Isomería en compuestos de coordinación

Transcripción

1 Isomería en compuestos de coordinación Isomería de complejos: omplejos con diferentes ligantes presentan isómeros de constitución y estereoisómeros. Isomería de onstitución: omplejos con la misma fórmula (= constitución), pero diferente estructura. Estereoisómeros: omplejos con la misma fórmula, pero diferente distribución espacial de los ligantes.

2 Isomería de Ionización: Un ligante puede formar un enlace coordinativo o estar en la segunda esfera de coordinación. Ejemplos: [o( 3 ) 5 (SO 4 )]r [o( 3 ) 5 (r)]so 4 rojo morado [Pt( 3 ) 4 l 2 ]r 2 [Pt( 3 ) 4 r 2 ]l 2 Evidencia experimental: precipitación de r - con g + y SO 4 2- con a 2+ Isomería de idratación: gua puede formar un enlace coordinativo con el metal o estar sólo presente en la red cristalina. Ejemplos: [r( O) 6 ]l 3 [r( O) 5 l]l 2 O morado verde [o( 3 ) 4 ( O)l]l 2 [o( 3 ) 4 l 2 ]l O Evidencia experimental: eliminación de O cristalino con agentes secadores o calentando a T >100 (2h)

3 Isomería de oordinación: Se observa en sales que consisten de dos iones tipo complejo. Ejemplos: [u( 3 ) 4 ] [Ptl 4 ] [Pt( 3 ) 4 ] [ul 4 ] [Pt( 3 ) 4 ] [Ptl 6 ] [Pt( 3 ) 4 l 2 ] [Ptl 4 ] Isomería de Enlazamiento: Diferentes posibilidades de enlazamiento por ligantes con diferentes átomos donadores: O O + O S S O Ejemplos: [o( 3 ) 5 (O 2 )]l 2 [o( 3 ) 5 (OO)]l 2 [Rh( 3 ) 5 (S)]l 2 [Rh( 3 ) 5 (S)]l 2

4 Isomería de Polimerización: Diferente tamaño de complejos con la misma fórmula: Ejemplos: [Pt( 3 ) 2 l 2 ] [Pt( 3 ) 4 ][Ptl 4 ] [o( 3 ) 3 (O 2 ) 3 ] [o( 3 ) 6 [o(o 2 ) 6 ] Estereoisomería de complejos: omplejos L n con n 4 pueden formar estereoisómeros: 1. Diastereómeros 2. Enantiómeros

5 Diastereómeros resultan si: 1. Los ligantes tienen la misma geometría, pero diferente distribución en el espacio. 2. ay un cambio en la geometría del complejo: p.e. de tetraédrica a cuadrada plana 3. ay una configuración diferente en algún centro quiral dentro del complejo Enatiómeros resultan si existe: 1. Quiralidad del centro metálico debido a la coordinación con los ligantes 2. Quiralidad de uno de los ligantes 3. Quiralidad del sistema metal/ligante debido a la presencia de anillos quelato: isómeros de conformación

6 omplejos L 4 Geometría tetraédrica: Enantíomeros para (D) y (^) 2 Ejemplos: D D O i PR 3 O i PR 3O O e Ph O O n O O e Ph e Ph O O O n O e Ph omplejos L 4 Geometría cuadrada plana 1. Isómeros geométricos l 3 l 3 ( 2 2 ) Pt Pt l 3 3 l cis trans cis trans ( 2 ) 693 cis 697 trans O PPh 3 O PP 3 Ir Ir l PPh 3 Ph 3 P l cis trans (D) O 3 Pt pi O 2 3 O Pt pi O 2 O O 2 Pt pi 3 3 diastereómeros

7 omplejos L 4 Geometría cuadrada plana 2. Enantiómeros Opciones: 1. Ligante quiral 2. Ligante bidentado *^* meso en un complejo (*^* ) Ph Ph Pt e e e e Pt Ph Ph ligante meso Química de oordinación - Isomería omplejos L 5 Geometría trigonal birpiramidal: 1. (DE) existen diastereómeros y enantiómeros: 10 pares de enantiómeros 20 isómeros en total 2. ( 4 ) dos isómeros geométricos

8 omplejos L 5 Geometría trigonal birpiramidal: 3. ( 3 2 ) tres isómeros geométricos trans α-cis β-cis omplejos L 5 Pirámide con base cuadrada: 1. (DE) 15 diastereómeros y sus enantiómeros 2. ( 4 ) dos isómeros geométricos

9 omplejos L 5 Pirámide con base cuadrada: 3. ( 3 2 ) trans α-cis β-cis tres isómeros geométricos omplejos L 5 Pirámide con base cuadrada: 4. ( 3 ) trans α-cis β-cis tres isómeros geométricos (β-cis es un par de enantiómeros)

10 omplejos L 5 Pseudorotación de erry o todos los isómeros de un complejo se pueden aislar debido a movimientos fluxionales: Pseudorotación de erry: punto fijo bipirámide trigonal pirámide con base cuadrada bipirámide trigonal omplejos L 6 Geometría octaédrica: 1. Ligantes unidentados

11 omplejos L 6 Geometría octaédrica Separación en dia- y enantiómeros a veces difícil. Explicación: Intercambio rápido de ligantes entre los complejos (nota: en complejos octaédricos casi no hay pseudorotación). omplejos más estables con respecto a la la isomerización con: o(iii), r(iii), Rh(III), Ir(III), Ru(III), Pt(IV) Los complejos de o(iii) son los más estudiados. omplejos L 6 Geometría octaédrica a) ( 4 2 ) dos diastereómeros cis trans l o l 3 3 l o l cis trans

12 omplejos L 6 Geometría octaédrica b) ( 3 3 ) dos diastereómeros fac mer l l l Pt 3 3 l 3 l Pt l fac mer omplejos L 6 Geometría octaédrica c) ( 4 ) dos diastereómeros cis trans

13 omplejos L 6 Geometría octaédrica d) ( 3 2 ) fac/cis mer/cis mer/trans tres diastereómeros cinco diastereómeros (all-cis tiene enantiómero) cis/cis/cis (all-cis) cis/cis/trans cis/trans/cis trans/cis/cis trans/trans/trans omplejos L 6 Geometría octaédrica d) ( )

14 omplejos L 6 Geometría octaédrica omplejos con geometría octaédrica y tres ligantes unidentados diferentes en all-cis forman enantiómeros. cis/cis/cis (all-cis) ompara: tetraédro (D) omplejos L 6 Geometría octaédrica 2. Ligantes bidentados sólo pueden estar en posiciones cis número de diastereómeros disminuye en comparación con complejos con ligantes unidentados Ejemplos: ( ): ): 5 diastereómeros ( )( )( ): 0 diastereómeros ( )( )( ): 0 diastereómeros

15 omplejos L 6 Geometría octaédrica 2. Ligantes bidentados pero el número de enantiómeros puede aumentar Ejemplos: ( 6 ): ): 0 diastereómeros ( ) 3 : 1 enantiómero ( 4 2 ): ): 2 diastereómeros ( ) 2 2 : 2 diastereómeros, 1 par de enantiómeros omplejos L 6 Geometría octaédrica a) ( ) 3 1 par de enantiómeros Λ o o

16 = D = derecho Λ = L (izquierdo) Λ omplejos L 6 Geometría octaédrica b) ( ) 2 2 cis cis-λ trans 2 diastereómeros (1 tiene un enantiómero)

17 omplejos L 6 Geometría octaédrica c) ( ) 3 2 diastereómeros (los dos tienen un enantiómero) mer fac Ligantes asimétricos con centros quirales generan complejos con un mayor número de estereoisómeros: R R' R R'

18 demás, el quelato puede tener dos conforma-ciónes diferentes: rotación de 180 o e inversión del anillo R' R' isómero λ isómero δ El sustiyuente más voluminoso se acomoda en posición ecuatorial: equilibrio al lado derecho. omplejos L 6 Geometría octaédrica 3. Ligantes oligodentados omplejos con diastereó- y enantiómeros (Isómeros por efectos de configuración) demás: - Isomería por la presencia de átomos quirales - Variación en la conformación de los anillos.

19 Ejemplo: [o(trieno)l 2 ] + = ( ) 2 l l o l l o o l l l o l α-cis β-cis l o l trans