Int. Cl. 7 : C07C 29/84

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 k Número de publicación: k Número de solicitud: k Int. Cl. 7 : C07C 29/84 A61K 7/46 k 12 SOLICITUD DE PATENTE A1 22 kfecha de presentación: k Solicitante/s: SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED -33, Kitahama 4-chome, Chuo-ku Osaka 41-80, JP k Prioridad: JP HEI JP HEI kfecha de publicación de la solicitud: k Inventor/es: Kamaya, Kazuhiko y Yoshimitsu, Onodera k 43 Fecha de publicación del folleto de la solicitud: k 74 Agente: Ungría López, Javier k 4 Título: Método para purificar alcohol β-feniletílico. ES A1 k 7 Resumen: Método para purificar alcohol β-feniletílico. Comprende un primer proceso de destilación extractiva mediante el que se destila, con extracción, el alcohol β-feniletílico bruto utilizando un disolvente de extracción (A), y un segundo proceso de extracción mediante el cual se extrae dicho disolvente de extracción (A), después de haberlo empleado en dicho primer proceso, llevándose a cabo dicho segundo proceso con otro disolvente de extracción (B). Aplicación en la industria de cosméticos, detergentes y similares en la cual se emplea dicho alcohol β-feniletílico, en estado de alta pureza, como perfume. Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 1 ES A1 2 DESCRIPCION Método para purificar alcohol β-feniletílico. Campo de la invención La presente invención se refiere a un método para purificar alcohol β-feniletílico. Más en particular, la presente invención se refiere a un método para purificar alcohol β-feniletílico que tiene la característica de que, al utilizarlo, los componentes de olor desagradable se pueden separar selectivamente y quedar eliminados del alcohol β- feniletílico bruto de manera eficaz con solo una sencilla operación sin necesidad de operaciones ni aparatos complicados, para obtener un alcohol β- feniletílico de pureza elevada que tiene una fragancia excelente para un producto aromático y el disolvente utilizado en el procedimiento puede volverse a emplear lo que resulta económico. Antecedentes de la invención El alcohol β-feniletílico es una sustancia útil que se emplea ampliamente en detergentes, cosméticos y similares como producto aromático tipo rosa y sus aplicaciones requieren que sea un producto de alta pureza y fragancia excelente. Por lo general, los componentes aromáticos degradan su valor comercial aunque solo estén presentes en ellos pequeñas cantidades de impurezas que influyen en su aroma original, por lo que es importante su método de purificación. Como método de purificación del alcohol β-feniletílico, existe un procedimiento en el que el alcohol β- feniletílico se transforma en un borato o un éster de ácido orgánico para la purificación, un procedimiento en el que las impurezas son adsorbidas sobre gel de sílice para la purificación, un procedimiento de purificación que utiliza una columna de purificación con mayor número de escalones, así como otros métodos. Sin embargo, estos métodos tienen sus respectivos defectos y presentan problemas como métodos industriales. Es decir, el método de esterificación tiene las desventajas económicas de necesitarse un proceso de esterificación de alcohol β-feniletílico y un proceso de hidrólisis para liberar el alcohol β-feniletílico desde el éster, y además hay que reciclar el ácido, asícomoprácticas similares. El método de adsorción de las impurezas presenta los problemas de que el efecto de la purificación es bajo y de que hay que reciclar el gel de sílice. En el método de destilación, incluso si se utiliza una columna de fraccionamiento que tiene mayor número de escalones, cuando están presentes componentes que tienen puntos de ebullición cercanos o componentes azeotrópicos, no se puede obtener fácilmente alcohol β-feniletílico con una calidad satisfactoria. Compendio de la invención Los autores de la presente invención han estudiado exhaustivamente un método de purificación que no tiene los problemas antes descritos, y como resultado de ello han encontrado que los componentes de olor desagradable se pueden separar selectivamente y ser eliminados del alcohol β-feniletílico bruto de manera eficaz por una operación sencilla sin necesidad de aparatos ni operaciones complicadas, para obtener alcohol β- feniletílico de alta pureza que tiene una fragancia excelente para un producto aromático, por purifi cación y destilación del alcoholβ-feniletílico bruto con un disolvente, y el disolvente de extracción utilizado para extraer el alcohol β-feniletílico bruto se puede reciclar por extracción con otro disolvente, y de esta manera han completado la presente invención. Es decir, la presente invención se refiere a un método de purificación de alcohol β-feniletílico, que comprende un proceso de destilación extractiva en el que el alcohol β-feniletílico bruto se somete a destilación extractiva utilizando un disolvente de extracción (A), y un proceso de extracción en el que el disolventedeextracción (A), después de haberlo utilizado en el proceso de destilación extractiva, se extrae empleando otro disolvente de extracción (B). Descripción detallada de los modos de realización preferidos Como alcohol β-feniletílico bruto que constituye la materia prima de la presente invención, se puede emplear el obtenido, por ejemplo, por reducción con hidrógeno de óxido de estireno, reacción de benceno con óxido de etileno, reducción con hidrógeno de ácido fenilacético, reacción de oxidación de un compuesto hidrocarburo aromático, y similares. Además, se puede utilizar también alcohol β- feniletílico bruto que ha sido lavado con un álcali. Como solución acuosa alcalina se prefiere agua con amoníaco, y agua con hidróxido de sodio, siendo preferida en primer lugar una solución acuosa de hidróxido de sodio por razones de su fácil manejo. La concentración de la solución acuosa alcalina es normalmente de aproximadamente 1 a 0 % en peso. Para el lavado con álcali, puede resultar ventajoso mezclar el alcohol β-feniletílico y una solución acuosa alcalina y luego separarlos en aceite y agua. La temperatura de lavado es normalmente una temperatura en el intervalo desde la temperatura ambiente (aproximadamente C) hasta 0 C, y la cantidad de la solución acuosa alcalina utilizada es preferiblemente de a 0 partes en peso basado en 0 partes en peso del alcohol β-feniletílico bruto. El proceso de destilación extractiva de la presente invención es un proceso en el que se destila con extracción el alcohol β-feniletílico bruto utilizando un disolvente de extracción (A). Como disolvente de extracción (A), es preferible al menos un sistema disolvente seleccionado del grupo que consiste en los siguientes (I), (II) y (III) desde el punto de vista de la eficacia de separación de los componentes con olor. (I) agua (II) una mezcla de agua con 1,2-etano diol, 1,2- propano diol ó 1,3-propano diol. (III) una mezcla de agua con éter monometílico de 1,2 - etano diol, éter monoetílico de 1,2 - etano diol, éter monometílico de 1,2 - propano diol, éter monoetílico de 1,2 - propano diol, éter monometílico de 1,3 - propano diol oéter monoetílico de 1,3 - propano diol. Cuando el sistema disolvente es una mezcla

3 3 ES A1 4 de dos o más disolventes, es preferible que la relación en peso de agua a alcohol divalente o éter monoalquílico de alcohol divalente sea de 1:9 a 7:3. Como método de destilación extractiva, está por ejemplo el método en el que se destila-con extracción un alcohol β-feniletílico bruto materia prima utilizando una mezcla de disolventes de extracción (A), agua y un alcohol divalente o éter monoalquílico de alcohol divalente, para separar por destilación los disolventes de extracción (A) que tienen una mayor volatilidad y las impurezas que tienen olor desagradable por la parte superior de la columna, y extraer alcohol β-feniletílico por el fondo de la columna. Como condiciones de destilación extractiva se adoptan las condiciones habituales de destilación, por ejemplo la operación se lleva a cabo a presión reducida, a una temperatura de 0 a 0 C y a una relación de reflujo de 0,1 a 0. Las posiciones de alimentación del alcohol β-feniletílico bruto y disolvente de extracción en la columna de destilación extractiva se pueden controlar a voluntad según sea necesario. El proceso de extracción de la presente invención es un proceso en el que se extrae el disolventedeextracción (A) después de su uso en el proceso de destilación extractiva empleando otro disolvente de extracción (B) para purificación. Es decir, se extrae el disolvente de extracción (A) que contiene impurezas que tienen olor desagradable, destilado en el aparato de destilación extractiva, porempleodeundisolventedeextracción (B), se separa por destilación el disolvente de extracción (B) que contiene las impurezas que tienen olor desagradable por la parte superior de la columna y se recupera por el fondo de la columna el disolvente de extracción (A) purificado. Como disolvente de extracción (B), se prefieren aceites hidrocarburo, entre los que son preferibles aceites de hidrocarburos aromáticos, siendo entre otros los más preferibles los aceites de hidrocarburos aromáticos que contienen benceno, tolueno y/o xileno, desde el punto de vista de su fácil asequibilidad y la eficacia de la separación de las impurezas que tienen olor desagradable. Es preferible reciclar el disolvente de extracción (A), después de la purificación en el proceso de extracción, al proceso de destilación extractiva, para su nuevo uso, por razones de una utilización económica de disolventes, reducción en costes de post-tratamiento después de utilizados los disolventes. Por otra parte, el disolvente de extracción (B) que contiene impurezas que tienen olor desagradable se puede purificar fácilmente, por ejemplo, por operaciones conocidas tales como una destilación convencional en una instalación de compuestos aromáticos. Después del proceso de destilación extractiva, se puede llevar el alcohol β-feniletílico a su forma de producto final, alcohol β-feniletílico, por ejemplo, llevando a cabo un post-tratamiento tal como una destilación y similar. Según la presente invención, es posible proporcionar un método de purificación de alcohol β-feniletílico en el que los componentes que tienen olor desagradable se pueden separar selectivamente y eliminarse del alcohol β-feniletílico bruto de forma eficaz por solo una sencilla operación sin que se necesite emplear operaciones ni aparatos complicados, para obtener un alcohol β- feniletílico de gran pureza que tiene una fragancia excelente para un producto aromático y el disolventedeextracción utilizado se puede volver a utilizar económicamente. Ejemplos Los ejemplos siguientes ilustran la presente invención. Ejemplo 1 Se utilizaron una columna de destilación extractiva de 62 escalones, una columna de extracción de disolvente de 2 escalones y una columna con relleno de una altura de 32 metros como columna de fraccionamiento, y la columna de destilación extractiva se hizo funcionar apresión reducida de 1 mm de Hg, la columna de extracción de disolvente se hizo funcionar a una presión de 2 kpa manométricos, y la columna de fraccionamiento se hizo funcionar a una presión reducida de 0 mm de Hg. Se introdujo el alcohol β-feniletílico que contenía 6, % de impurezas y que tenía un olor desagradable como alimentación en la columna de destilación extractiva a una velocidad de 2 partes en peso por hora, desde el escalón 23 contado a partir de la cabeza de la columna de destilación extractiva. Por otra parte, una solución mixta de agua y 1,2-propano diol (relación en peso 1:3), que son disolventes de extracción (A) reciclados desde el proceso de extracción en los últimos escalones, se introdujo como alimentación a una velocidad de 390 partes en peso por hora, por el escalón 0 contado desde la parte superior de la columna. En esta operación, los componentes de olor desagradable se destilaron a una velocidad de 4 partes en peso por hora, junto con la solución mixta de agua y 1,2-propano diol, y se introdujeron como alimentación continua en el proceso de extracción para purificación. En el proceso de extracción, se introdujo como alimentación tolueno, el disolvente de extracción (B), a una velocidad de partes en peso por hora a los escalones más bajos de la columna de extracción de disolvente. Como resultado de ello quedaron eliminados por destilación el tolueno y las impurezas de mal olor por la parte superior de la columna de extracción de disolvente a una velocidad de 180 partes en peso por hora, se extrajo la solución mixta de agua y 1,2-propanodiol (relación en peso 1:3), que son disolventes de extracción (A) reciclados por el fondo de la columna y se reciclaron a la columna de destilación extractiva. Por otra parte, el alcohol β-feniletílico separado por el fondo de columna de destilación extractiva se introdujo como alimentación en la columna de fraccionamiento en la posición de 14 metros contada desde la parte superior de la columna, con lo que se producía la extracción del alcohol β-feniletílico purificado por la parte superior de la columna de fraccionamiento a una velocidad de 16 partes en peso por hora. El alcohol β-feniletílico así obtenido tenía una pureza de 99,9 y no tenía mal olor, es decir tenía las cualidades adecuadas para productos aromáticos. Ejemplo 2 Se utilizó unbaño de lavado alcalino con una paleta rotatoria en su interior para mejorar la eficacia del lavado y se trabajó a una temperatura 3

4 ES A1 6 de 80 Cbajopresión atmosférica. Se emplearon una columna de destilación extractiva de 62 escalones, una columna de extracción de disolvente de 2 escalones y una columna rellena que tenía una altura de 32 metros como columna de fraccionamiento, haciendo funcionar la columna de destilación extractiva a presión reducida de 80 kpa manométricos, haciendo funcionar la columna de extracción de disolvente a una presión de 2 kpa manométricos y haciendo funcionar la columna de fraccionamiento a presión reducida de 80 kpa manométricos. El alcohol β-feniletílico que contenía 21,7 de impurezas y que tenía olor desagradable se introdujo en la columna de lavado con álcali a una velocidad de 278 partes en peso por hora. Simultáneamente, se introdujo como alimentación agua alcalinizada que tenía una concentración de hidróxido de sodio del 2 % en peso, a una velocidad de 0 partes en peso por hora al baño de lavado alcalino y se llevó a cabo el lavado con álcali. Desde el escalón 23 contado a partir de la parte superior de la columna de destilación extractiva, el alcohol β-feniletílico bruto, que tenía un olor desagradable y cuya concentración de impurezas había cambiado a un 17,4 % por el lavado con álcali, se introdujo como alimentación en la columna de destilación extractiva a una velocidad de 27 partes en peso por hora. Por otra parte, una solución mixta de agua y 1,2-propanodiol (relación en peso 1: 3), que son disolventes de extracción (A) reciclados desde el proceso de extracción en los últimos escalones, se introdujo a una velocidad de 490 partes en peso por hora, por el escalón contado desde la parte superior de la columna. En esta operación, se destilaron los componentes de olor desagradable a una velocidad de partes en peso por hora junto con la solución mixta de agua y 1,2-propano diol y se introdujeron como alimentación continua en el proceso de extracción para purificación. En el proceso de extracción, se introdujo como alimentación tolueno, el disolvente de extracción (B) a una velocidad de 2 partes en peso por hora a los escalones más bajos de la columna de extracción de disolvente. Como resultado de ello, quedaron eliminados por destilación el tolueno y las impurezas de mal olor que salieron por la parte superior de la columna de extracción de disolvente a una velocidad de 2 partes en peso por hora, extrayéndose la solución mixta de agua y 1,2-propano diol (relación en peso 1:3), que son disolventes de extracción (A) purificados y reciclándose a la columna de destilación extractiva Ṗor otra parte, el alcohol β-feniletílico separado por el fondo de la columna de la columna de destilación extractiva se introdujo como alimentación en la columna de fraccionamiento en la posición de 14 metros contados desde la parte superior, con lo que tenía lugar la extracción de alcohol β-feniletílico purificado por la parte superior de la columna de fraccionamiento a una velocidad de 190 partes en peso por hora. El alcohol β-feniletílico aquí obtenido tenía una pureza de 99,% y no tenía olor desagradable, es decir tenía cualidades adecuadas para productos aromáticos

5 7 ES A1 8 REIVINDICACIONES 1. Un método de purificación de alcohol β- feniletílico, que comprende un proceso de destilación extractiva en el que se destila, con extracción, el alcohol β-feniletílico bruto utilizando un disolvente de extracción (A), y un proceso de extracción en el que el disolvente de extracción (A), después de haberlo usado en el procedimiento de destilación extractiva, se extrae utilizando otro disolvente de extracción (B). 2. El método de purificación según la reivindicación 1, donde el disolvente de extracción (A) es al menos un sistema disolvente seleccionado del grupo que consiste en los siguientes (I), (II) y (III) (I) agua, (II) una mezcla de agua con 1,2-etano diol, 1,2- propano diol ó 1,3-propano diol. (III) una mezcla de agua con éter monometílico de 1,2 - etanodiol, éter monoetílico de 1,2 - etano diol, éter monometílico de 1,2 - propano diol, éter monoetílico de 1,2 - propano diol, éter monometílico de 1,3 - propano diol oéter monoetílico de 1,3 - propanodiol. 3. El método de purificación según la reivin- 1 2 dicación 1, donde el disolvente de extracción (B) es un aceite de hidrocarburos. 4. El método de purificación según la reivindicación 1, donde el disolvente de extracción (B) es un aceite aromático.. El método de purificación según la reivindicación 1, donde el disolvente de extracción (B) es un aceite aromático que contiene benceno, tolueno y/o xileno. 6. El método de purificación según la reivindicación 1, donde el disolvente de extracción (A) purificado en el proceso de extracción se recicla al proceso de destilación extractiva. 7. El método de purificación según la reivindicación 1, donde el alcohol β-feniletílico bruto lavado con una solución acuosa de álcali se somete a destilación extractiva utilizando el disolvente de extracción (A). 8. El método de purificación según la reivindicación 7, donde la solución acuosa de álcali es una solución acuosa de hidróxido sódico. 9. El método de purificación según la reivindicación 1, donde el alcohol β-feniletílico bruto es alcohol β-feniletílico obtenido por al menos una reacción seleccionada del grupo que consiste en reducción con hidrógeno de óxido de estireno, reacción de benceno con óxido de etileno, reducción con hidrógeno de ácido fenilacético, y reacción de oxidación de un compuesto hidrocarburo aromático

6 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA k 1 Int. Cl. 7 : C07C 29/84, A61K 7/46 k 11 ES k 21 N. solicitud: k 22 Fecha de presentación de la solicitud: k 32 Fecha de prioridad: DOCUMENTOS RELEVANTES Categoría Documentos citados Reivindicaciones afectadas A US A (JÜRGEN NIENHAUS et al.) , columna 1, 1-9 líneas 1-1. A ES A (SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD) , página 4, 1-9 línea - página, línea 23. A US 408 A (NEMET-MAURODIN, MARGARET et al.) , 1-9 columna 1, líneas -1; columna 2, líneas 29-39; columna, líneas Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones para las reivindicaciones n : Fecha de realización del informe Examinador Página A. Colomer Nieves 1/1