Tema 3 Terpenos y esteroides

Transcripción

1 Tema 3 Terpenos y esteroides Terpenos Categorías Síntesis Aislamiento Terpenos más importantes Esteroides Fitosteroles y fitostanoles Estructura general Beneficios Efectos secundarios de esteroles y estanoles. Contraindicaciones de los esteroles y estanoles.

2 Los alimentos poseen una enorme cantidad de compuesto orgánicos que contribuyen a su aroma y que poco a poco van siendo identificados y caracterizados. Entre ellos están los terpenos, de los que se conocen cientos y cuyos representantes más conocidos son los que forman parte de los denominados aceites esenciales obtenidos de las plantas aromáticas por destilación, expresión o extracción con disolventes. Ejemplos notables son los aceites esenciales de rosa, de lavanda y de Citrus aurantium (aceite de nerolí). Muchas especias utilizadas en la alimentación humana contienen estas substancias volátiles que confieren olores específicos a las preparaciones culinarias. Plantas alimentarias y culinarias: plantas utilizadas como alimento por su contenido en principios inmediatos y nutrientes de todo tipo y las que contienen aromas y sabores valiosos para la preparación y consumo humano de alimentos. ESPECIAS

3 Categorías de terpenos. Existen varias categorías de terpenos: monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos, triterpenos y fitosteroles fitostanoles. Los monoterpenos resultan de la unión de dos unidades de isopreno. Los sesqueiterpenos poseen 15 átomos de carbono y derivan del ácido mevalónico. Los diterpenos poseen 20 átomos de carbono y derivan de la unión de cuatro unidades de isopreno. Los fitosteroles se pueden considerar como un tipo especial de compuestos terpenoides que contienen el esqueleto ciclopentano perhidrofenantreno. Los fitostanoles son los fitosteroles reducidos. 2 METIL 1,3 BUTADIENO

4 Síntesis. Los terpenos son substancias derivadas de del denominado isopreno activo o isoprenil pirofosfato. Se parte de la hidroxi metil glutaril CoA, compuesto clave en la síntesis de colesterol ya que es un inhibidor de su propia síntesis por inhibición feed back e inhibición de la expresión del enzima hidroxi metil glutaril CoA reductasa. El isoprenil pirofosfato es el punto de partida de la síntesis de los terpenos, carotenoides y esteroides. El primer paso consiste en la conjugación cabeza cola de dos moléculas de isoprenil pirofosfato para dar todotrans geranil pirofosfato que posteriormente se transforma en todo trans farnesil pirofosfato.

5 La conjugación puede llevar también a la síntesis del derivado cis geranil pirofosfato, que es punto de partida de la síntesis de los denominados monoterpenos C10. Síntesis de neril pirofosfato. La síntesis se produce por conjugación cabeza cola de dos moléculas de isoprenilpirofosfato.

6 El proceso se llama de arrastre de vapor porque literalmente el vapor de agua arrastra a las substancias evaporadas a una trampa de frio (refrigerante) para que se condensen. El destilado líquido se recoge en un matraz. La mayor parte de aceites esenciales que contienen terpenos son más ligeros que el agua y por lo tanto flotan. El vapor de agua producido en el recipiente de la izquierda entra en el de la derecha en el que se encuentra la muestra vegetal a extraer, bien en extracto, bien troceada o en polvo; la planta intacta es más difícil de extraer y requiere más tiempo. El vapor de agua extrae las substancias volátiles por el calor suministrado a la muestra vegetal que evapora las substancias volátiles.

7 Solvente: tolueno etil acetato (93:7) revelador: vanillina sulfúrico

8 OH Bisabolol: posee actividad anti irritante, antiinflamatoriay anti microbiana. El bisabolol aumenta la absorción percutánea de determinados fármacos. alfa-bisabolol camazuleno Forma parte de la formulación de muchos champús y jabones de tocador. Capítulos florales (Matricaria camomila) (Anthenis nobilis) Camazuleno: se forma a partir de la lactona sesquiterpénica matricina durante el proceso de destilación, de ahí e color azulado del aceite esencial de manzanilla

9 Aceites esenciales de buena calidad 13 muestras de aceites esenciales de manzanilla (Matricaria camomilla) Los mejores son el 1 y el 6 (contienen los compuestos de I VI en alta concentración) 8 10 pocos componentes pero buena cantidad de azulenos y óxidos de bisabolol (posiblemente ha sido calentado en exceso; poca materia prima para la extracción) El 7 no tiene azulenos; peor calidad

10 Aceites esenciales de buena calidad 13 muestras de aceites esenciales de manzanilla (Matricaria camomilla) Los mejores son el 1 y el 6 (contienen los compuestos de I VI en alta concentración) 8 10 pocos componentes pero buena cantidad de azulenos y óxidos de bisabolol (posiblemente ha sido calentado en exceso; poca materia prima para la extracción) El 7 no tiene azulenos; peor calidad

11 Citrus auriatium var bergamia (corteza) Citrus auriatium Citrus limon Citrus sinensis Citrus auriatium var. amara (hoja) Carvona eugenol T Girbes y P Jimenez

12 OH Linalol (tomillo): antiinfeccioso, fungicida, parasiticida, vermicida, tónico general, relajante muscular; rubefaciente (irritante de la piel y de las mucosas). Se utiliza en champús, jabones y detergentes. Se utiliza en la química orgánica de síntesis como precursor de otros compuestos. linalol Acción anticolesterolémica: por reducción de colesterol total, LDL y represión de la expresión de HMGCoA reductasa (~ 46%). incremento de la degradación de HMGCoA reductasa vía ubiquitina. Efectos anticonvulsivos (>fenitoína/<diazepam)

13 Eucaliptol: antiséptico y desinfectante, tóxico por ingestión oral, irritante de piel y mucosas; espectorante y anti inflamatorio. (eucaliptol) OH mentol

14 OH Eucaliptol: antiséptico y desinfectante, tóxico por ingestión oral, irritante de piel y mucosas; espectorante y anti inflamatorio. (eucaliptol) timol mentol OH Cuidado: puede causar intoxicaciones en niños pequeños MENTOL (CARAMELOS FUERTES; T Girbes ASFIXIA) y P Jimenez Alcanfor, mentol, aceite de eucalipto, timol, aceite de trementina (pinenos)

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17 Tuyona: presente en tuya(thuja occidentalis), salvia (Salvia officinalis) y ajenjo (Artemisa absinthium). Convulsionante (convulsiones, ceguera, alucinaciones y confusión mental) Absintismo? Actúa sobre los receptores de GABA

18 Wormwood, Artemisia absinthium L., drawing of plant, flowers, seeds and fruits (drawing by W. Müller, 1885 reproduced from Thomé [106]). Wormwood is the characteristic aromatic component of absinthe.

19 Wormwood, Artemisia absinthium L., drawing of plant, flowers, seeds and fruits (drawing by W. Müller, 1885 reproduced from Thomé [106]). Wormwood is the characteristic aromatic component of absinthe. Vincent van Gogh: Still Life with absinthe (Paris 1887). The picture shows one of the countless cafés in Paris, in which absinthe was served. Next to the glass filled with absinthe, a water bottle is illustrated, which was necessary for T Girbes y drinking P Jimenez ritual.

20 Henri de Toulouse Lautrec

21 Henri de Toulouse Lautrec

22 OH OCH 3 OH OCH 3 para-cimeno carvacrol eugenol anetol limoneno Limoneno: presente en cítricos; antibacteriano, desinfectante, aromatizante; industria química orgánica de síntesis; industria farmacéutica; industria química disolventes y pegamentos. Carvacrol: presente en el orégano (Origanum vulgare) y en el tomillo (Thymus officinalis); antibacteriano y antiinflamatorio (inhibe expresión de COX2) p cimeno: componente de muchos aceites esenciales Eugenol: presente en especias como el clavo de olor, la canela y la nuez moscada; se usa como aromatizante; es ligeramente anestésico y antiséptico; tiene aplicaciones en odontología y en perfumería Anetol: presente en el anís estrellado, el anís común y los hinojos dulce y amargo

23 Triterpenos C30 Caléndula officinalis (alcohol triterpénico)

24 Triterpenos C30 COOH O Caléndula officinalis (alcohol triterpénico) HO

25 Triterpenos C30 COOH O HO Caléndula officinalis (alcohol triterpénico)

26 ACIDO GLICIRRICINICO Las raíces y rizomas de Glycyrrhiza glabra, poseen propiedades demulcentes y expectorantes, por lo que se emplean en preparaciones anticatarrales. Igualmente se describe la capacidad del regaliz para cicatrizar úlceras gástricas de lo que deriva su eficacia como coadyuvante en el tratamiento de gastritis crónicas y dolores espasmódicos. Posee propiedades antiinflamatorias y mineralcorticoides debidas a la presencia del ácido glicirricínico y su metabolito el ácido glicirrético (inhibidores del metabolismo del cortisol). COOH Posee propiedades antimicrobianas y antivirales, hepatoprotectoras, ansiolíticas y laxantes suaves. O Á. glucurónico Á. glucurónico HO glicirricina ácido glicirricinico

27 ACIDO OLEANOICO Es componente minoritario del aceite de orujo. Protege el sistema vascular frente a la arteriosclerosis y sus posibles complicaciones, como los infartos, a través de un mecanismo similar al utilizado por las HDL. Este componente se encuentra en el aceite de orujo que aprovecha en su elaboración la piel externa y el hueso de la oliva, pero obtenido de forma parecida al aceite de oliva virgen. Para evitar la destrucción del ácido oleanóico este aceite se elabora mediante centrifugación, y sin utilizar altas temperaturas en el proceso de refinado para evitar el deterioro de determinados compuestos. COOH HO ácido oleanóico

28 ESTRUCTURA GENERAL DE FITOSTEROLES Y FITOSTANOLES

29 TRANSPORTE DE COLESTEROL A TRAVÉS DE MEMBRANA Recientemente se ha caracterizado una proteína (NPC1L1, Niemann Pick C1 Like1) que tiene una función clave en el transporte de esteroles al enterocito. Se estima que en condiciones normales aproximadamente un 50% del colesterol se reabsorbe y el resto se elimina por las deposiciones. El colesterol absorbido es nuevamente re esterificado en la célula intestinal. Generalmente se esterifica con ácido palmítico, aunque si la disponibilidad de ácido oleico es alta también se utiliza este ácido. Esta esterificación la realiza la enzima acilcoa colesterol acil tranferasa (ACAT). El éster de colesterol se incorpora a la estructura de los quilomicrones que la célula intestinal exporta al torrente circulatorio. El colesterol que no es re esterificado en la célula intestinal es nuevamente secretado hacia el lumen del intestino. En este proceso interviene un transportador que pertenece a la familia de los transportadores tipo ABC (de ATP Binding Casette), que utiliza la energía aportada por la hidrólisis del ATP para realizar el eflujo del colesterol.

30 Fitosteroles y fitostanoles inhiben la absorción de colesterol H H H HO campesterol estigmasterol

31 H H H H H HO HO [H2] estigmasterol Catalizador de níquel sílice C [H2] Ergosterol H H H H H HO HO estigmastanol Ergostanol

32 H H H H H H HO HO beta-sitosterol Ergosterol Anfotericina B

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34 Efectos secundarios de esteroles y estanoles. Reducción de los niveles de carotenoides en sangre (> 3 g/día >12 meses). Este efecto se puede contrarrestar con 5 raciones de frutas y verduras por día., Contraindicaciones de los esteroles y estanoles. No debe ser consumido por personas que consuman estatinas o medicamentos para bajar el colesterol o triglicéridos, sin supervisión médica. No debe ser consumido por personas que tengan niveles de colesterol normal. No debe ser consumido por mujeres embarazadas. No debe ser consumido por niños menores de 5 años. Es importante tener presente que los productos adicionados con esteroles y estanoles deben ser consumidos dentro de una dieta para reducir el colesterol y bajo control médico.

35 Tema 4 Fenoles simples Ácido cinámico y derivados Ácido benzóico y derivados Ácido y alcohol salicílico Ácido salicílico y aspirina Fenoles y aromas de los alimentos

36 COOH COOH NH 2 fenilalanina NH3 (ruta del sikimato corismato) ácido cinámico R1 R2 R 1 HO COOH O H ácido para-cumárico OH H ácido caféico OCH3 H ácido ferrílico OCH3 OCH3 ácido sinápico R 2 UCNI (urticaria de contacto no inmunológica) provocada por productos horneados como panes y pasteles (por ejemplo ácido cinámico y aldehído cinámico). Crucíferas (coles, coles de Bruselas, rábanos), apio, naranjas, limones, calabazas, higos, lechuga, etc. Antioxidante poderoso, antitumoral.

37 COOH ácido cinámico O X HO O O cumarinas O O flavonoides COOH COOH ácidos hidroxicinámicos ácidos benzóicos

38 COOH ácido benzóico R1 R2 R 1 COOH H H ácido para-hidroxibenzóico OH H ácido protocatético HO OCH3 H ácido vaníllico OH OH ácido gálico polifenoles R 2 OCH3 OCH3 ácido siríngico Ácido benzoico, los benzoatos y los ésteres del ácido benzoico son compuestos encontrados en la mayoría de las frutas, especialmente en las bayas (arándanos), setas, canela, clavo, productos lácteos fermentados. Son usados como conservantes en los productos ácidos, ya que actúan en contra de las levaduras y las bacterias. Las altas concentraciones dan sabor agrio. El ácido benzoico y los benzoatos pueden liberar histamina y ocasionar reacción pseudoalérgica. La ingesta máxima diaria es de 5 mg/kg de peso corporal.

39 COOH ácido benzóico R R COOH H ácido salicílico OH ácido gentísico OH ácidos orto-hidroxibenzóicos

40 COOH COOH OH Anhidrido acético O CH 3 ácido salicílico ácido fosfórico calor O ácido acetil-salicílico CH 2 OH OH alcohol salicílico Filipendula ulmaria Salix alba

41 COOH COOH O CH 3 OH O E E-Ac ácido acetil-salicílico ácido salicílico

42 FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS PL-A 2 ácido araquidónico COX 1 Constitutiva PROSTAGLANDINAS Protectoras Digestivo Plaquetas

43 FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS PL-A 2 ácido araquidónico ENDOTOXINAS COX 1 Constitutiva COX 2 Inducible PROSTAGLANDINAS Protectoras PROSTAGLANDINAS Inflamación Infecciones Digestivo Plaquetas Zonas de inflamación: Macrófagos

44 FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS PL-A 2 ácido araquidónico ENDOTOXINAS COX 1 Constitutiva COX 2 Inducible PROSTAGLANDINAS Protectoras Digestivo Plaquetas AINES (ASPIRINA) PROSTAGLANDINAS Inflamación Infecciones Zonas de inflamación: Macrófagos

45 FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS PL-A 2 ácido araquidónico ENDOTOXINAS COX 1 Constitutiva COX 2 Inducible AINES Piroxicam Naproxeno Coxibes Ibuprofeno PROSTAGLANDINAS Protectoras PROSTAGLANDINAS Inflamación Infecciones Digestivo Plaquetas Zonas de inflamación: Macrófagos

46 FOSFOLIPIDOS DE MEMBRANA ÁCIDO ARAQUIDÓNICO DE LOS ALIMENTOS PL-A 2 ácido araquidónico GC ENDOTOXINAS COX 1 Constitutiva COX 2 Inducible GC PROSTAGLANDINAS Protectoras PROSTAGLANDINAS Inflamación Infecciones Digestivo Plaquetas Zonas de inflamación: Macrófagos

47 OH OH OH CH 3 p-cresol Ahumado Café, leche, jerez, cacahuetes tostados CH 3 4-etil-fenol Madera leche, café, cacahuetes tostados CH 2 4-vinil-fenol Ahumado Cerveza, leche, cacahuetes tostados Los cresoles se utilizan como desinfectantes, perfumes, agentes conservantes y herbicidas. Se aplican en la industria textil como agentes de limpieza.

48 Madera Quemado Café, leche, carne asada OH O CH 3 palo santo (sudorífico) guayacol OH Condimento Tomate concentrado, cerezas ciruelas, aguardiente O CH 3 Eugenia aromaticum (clavo) eugenol

49 Vainilla Vainilla, ron, café, espárragos cocidos, mantequilla OH O CH 3 pasteles, helados, dulces, crema o natillas CHO vanillina Orquídea trepadora (liana) Climas tropicales y húmedos Vainilla: vainas verdes que se fermentan y se exponen al sol durante 2 días y guardan en sitio ventilado. Vainilla pompona (Antillas) Vainilla planifolia (México e Indonesia) Vainilla bourbon (Madagascar y Comores) Vainilla tahitensis (Tahiti)