físicos que tienen lugar, es decir, son puramente fenomenológicos, ellos son particularmente útiles para predecir la respuesta de un material bajo condiciones de fluencia y relajación e incluso bajo situaciones de carga más complejas. Además, ellos pueden dar una visión más clara de la naturaleza general de la respuesta viscoelástica Modelo del émbolo. El modelo del émbolo sin rozamiento es el que mejor representa el comportamiento viscoso. Si hacemos actuar una tensión,, entre los instantes t o y t l, la deformación, ε, variará linealmente con el tiempo de aplicación de la tensión: dε = y ε = η η t ( η = Viscosidad ) Al dejar de actuar, la deformación ε, permanece (es irreversible) pues el trabajo suministrado por la fuerza externa no es almacenado por el material sino que se disipa en forma de calor (fricción interna). La deformación ε es tanto mas rápida cuanto menor sea la viscosidad del material. El modelo del émbolo sin rozamiento representa fielmente este comportamiento (Figura 4..).

19 4.3.- Sólido elástico. Modelo del resorte. Figura Amortiguador hidráulico. Componente viscoso. El sólido elástico sigue la ley de Hooke ( = Eε). La deformación instantánea que se origina al aplicar la carga se debe a alteraciones en la longitud y ángulos de sus enlaces atómicos. El sólido almacena así toda la energía suministrada por las fuerzas externas de modo que al dejar de actuar éstas, la energía almacenada es capaz de restaurar instantáneamente la forma original (deformación reversible). E = Constante elástica del muelle (Rigidez del muelle). El modelo que ahora se ajusta mejor a este comportamiento es un resorte como el de la figura Modelo de Maxwell. Figura Muelle lineal. Componente elástico. La mayor parte de los polímeros exhiben comportamientos conjuntamente elásticos y viscosos (sólo los polímeros vítreos son sólidos perfectamente elásticos y los termoplásticos, a alta temperatura, muestran un comportamiento únicamente viscoso) que podernos asimilar a la yuxtaposición de los modelos descritos anteriormente. El modelo de Maxwell se forma conectando en serie un émbolo y un resorte. Al aplicar la fuerza F el resorte se alarga instantáneamente la magnitud E y el émbolo se moverá a la velocidad mientras se está η aplicando la carga (entre t o y t ). Al cesar la aplicación de la carga, la componente elástica se recupera de modo instantáneo, mientras que la componente viscosa de la deformación permanece indefinidamente, como se refleja en la gráfica de la figura La deformación total está, por consiguiente, distribuida entre los dos elementos, los cuales están sometidos a la tensión total. Así, se puede escribir : = e = v y ε = ε e + ε v (4.4.)

20 Figura (a).- Modelo de Maxwell. (b).- Diagrama deformación tiempo. El muelle es el componente elástico del modelo y se comporta de acuerdo a la ley de Hooke : ε e = E (4.4.) y el émbolo es el componente viscoso del modelo y se comporta de acuerdo a la ley de Newton: dε v = η (4.4.3) La variación de la deformación total con el tiempo se obtiene derivando la segunda expresión (4.4.) : dε = dε e dε + v (4.4.4) Sustituyendo en (4.4.4) la ecuación (4.4.3) y la (4.4.) derivada con respecto al tiempo se obtiene : dε = E d + η (4.4.5) que es la ecuación que gobierna el comportamiento del modelo de Maxwell. A continuación se va analizar la respuesta del modelo ante tres modos de deformación dependientes del tiempo.

21 (a).- Fluencia ( tensión constante, ). Si se aplica una tensión constante entonces la ecuación (4.4.5), teniendo en cuenta que transforma en : e integrando: ε = η t + Cte d dε = η o (4.4.6) = se y como para t =, ε =, resulta finalmente: E ε(t) = η t + E y la complianza de fluencia vendrá dada por : (4.4.7) J(t) = ( t) ε = E + t η (4.4.8) Bajo condiciones de fluencia el modelo de Maxwell muestra un alargamiento instantáneo del muelle seguido de una variación lineal de la deformación con el tiempo, que se deriva de la extensión retardada del émbolo (Figura 4.4.) Figura Respuesta del modelo de Maxwell en fluencia, recuperación de fluencia y relajación de tensión.

22 (b).- Recuperación de fluencia. Cuando se elimina la tensión el modelo muestra una recuperación instantánea de la deformación elástica del muelle y permanece una deformación permanente que depende de la duración del intervalo de carga. Según la ecuación (4.4.5) después de eliminar la tensión ( = ) la velocidad de deformación es nula, d ε =, con lo que no existe recuperación posterior. (c).- Relajación de tensión (Deformación constante ε ). Si mantenemos ahora este modelo sometido a una deformación constante, demostraremos que la componente debida al flujo viscoso permitirá la relajación de la tensión impuesta. Como: ε = Cte. se tiene que d ε = luego la ecuación (4.4.5) se transforma en : de donde : d = - E η E d + η = que integrada desde el instante inicial de aplicación de la tensión hasta que transcurre un tiempo t, nos da: Et = exp η = t exp τ = ε t E exp τ (4.4.9) La carga que actúa sobre el cuerpo va desapareciendo progresivamente y desaparecería por completo al cabo de un tiempo infinito. Se denomina tiempo de relajación al preciso para que la tensión se divida por el número e. Su expresión se deduce inmediatamente y viene dada por: τ = E η (4.4.) Este modelo es excesivamente sencillo para explicar el comportamiento real de los polímeros, dado que presenta dos importantes limitaciones: velocidad de deformación constante mientras se está aplicando la carga también constante y relajación total de tensiones ( = ) en condiciones de deformación constante. De la figura 4.4. se deduce que el modelo de Maxwell tiene un comportamiento aceptable en primera aproximación con respecto a la relajación de tensiones, pero es inadecuado en fluencia y recuperación de fluencia. En los polímeros reales la relajación es más lenta que la exponencial y una buena aproximación viene dada por la ley de Kohlrausch: ( ) ( ) ER t t = exp E τ ' R β.3 < β <.7 (4.4.)

23 4.5.- Anelasticidad: Modelo de Kelvin Voigt. En este modelo se realiza la conexión en paralelo de un émbolo y un resorte, como se muestra en la figura Simula la deformación viscoelástica, pero no las instantáneas ni las viscoplásticas. Al cargar este modelo parte de la energía suministrada se almacena en el muelle y el resto se disipa progresivamente al moverse el émbolo, lo que motiva una deformación dependiente del tiempo hasta que se alcanza la deformación (al cabo de un tiempo infinito, el componente elástico soporta toda la carga) y el E desplazamiento cesa. El tiempo de retardo, τ ' η, definido igual que el tiempo de relajación por la expresión, será el tiempo E necesario para producir una deformación igual a la máxima menos ésta dividida por el número e. Al cesar la aplicación de la carga ( t = t ) se recuperará la forma original debido a la energía que quedó almacenada en el resorte, pero la recuperación, retardada por el émbolo, no será total hasta que no haya transcurrido un tiempo infinito. Sólo si el tiempo de retardo τ ' es pequeño, la recuperación total, a efectos prácticos, ocurre en un breve lapso de tiempo. La deformación que experimenta este modelo - deformación elástica retardada - se denomina anelástica. Figura (a).- Modelo de Kelvin - Voigt (b).- Diagrama deformación tiempo. Ahora la tensión aplicada se distribuye entre ambos elementos y la deformación de los dos es idéntica, es decir : = e + v y ε = ε e = ε v (4.5.) Sustituyendo e = E ε y v = η d ε en la primera de las ecuaciones (4.5.) se tiene : = E ε + η d ε (4.5.) que es la ecuación que gobierna el comportamiento del modelo de Kelvin Voigt. A continuación se va analizar la respuesta del modelo ante los tres modos de deformación dependientes del tiempo.

24 (a).- Fluencia ( tensión constante, ). Si se aplica una tensión constante entonces la ecuación (4.5.) se transforma en : e integrando nos da : ε(t) = E η d ε + E ε = o (4.5.3) Et - exp η (4.5.4) o bien: ε(t) = E t - exp ' τ (4.5.5) donde, τ ' η,es el tiempo de retardo definido igual que el tiempo de relajación por la expresión E, y que será el tiempo necesario para producir una deformación igual a la máxima menos ésta dividida por el número e. La complianza de fluencia vendrá dada por: ε ( t) J(t) = = E t - exp ' τ Bajo condiciones de fluencia el modelo de Kelvin Voigt muestra un aumento exponencial de la deformación hasta un valor límite dado por lim = o /E, con un tiempo de retardo τ '. (figura 4.5.). (b).- Recuperación de fluencia. Cuando se elimina la tensión ( = ), la ecuación (4.5.) que gobierna el comportamiento del modelo se transforma en : Eε + η d ε = (4.5.6) Que integrada con la condición inicial t =, ε = ε da : Et ε = ε exp η = ε t exp τ (4.5.7) donde t es el tiempo transcurrido desde la eliminación de la tensión y ε o es la deformación existente inmediantamente antes de su eliminación. Se produce una recuperación exponencial de la deformación, lo contrario a la fluencia, con el mismo tiempo de retardo τ ' (Figura 4.5.).

25 Figura Respuesta del modelo de Kelvin - Voigt en fluencia, recuperación de fluencia y relajación de tensión. (c).- Relajación de tensión (Deformación constante ε ). Si mantenemos ahora este modelo sometido a una deformación constante, la ecuación (4.5.) que gobierna el comportamiento del modelo se transforma en: = Eε (4.5.8) que corresponde a la respuesta de un material elástico, con lo que no hay relajación de la tensión como muestra la figura La limitación del modelo anelástico es la no relajación de tensiones bajo deformación constante ( d ε = ). El material en estas condiciones se comporta igual que el sólido elástico, lo que no se adecua al comportamiento real de los polímeros. Ademas tampoco se induce deformación permanente alguna. De la figura (4.5.) se deduce que el modelo de Kelvin - Voigt tiene un comportamiento aceptable en primera aproximación con respecto fluencia y recuperación de fluencia, pero es inadecuado para la relajación de tensiones Modelo de Zener o del sólido lineal estandar. Se ha visto que si bien el modelo de Maxwell describe bien el fenómeno de relajación de tensiones y el de Kelvin-Voigt el comportamiento anelástico (Fluencia y recuperación de fluencia), ninguno de los dos es adecuado para describir el comportamiento general de los polímeros. Por ello, es necesario, una combinación más compleja de los elementos. Con este fin se introduce el modelo de Zener, el cual puede representarse de dos maneras (Figura 4.6.): (a).- Agrupación en paralelo del muelle y del modelo de Maxwell. (b).- Agrupación en serie del muelle y del modelo de Kelvin Voigt.

26 Figura Modelo de Zener o del sólido lineal estándar. De una manera similar a los modelos anteriores, y con referencia a la representación (b), el equilibrio de fuerzas nos conduce a : y la deformación total : = = + 3 (4.6.) ε = ε 3 ε = ε + ε (4.6.) Las relaciones tensión deformación son: dε3 = E ε, = E ε, 3 = η 3 Expresando las magnitudes con subíndice en términos de y ε. ε = = E E ε = ε ε = ε E Entrando con el valor de ε anterior en la segunda de las ecuaciones (4.6.3) se tiene : (4.6.3) (4.6.4) (4.6.5) = E ε = E ε E E = E ε (4.6.6) E Despejando 3 de la ecuación (4.6.) y teniendo en cuenta la (4.6.6) resulta : E 3 = = Eε E y de la tercera de las ecuaciones (4.6.3) : E + E = E ε (4.6.7) dε3 η = = 3 3 E + ε E E η 3 (4.6.8)

27 Por otra parte, en el subsistema de Kelvin Voigt se cumple que: y teniendo en cuenta (4.6.5) : dε dε = 3 dε dε = 3 = d ε E d (4.6.9) Igualando las ecuaciones (4.6.8) y (4.6.9) resulta: y reordenando la ecuación anterior: E η + E E 3 ε = dε E d (4.6.) dε E + η3 ε = E d E + + E Eη 3 (4.6.) La ecuación (4.6.) nos relaciona la tensión aplicada con la deformación total y representa el comportamiento del modelo. Dicha ecuación puede resolverse para condiciones de fluencia y relajación de tensiones. (a).- Fluencia ( tensión constante, ). Si se aplica una tensión constante = en el instante t =, entonces la ecuación (4.6.), teniendo en d cuenta que =, se transforma en : dε E + E + E ε = (4.6.) η3 Eη 3 que es una ecuación diferencial lineal de primer orden no homogénea. Integrándola: donde: η3 τ = E ε (t) = + E E es el tiempo de retardo t exp ' τ (4.6.3) Según la ecuación (4.6.3) la deformación se compone de dos términos: una deformación instantánea correspondiente al muelle y una respuesta retardada que se deriva de la extensión del émbolo. La respuesta global puede verse en la figura 4.6..

28 Figura Respuesta del modelo de Zener en fluencia, recuperación de fluencia y relajación de tensión. ε ( t) La ecuación (4.6.3) puede expresarse en términos de la complianza de fluencia : J(t) = dando: J(t) = E + t exp ' E τ (4.6.4) La complianza de fluencia cambia del valor no relajado J U = J R = E + E en t =. (b).- Recuperación de fluencia. E en el instante t = al valor relajado Cuando la tensión se elimina el muelle se recupera de forma instantánea, mientras que el elemento de Kelvin-Voigt exhibe una recuperación retardada. La ecuación general que gobierna el comportamiento haciendo nula la tensión ( = ) es : dε E + ε = (4.6.5) η3 que es una ecuación de variables separables. Integrándola: Et t ε = ε c exp = ε c exp ' (4.6.6) η3 τ donde ε c es la deformación de fluencia en el elemento de Kelvin-Voigt debida a la carga previa.

29 (c).- Relajación de tensión (deformación constante ε = ε o ). Si se aplica una deformación constante ε = ε en el instante t =, entonces la ecuación (4.6.), teniendo en cuenta que d ε =, se transforma en : E d E + + E Eη 3 E = ε (4.6.7) η3 que es una ecuación diferencial lineal de primer orden no homogénea. Integrándola se tiene: donde: η E + E ' 3 τ = Eε (t) = E + E E es el tiempo de relajación t + E exp τ ' (4.6.8) Según la ecuación (4.6.8) la tensión se relaja de forma exponencial con el tiempo desde el elevado valor inicial hasta el bajo valor de equilibrio (Ver figura 4.6.). El tiempo de relajación depende la constante del muelle E y de los parámetros del elemento de Kelvin-Voigt η 3 y E. Lo anterior contrasta con el tiempo de retardo en el caso de la fluencia que solamente depende de los parámetros del elemento de Kelvin-Voigt. En general, el tiempo de relajación es menor que el de retardo. ( t) La ecuación (4.6.8) puede expresarse en términos del módulo de relajación : G(t) = ε dando: E t G(t) = E E exp ' E + E + τ (4.6.8) El módulo de relajación cambia del valor no relajado G U = E en el instante t = al valor relajado EE G R = E + E en t =. Observando la figura 4.6. se deduce que el modelo de Zener o del sólido lineal estandar proporciona una descripción cualitativa buena tanto para el comportamiento en fluencia como en relajación de tensión de los materiales poliméricos Modelo de los cuatro elementos (Modelo de Burgers). El modelo de cuatro elementos esta constituido por la agrupación en serie de los modelos de Maxwell y de Kelvin-Voigt y modeliza materiales que presentan componentes de deformación instantánea, viscoelástica y viscoplástica. Al ser cargado, la deformación total se compone de una deformación elástica instantánea (ε e ), de una deformación elástica retardada, anelástica (ε a ), que es la respuesta del modelo de Kelvin - Voigt y una deformación viscosa permanente (ε v ). Las dos primeras deformaciones son recuperables en el momento que se elimina la carga.

30 Figura Modelo de los cuatro elementos. De una manera similar a los modelos anteriores el equilibrio de fuerzas nos conduce a : = = = (4.7.) y la deformación total : ε 3 = ε 4, ε = ε + ε + ε 3,4 = ε + ε + ε k (4.7.) donde ε k es la respuesta de deformación del modelo de Kelvin - Voigt Las relaciones tensión deformación son: = E ε, = η (dε / ), 3 = E 3 ε 3 4 = η 4 (dε 4 / ) (4.7.3) Para determinar la ecuación que modeliza el comportamiento del modelo, hay que encontrar una ecuación que nos relacione la tensión aplicada con la deformación total. Tal ecuación es : η E E d η η + 4 d η = ηe3 E η E3 4 d ε dε + (4.7.4) La ecuación (4.7.4) nos relaciona la tensión aplicada con la deformación total y representa el comportamiento del modelo. Dicha ecuación puede resolverse para condiciones de fluencia y relajación de tensiones. Sin embargo, dado que el modelo de Burgers está constituido por un modelo de Maxwell acoplado en serie con el Kelvi-Voigt, para obtener la deformación en función del tiempo, ε(t), en el comportamiento en fluencia se pueden sumar las ecuaciones dadas por las expresiones (4.4.7) y (4.5.5), obteniéndose : t ε(t) = + + E η E e E3 t η4 3 (4.7.5)

31 Comparando esta expresión con la igualdad ε(t) = /G(t), definimos el módulo viscoelástico del material: t J(t) = + + E η E 3 e E3 t η 4 (4.7.6) Hay que hacer notar que el módulo de relajación de tensiones viscoelástico de un polímero variará con el tiempo de aplicación de la tensión (la velocidad de carga) y con la temperatura (varían las constantes η y η 4 ). La velocidad de deformación se puede obtener derivando (4.7.5): ε (t) = E 3 t η 4 + e η E 3 (4.7.7) La respuesta de este modelo en condiciones de fluencia, recuperación de fluencia y relajación de tensiones, es la suma de los efectos descritos para los modelos de Maxwell y de Kelvin Voigt y se ilustra en la figura Hay que apuntar también que, aunque la expresión (4.7.5) refleja, aproximadamente, el comportamiento mecánico general de los polímeros, muchos muestran desviaciones más o menos importantes con respecto al modelo propuesto (no linealidad de los campos elástico y viscoso) y su comportamiento se refleja mejor con la ecuación siguiente, en el campo de tensiones normales,, y deformaciones longitudinales, ε : donde : α n qt ε(t) = + K t + B [ e ] E (4.7.8) q, n, α, B, K y E, son constantes características del polímero en cuestión. Así mismo, α y n, sin embargo, expresan la no linealidad de los campos viscoso y elástico. 5.- Modelización de materiales reales. Modelos de elementos múltiples. El modelo del sólido lineal estandar da un ajuste cualitativo bueno del comportamiento ante fluencia y relajación de tensiones de los polímeros. El modelo, sin embargo, incorpora un único tiempo de retardo, con lo que la fluencia tiene lugar en un intervalo de tiempo relativamente corto, es decir, la representación de la complianza de fluencia en función del tiempo presenta una rápida variación en un corto período de tiempo, semejante a una función escalón. Cambiando el valor del tiempo de retardo la curva puede desplazarse a lo largo del eje del tiempo, pero no puede ensancharse el intervalo de tiempo en el que se produce la variación (Figura 5.).

32 Figura 5..- Comparación de la fluencia entre el modelo del sólido lineal estandar y el real Como pone de manifiesto la figura 5. los materiales reales tienen la variación de la complianza de fluencia en un intervalo de tiempo más amplio, que se extiende sobre varios órdenes de magnitud del tiempo. Este comportamiento puede ser modelado combinando varios elementos en un modelo múltiple, con el fin de obtener un espectro de tiempos de retardo. Así, la figura 5..a muestra una combinación en serie de un muelle y varios elementos de Kelvin - Voigt. Tal modelo tiene un número finito de componentes cada uno con sus parámetros: complianza de fluencia J i, coeficiente del amortiguador η i y tiempo de retardo τ i = η i J i η = i.escogiendo diferentes valores para los parámetros de cada elemento de Kelvin - Voigt puede Ei obtenerse una curva para la complianza de fluencia con un intervalo de variación más amplio. Figura 5..- Modelos de elementos múltiples para materiales reales. (a) Modelos en serie para la fluencia (b).- Modelos en paralelo para la relajación de tensión.

33 La expresión para la complianza de fluencia de un modelo múltiple viene dada por: J(t) = E + i= n t exp ' Ei τ i (5..) donde τ i es el tiempo de retardo para el elemento i-ésimo de Kelvin - Voigt. Cuatro o cinco elementos son a menudo suficientes para obtener un buen ajuste a los datos de los materiales reales. Sin embargo, la idea puede extenderse más allá reemplazando al modelo múltiple discreto por una expresión integral de la complianza de fluencia: J(t) = E + t exp ' τ ' ' j( τ ) dτ (5..) donde j(τ ) es el denominado espectro de tiempos de retardo y es una función de peso ( de densidad), que nos define la concentración de elementos de Kelvin Voigt con tiempos de retardo entre τ y τ + dτ. El espectro de tiempos de retardo puede calcularse directamente a partir de ensayos de fluencia como los dados por la figura 5.3 y proporciona un modelo matemático cuantitativo que describe el comportamiento viscoelástico de los materiales reales. La distribución de los tiempos de retardo se muestra en la figura 5.4. El area sombreada para el valor τ, j(τ )dτ, representa el factor de intensidad del retardo para dicho valor de τ.

34 Cuando t =, J( ) = J R por definición y de ( 5..) se tiene: de donde : j(τ )dτ = J R - J R = E + j(τ )dτ (5..3) E = J R - J U (5..4) Una descripción similar puede obtenerse para el módulo de relajación de tensiones considerando un modelo múltiple que contenga un número discreto de elementos de Maxwell en paralelo con un muelle, como se muestra en la figura 5..b. Las ecuaciones que se derivan son: Caso discreto : G(t) = G R + n t Giexp i= τ i (5..5) donde τ i es el tiempo de relajación para el elemento iesimo de Maxwell. Caso continuo : G(t) = G R + t exp g(τ)dτ (5..6) τ donde g(τ) es el denominado espectro de tiempos de relajación y es una función de peso ( de densidad), que nos define la concentración de elementos de Maxwell con tiempos de relajación entre τ y τ + dτ. La distribución de los tiempos de relajación se muestra en la figura 5.5. El area sombreada para el valor τ, g(τ)dτ, representa el factor de intensidad de la relajación para dicho valor de τ. Cuando t =, J( ) = G U por definición y de ( 5..) : de donde : G U = G R + g(τ)dτ (5..7) g(τ)dτ= G U - G R (5..8) Datos de ensayos de relajación de tensiones como los dados en la figura 5.6 se usan para determinar G U, G R y la forma de la curva g(τ).

35 La heterogeneidad de los materiales poliméricos es el origen de que los tiempos de retardo y de relajación tengan lugar según una distribución.

36 6.- Comportamiento de los polímeros a tensiones variables. Si dos probetas de un material viscosoelástico se someten a un ensayo de fluencia a idéntica temperatura, una de ellas a la tensión y la otra inicialmente a, para después de un cierto tiempo aumentarla instantáneamente a, la evolución de las deformaciones de ambas con el tiempo será como se representa en la figura 6.. Figura 6..- Evolución de la deformación de dos probetas cargadas de distinta forma. Se comprueba que al cabo de un tiempo t > t, la deformación en la primera probeta es superior a la segunda. La diferencia tiende a anularse transcurrido un tiempo suficientemente largo. Esta sencilla experiencia confirma que la historia de la evolución de cualquiera de las variables, o ε influye en el valor de la otra. En términos vulgares se dice que los plásticos tienen «memoria». Esta «memoria» produce efectos considerables en las técnicas de transformación de todos los polímeros. Así por ejemplo en la extrusión, el flujo helicoidal a que está sometido el material por el tornillo de la extrusora produce deformaciones en el producto a la salida de la hilera, si antes no se ha rectificado el flujo en el plato rompedor y si no se deja distancia suficiente entre uno y otro como para que el material «olvide» su historia anterior. Como es previsible, a mayor temperatura se reduce la «memoria» de todos los materiales. 7.- Carga intermitente. Principio de superposición de Boltzmann. En el estudio considerado hasta ahora del comportamiento de los plásticos ante fluencia se ha asumido que la tensión aplicada era constante. Sin embargo, los materiales en condiciones prácticas de servicio pueden estar sometidos a modelos de carga más complejos, incluyendo ciclos de carga y descarga constantes o variables con el tiempo. En tales casos es útil tener métodos que nos permitan predecir la extensión de la recuperación de la deformación que tiene lugar durante los períodos de reposo (descarga) y la acumulación de la deformación después de N ciclos de cambios en la carga. Hay varios métodos que se pueden usar para abordar tal problema, entre los que están:.- Principio de superposición de Boltzmann..- Aproximación empírica. Solamente analizaremos el primero de ellos.

37 Principio de superposición de Boltzmannn. Es el método teórico más simple para predecir la respuesta de deformación de los materiales con comportamiento viscoelástico lineal a historias de carga complejas. Cuando un material con comportamiento viscoelástico lineal se somete a una tensión constante (historia de carga simple), en el instante t =, entonces la deformación de fluencia, ε(t), en cualquier instante posterior, t, viene dada por : ε(t) = J(t) = donde J(t) es la complianza de fluencia y E f (t) el módulo de fluencia. E f A continuación, consideremos el modelo de carga complejo que se muestra en la figura 7., donde además de la tensión inicial, existen otras tensiones, y 3 que se aplican en los instantes t, t y t 3 respectivamente (historia de carga compleja). ( t) Las respuestas serán : Figura 7..- Repuesta de deformación de fluencia ante un carga compleja. A en el instante t =, ε (t) = J(t) = J( t) Α en el instante t = t, ε (t) = J(t - t ) = ( ) J ( t t) Α en el instante t = t, ε (t) = J(t t ) = ( ) J ( t t ) Α 3 en el instante t = t 3, ε (t) = 3 J(t t 3 ) = ( ) J ( t t ) 3 3 dónde J(t - t i ) es la complianza de fluencia del material obtenida a partir de un ensayo de fluencia con un solo escalón de carga. La contribución de cada etapa es el producto del incremento de tensión y de la función de complianza de fluencia, que sólo depende del intervalo de tiempo que va desde el momento en que se mide la deformación debida a la fluencia y el momento en que se aplica el incremento de tensión.

38 El principio de superposición de Boltzmann se basa en las siguientes suposiciones : (i).- La respuesta de un material es una función de la historia de carga entera. ( ii).- Cada etapa de carga hace una contribución independiente a la deformación final y esta puede obtenerse por la suma simple de cada contribución. Las deformaciones producidas por tensiones variables en el tiempo pueden realizarse suponiendo que las deformaciones originadas por cada una de las tensiones en cada instante son aditivas e independientes. Entonces la deformación total, en el instante t, al modelo de carga de la figura 7., será la suma algebraica de las respuestas, es decir: ε(t) = J(t) + J(t - t ) + J(t t ) + 3 J(t t ) (7.) La ecuación (7.) puede generalizarse para el caso de una serie de N escalones: ε(t) = n i J(t t i ) = i= E t n i (7.) i = ( ti ) donde i es el cambio de carga (altura del escalón) que tiene lugar en el instante t i. Si el cambio de tensión es continuo, en lugar de ser tipo escalón, la ecuación (7.) puede generalizarse para tener en cuenta los ciclos de carga continuos, así: que usualmente se pone en la forma : ε(t) = t ε(t) = J( t - λ ) t J( t - λ )d(λ) (7.3) d ( λ) dλ (7.4) dλ donde : J( t - λ ) es la complianza de fluencia después del intervalo de tiempo t - λ y (λ) es la expresión que nos da la variación de la tensión que comienza en el instante λ. El tiempo variable λ se integra sobre el intervalo (-, t ), con el objeto de tener en cuenta el historial de carga previo. De una manera similar se pueden derivar las expresiones para la respuesta de tensión ( o relajación) ante una historia de deformación compleja. Así, se tendrá: (t) = t G( t - λ ) dε ( λ) dλ (7.5) dλ donde G( t - λ ) es el módulo de relajación de tensiones después del intervalo de tiempo t - λ

39 8.- Carga dinámica. Forma parte de nuestra experiencia que un recipiente de plástico, cuando es golpeado, emite una nota poco aguda de corta duración, que es bastante diferente de la emitida por una campana o una copa de cristal. Esta característica de de alta capacidad de amortiguamiento mecánico es otra manifestación de la viscoelasticidad, que es apreciada, por ejemplo, en absorbentes de choque. En estructuras de plástico sujetas a oscilaciones forzadas, las vibraciones mecánicas a las frecuencias naturales de la estructura no aumentan fácilmente, debido a la alta capacidad de amortiguamiento de los plásticos. Un buen ejemplo de esto es el uso de materiales plásticos en la fabricación de barco, en particular en la construcción del casco. Las vibraciones del casco, estimulado por los elementos, son amortiguadas rápidamente. Aún más, el ruido creado por la maquinaria de los barcos es transmitido e irradiado con menor facilidad al mar, donde e podría causar interferencia con las sondas acústicas de profundidad y equipos similares. Cuando los componentes de la maquinaria estan hechos de plásticos por ejemplo, engranajes, ejes,etc., sus altas características amortiguamiento significan que la vibración generada no es sostenida y transmitida de modo que esto sea una molestia. Otra ventaja consiste en que el sonido del mar es disminuido debido al amortiguamiento de las ondas acústicas al pasar a través del casco. En estos ejemplos las frecuencias de vibración son algo diferentes: cómo varían las características de amortiguamiento del polimero con la frecuencia? En este apartado se va a considerar la respuesta de los materiales poliméricos bajo un regimen de carga dinámica y cíclica. Para un sólido con comportamiento viscoelastico lineal, bajo un régimen carga de tal tipo y una vez que se alcanza el equilibrio, la deformación estará desfasada con respecta a la respuesta de la tensión. Suponiendo una tensión oscilatoria de frecuencia ω generada en una probeta: ( ) ε ( t) = ε sen ωt (8.) La respuesta de la tensión será también sinusoidal, pero desfasada con la de la deformación: ( ) ( t) = sen ωt + δ (8.) La deformación se queda atrás de la tensión en un ángulo de fase δ. Esto se ilustra en la figura 8.. Figura 8..- Respuesta de material viscoelastico lineal a una carga cíclica.

40 La expresión de la tensión dada por (8.) puede ponerse en la forma: ( ) ( t) = senωt cosδ + cosωtsenδ (8.3) De la expresión anterior es claro que la tensión consiste de dos componentes: uno en fase con la deformación ( cos δ ) y otro desfasado en 9 º ( senδ ). La relación entre la tensión y la deformación en el caso dinámico puede definirse poniendo la expresión (8.3) en la forma: ( t) = ε G senωt + G cosωt (8.4) donde: Así, la componente de la tensión desfasada 9 º. ( ) o G = cosδ ε (8.5) o G = senδ ε (8.6) G ε esta en fase con la deformación oscilatoria y la componente Gε G se denomina módulo de almacenaje, y define la energía almacenada debida a la tensión aplicada. G es el módulo de pérdida, y determina la disipación de energía. De las expresiones (8.5) y (8.6), de deduce la tangente del ángulo de desfase: G tagδ = (8.7) La tag ( δ ) G se denomina factor de pérdida, y es igual a cero para los materiales que son puramente elásticos. El factor de pérdida, el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida varían con la frecuencia de la carga, tal y como se muestra en la figura 8.. La curva es similar a la curva módulo - tiempo, exhibiendo regiones de comportamiento vitreo ( frecuencia alta ), gomoso ( frecuencia baja) y viscoelastico (frecuencia intermedia). Figura 8..- Módulo de almacenamiento, módulo de pérdida y factor de pérdida en función de frecuencia.

41 Para los sólidos que son elásticos puros tag( δ ) es igual a cero. Un buen de sólido de bajas carácterísticas de amortiguamiento es el cuarzo. Por otro lado, los polímeros tienen valores de δ del orden de varios grados, pues en ciertos rangos de temperatura, por ejemplo desde la temperatura de transisción vítrea a la gomosa, δ puede alcanzar los 3 º.