Facultad de Ingeniería Universidad Nacional de La Plata ACEROS INOXIDABLES

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1 Facultad de Ingeniería Universidad Nacional de La Plata ACEROS INOXIDABLES Dr. Ing. Pablo D. Bilmes Profesor Titular Mg. Ing. M. Dolores Pereda JTP Carrera de Ingeniería en Materiales Área Departamental Mecánica Cátedra: Estructura y Propiedades de las Aleaciones ASPECTOS BÁSICOS DE LA CORROSIÓN 1. INTRODUCCIÓN Existen diversas definiciones de corrosión. La ASTM en su norma NACE/ASTM G193 09a define la corrosión como el deterioro de un material, usualmente un metal, que resulta de una reacción química o electroquímica con el ambiente. Este ataque, que puede llevar a la destrucción del material o a pérdidas significativas de sus propiedades, dependerá tanto de las características del agente corrosivo, de las condiciones del medio ambiente y de la temperatura, como del tipo de material y de otros factores tales como esfuerzos mecánicos a que se encuentra sometido el mismo. La identificación del tipo de corrosión es útil para entender las causas que la originan y poder prevenirlas. Básicamente se puede clasificar a la corrosión como uniforme y localizada. Aunque la corrosión uniforme es la que causa el mayor tonelaje de metal consumido, la corrosión localizada es la más perjudicial ya que es difícil de prevenir y controlar. Mientras que la corrosión localizada puede que no consuma mucho material puede causar fallas catastróficas debido a la rápida penetración en el mismo. Ésta puede manifestarse bajo diferentes formas y mecanismos de ataque: corrosión por picado, corrosión por rendija, corrosión intergranular, corrosión bajo tensión y otras variantes (Fig.1). 2. TEORÍA DEL POTENCIAL MIXTO La teoría del potencial mixto establece que por el principio de conservación de la carga todas las reacciones de oxidación deben igualar a las de reducción que ocurren simultáneamente sobre una superficie conductora. Es decir, la velocidad total de oxidación iguala a la velocidad total de reducción. Por lo tanto, la suma de 1

2 las corrientes de oxidación debe ser igual a la suma de las corrientes de reducción. La reacción anódica o de oxidación de un metal que se corroe ocurre en los sitios anódicos de una superficie o en el ánodo de una celda electroquímica y posee la siguiente forma general: M M n+ + ne - Esta ecuación representa la remoción de los átomos metálicos por oxidación del mismo a su ión. El número de electrones producidos iguala a la valencia del ión metálico producido. Por otro lado, la reacción catódica o de reducción ocurre en los sitios catódicos de una superficie bajo corrosión o en el cátodo de una celda electroquímica. Las reacciones catódicas más comunes que ocurren en soluciones acuosas son: a. Evolución de H 2 en soluciones neutras o ácidas, 2H + + 2e - H 2 (soluciones ácidas) 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - (soluciones neutras o alcalinas) b. Reducción de oxígeno disuelto en soluciones ácidas o neutras, O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O (soluciones ácidas) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (soluciones alcalinas o neutras) c. Reducción de un oxidante disuelto, M +n + e - M +(n-1) Fe +3 + e - Fe +2 d. Deposición de metal M +n + ne - M Figura 1- Distintos tipos de corrosión. Durante la corrosión, el potencial al cual las velocidades de todas las reacciones anódicas son iguales a las de todas las catódicas se lo denomina potencial de 2

3 corrosión (E corr ) o potencial mixto. La densidad de corriente en ese valor de potencial de corrosión se denomina densidad de corriente de corrosión (i corr ) y es una medida de la velocidad de corrosión. La densidad de corriente de corrosión puede convertirse en velocidad de corrosión mediante la siguiente relación: R mm/año = i corr e/ρ donde R mm/año es la velocidad de corrosión medida en milímetros por año; i corr es la densidad de corriente de corrosión en µa/cm 2 ; e es el peso equivalente químico del metal y ρ es la densidad del metal en g/cm 3. Esta ecuación describe la velocidad de corrosión de un metal puro. En el caso de los aceros inoxidables que contienen varios elementos aleantes se deben computar las contribuciones de los mismos. Éstas se realizaron para algunos aceros inoxidables (Tabla 1) y resultan en un factor de conversión K que multiplicado por i corr da la velocidad de corrosión, esto es: R mm/año = K I corr Tabla 1- Factores de conversión para el cálculo de la velocidad de corrosión de algunas aleaciones. Aleación Factor de conversión, K Cb C La densidad de corriente de corrosión no puede medirse directamente porque la corriente involucrada fluye entre numerosos sitios microscópicos anódicos y catódicos sobre la superficie bajo corrosión. Esta corriente se mide indirectamente con ayuda de un electrodo de referencia (generalmente un electrodo de calomel saturado), un equipamiento electrónico y un contraelectrodo de platino que actúa como cátodo, y el medio electrolítico. Para caracterizar al sistema que se corroe, se emplean entre otras técnicas, la de polarización anódica en la cual mediante un potenciostato se aplica un potencial a la muestra en estudio y se registra la respuesta en forma de corriente. Una forma de medir la i corr es mediante la extrapolación de segmentos en las medidas de las curvas potencial-densidad de corriente. En este procedimiento, la muestra primero actúa como cátodo en la celda electroquímica. Se mide la curva potencial-corriente catódica en el rango de potencial entre E corr y algún potencial activo a éste, por ejemplo, E c en la Fig. 2. Al valor de E corr la densidad de corriente catódica se aproxima a cero. Luego, aumentando el potencial aplicado en dirección más noble a E corr hace que la muestra se comporte como ánodo. La corriente anódica aumenta con el aumento del potencial noble resultando en la medida de la curva anódica mostrada en la Fig. 2. Las curvas anódicas y catódicas se desvían de la linealidad a medida que se acercan a E corr pero poseen segmentos lineales que son los que se extrapolan y su intersección define el valor de E corr y, por lo tanto, de i corr, como se muestra en la Fig. 2. 3

4 Figura 2- Medida de i corr por extrapolación. 3. PASIVIDAD En muchos metales y aleaciones la velocidad de corrosión disminuye por encima de un potencial crítico E pp, denominado de pasividad (Fig. 3). Por debajo de éste, es decir, a valores de potenciales más negativos, la aleación se corroe a velocidades relativamente altas. Las velocidades de corrosión en la zona pasiva son muy bajas, usualmente se observa una reducción de 10 3 a 10 6 veces en comparación con la velocidad de corrosión en la zona activa. La pasividad se debe a la formación de una película delgada, protectora, de óxido hidratado que actúa como barrera a la reacción de disolución anódica. Dependiendo del poder oxidante de la solución la aleación puede existir en el estado pasivo, por encima de E pp, o en el activo, por debajo de éste. Por ejemplo, el acero inoxidable AISI 304 es pasivo en agua de mar aereada pero activo en el mismo medio deareado. La Fig. 3 muestra en forma esquemática la curva de polarización anódica para un acero inoxidable en una solución ácida. En la zona de actividad la superficie del acero está cubierta parcialmente por una película de óxido de cromo de baja solubilidad. La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de corrosión y en esta parte de la curva su valor es alto. Esta es la causa por la cual los aceros inoxidables no deben utilizarse en estado activo. En la zona de pasividad la superficie del acero inoxidable está completamente cubierta por una película pasiva: la densidad de corriente en esta región (densidad de corriente de pasividad, i pas ) es baja y, por lo tanto, la velocidad de corrosión lo es también. El cambio de la zona de actividad a la pasividad depende en gran medida del valor de la densidad de corriente máxima, i máx. O sea, i máx es una medida de la facilidad con que se puede pasivar el acero, cuanto menor es su valor, más fácilmente pasivable es el acero. En la zona de transpasividad, a altos potenciales anódicos o positivos (E tr ), los iones de cromo de la película pasiva se oxidan (los iones trivalentes se transforman en hexavalentes), la capa de óxido se torna soluble y la densidad de corriente aumenta. Como consecuencia, también lo hace la velocidad de corrosión y se pierde resistencia a la corrosión. En la Fig. 4 se puede observar como en condiciones más severas de acidificación (menor ph) y temperatura generalmente disminuye el rango de potencial de 4

5 pasividad y aumentan las densidades de corriente y las de corrosión a todos los valores de potencial. Por lo tanto, en condiciones de ambientes severos, el material será más susceptible a la corrosión. En la Fig. 5 se muestra el efecto de la concentración de cloruros en la pasividad siendo éste un fuerte agente corrosivo de los aceros inoxidables. A mayor concentración de cloruros se observan mayores densidades de corriente máxima y de pasividad y el rango de pasividad disminuye. La región de pasividad caracterizada por la menor densidad de corriente (i pas ) representa la condición superficial del material apropiada para resistir a la corrosión. Figura 3- Curva esquemática de polarización anódica para un acero inoxidable en solución ácida. Todos los aceros inoxidables contienen cromo por encima del 11-12% para darles sus características de resistencia a la corrosión. El contenido de cromo en solución sólida en el acero (junto con otros aleantes muchas veces), asegura la resistencia a la corrosión en toda su masa. Por esto, los aceros inoxidables no necesitan pinturas o recubrimientos para prevenir la corrosión. Tampoco resulta necesario aplicar tratamientos superficiales anticorrosivos como en otras aleaciones. Mientras que los aceros al carbono (sin cromo) se oxidan formando óxido de hierro pulverulento en su superficie (si no se combate el ataque aplicando pinturas o recubrimientos, la oxidación puede continuar hasta corroer completamente al acero), los aceros inoxidables también se oxidan pero formando una película pasiva que 5

6 constituye una barrera contra los ataques corrosivos. Para esto deben imperar condiciones oxidantes en el ambiente que circunda al acero inoxidable. La formación y característica de la capa pasiva protectora (espesor, densidad, etc.) varían de acuerdo al tiempo de exposición, a la atmósfera y al contenido de cromo que tiene el acero (a mayor contenido de cromo mayor resistencia a la corrosión) (Fig. 6). Mediante tratamientos artificiales de pasivación (por ejemplo en soluciones de ácido nítrico) se puede asegurar que el acero inoxidable comience su performance en servicio en un estado plenamente pasivo. Figura 4- Efecto del aumento de acidez (disminución del ph) y de la temperatura en la pasividad. Figura 5- Curva de polarización anódica de un acero inoxidable en una solución de ácido sulfúrico con diferentes contenidos de cloruro. 6

7 Figura 6- Efecto del contenido de cromo en las curvas de polarización anódica de aleaciones Fe-Ni de 8.3 a 9.8% Ni en 2N H 2 SO 4 a 90ºC. Se observa recién al 11.7% Cr una zona de pasividad útil para materiales resistentes a la corrosión. 4. TIPOS DE CORROSIÓN 4.1. Corrosión uniforme o generalizada (Uniform corrosion) Es la forma más benigna de los diferentes tipos de corrosión. Desde el punto de vista técnico este tipo de corrosión es deseable porque es predecible y, por lo tanto, aceptable para el diseño considerando por ejemplo, sobreespesores de los componentes y permitiendo el cálculo de la vida útil de los materiales. El ambiente corrosivo tiene que tener el mismo acceso a todas las partes de la superficie del metal y el ataque se extiende de forma homogénea sobre toda la superficie metálica siendo la penetración media igual en todos los puntos. El ataque puede ser rápido o lento pudiendo quedar el metal limpio o cubierto con los productos de corrosión. En soluciones decapantes y en ácidos, la corrosión puede ser rápida y uniforme, quedando la superficie del metal completamente limpia. Cuando se observan capas de espesor uniforme de productos de corrosión o cascarillas similares a aquellas que se forman en la oxidación a alta temperatura, se está en presencia de corrosión uniforme. No obstante, para mayor seguridad es necesario remover los productos o examinar metalográficamente el metal ya que el hierro y el acero pueden aparecer uniformemente oxidados en la atmósfera, pero removiendo esta capa de óxido se revelará un ataque en forma de manchas o picaduras relativamente profundas correspondientes a corrosión localizada. La corrosión uniforme puede evaluarse fácilmente a través de medidas tales como pérdida en peso y pérdida de espesor. Estas medidas se realizan en diferentes intervalos de tiempo debido a que la velocidad de ataque puede cambiar con el tiempo y en el medio corrosivo en estudio. Puede expresarse en mg/día, mm/año, etc. 7

8 4.2. Corrosión localizada (Localized corrosion) Se describirán los tipos de corrosión localizada que más afectan a los aceros inoxidables. Estos tipos de corrosión se dan también en otros metales o aleaciones pero excede el contenido de este capítulo. Existen básicamente cinco tipos de corrosión localizada que requieren el uso de grados específicos de aceros inoxidables para prevenirlas o mitigarlas: corrosión por picado, corrosión por rendija, corrosión intergranular, corrosión bajo tensión y corrosión galvánica Corrosión por picado (Pitting corrosion) Naturaleza Se presenta como una de las formas más peligrosas de ataque junto con la corrosión intergranular o bajo tensión. El ataque se confina en numerosas pequeñas cavidades sobre la superficie metálica a las que se denomina hoyuelos (o en inglés, pits) que se propagan hacia el interior del material (Fig. 7). Por la rapidez del ataque y el compromiso que representan, es una forma muy peligrosa de falla que, por ejemplo, puede dar inicio a fracturas por fatiga o perforación de tanques o cañerías. Se presenta con mayor frecuencia en soluciones que contienen halogenuros (iones como cloruros, bromuros, etc). Figura 7- Variaciones en las secciones transversales de los pits. Práctica G-46 ASTM. En la Fig. 8 se muestran las curvas de polarización anódica correspondientes a un acero inoxidable en soluciones con y sin contenido de cloruros. En ausencia de cloruros y luego de la zona de pasividad, la densidad de corriente anódica aumenta cuando alcanza E t (o E tr, como se explicó en la sección 3). En presencia de cloruros, este aumento se observa a menores potenciales y se denomina potencial de ruptura o de picado, E p. A partir de este valor de potencial, los pits se propagan de manera continua lo que provoca el aumento en la densidad de corriente. En el diseño de los equipamientos que pueden ser susceptibles a este tipo de corrosión, se utiliza como valor máximo de potencial al E p. En la Fig. 5 puede observarse el efecto de la concentración de cloruros en el potencial de picado, éste desminuye a medida que la concentración de los mismos aumenta. Es decir, se vuelve más susceptible a la corrosión por picado. 8

9 De acuerdo al medio corrosivo en el cual se analice al acero inoxidable pueden encontrarse distintas curvas de polarización. En la Fig. 9 se observa que en soluciones neutras de cloruros no se observa i max debido a que el potencial de corrosión es noble en comparación con el potencial que determina la transición pasivo-activo. Por otro lado, en soluciones de ácido hidroclorhídrico no se observa una zona de pasividad sino que la corriente aumenta cuando el potencial es mayor que E corr debido a que no hay transición pasivo-activo. Figura 8- Curva de polarización esquemática de un acero inoxidable en una solución de ácido sulfúrico. Las técnicas electroquímicas que apuntan a la determinación de si una dada combinación aleación-ambiente puede llevar a corrosión por picado se basan en la comparación de E corr con E p, como se muestra en las Figs. 10 y 11. Que la corrosión por picado ocurra o no depende de la separación entre E corr y E p (Fig. 10). Si E corr está cerca de E p, cualquier cambio pequeño en el poder oxidante de la solución puede provocar picado debido a la reducción de esa separación. Una combinación aleación-ambiente tal que su potencial E corr sea significativamente activo a E p (caso A en la Fig. 10) tendrá pocas probabilidades de sufrir picado. En la Fig. 11 se muestra el desplazamiento de E corr en la dirección más noble con el tiempo. Esto puede deberse a variaciones en la composición o espesor de la capa pasiva o a efectos ambientales como, por ejemplo, el desarrollo de una biopelícula. De esta manera, una aleación que inicialmente era pasiva en dicho medio puede volverse activa con el tiempo. 9

10 Figura 9- Curvas de polarización anódica esquemáticas para un acero inoxidable en una solución neutra con cloruros y en una de ácido hidroclorhídrico. Figura 10- Curva de polarización esquemática ilustrando las condiciones en las cuales el picado puede o no ocurrir. Mecanismo El picado puede dividirse en una etapa de iniciación y otra de propagación (Fig. 12). Comienza en zonas segregadas, en precipitados o en bordes de grano. La propagación depende fuertemente de la concentración de productos de corrosión dentro de los pits. Es un proceso autocatalítico en el que el metal se disuelve dentro del pit y esta reacción es acompañada por la reducción de O 2 cerca de la boca del pit. Esto resulta en un exceso de cargas positivas M +n en la base de los pits y de migración de los iones cloruros hacia esas zonas para balancear las cargas. El 10

11 efecto neto es un incremento en la concentración de cloruros en el pit. Luego, los productos sufren hidrólisis por lo cual incrementa la concentración de hidrógeno disminuyendo el ph dentro del pit y promoviendo así altas velocidades de disolución del metal. Figura 11- Evaluación de la resistencia al picado por comparación del potencial de picado (E p ) y el de corrosión (E corr ). Figura 12- Diagrama esquemático que ilustra la corrosión por picado. (a) Etapa de inicio. (b) Etapa de crecimiento. 11

12 Prevención: -Los métodos de prevención de la corrosión por picado y por rendijas son similares e involucran la disminución de la agresividad del medio o el aumento de la resistencia a la corrosión de los materiales. La agresividad del medio se puede reducir disminuyendo la concentración del contenido de cloruros, de la acidez y de la temperatura en forma simultánea o separada. -Otras consideraciones para reducir la incidencia de estos tipos de corrosión son mantener un flujo continuo de los procesos, eliminar áreas estancadas y en lo posible, realizar limpieza de las superficies, remoción de sólidos suspendidos para minimizar la formación de depósitos, etc. -Los inhibidores de la corrosión pueden ser útiles pero deben usarse con precaución ya que una cantidad insuficiente de inhibidor en alguna parte del equipamiento puede agravar el daño generando menor cantidad de pits pero más profundos. La protección catódica puede utilizarse en ambientes marinos pero no es una opción factible en procesos con fluidos químicamente agresivos. -Lo más efectivo es seleccionar aceros inoxidables con Cr, Mo, N y Cu que aumentan la resistencia a la corrosión por picado y por rendija. Existe un denominado índice de resistencia a la corrosión por picado (IRCP) que se utiliza para la selección: IRCP= % Cr (% Mo) + 16 (% N) Existen algunas variantes que usan factores de 3.0 para el Mo y desde 12.8 a 30 para el N. Para aceros inoxidables que contienen tungsteno se agrega el factor 1.65 (% W) o se incorpora en el factor 3.3 (Mo W) Corrosión por rendijas (Crevice corrosion) Naturaleza y mecanismo Es una variación de la corrosión por picado y se presenta en zonas donde la renovación del medio corrosivo se encuentra restringida. De acuerdo a la susceptibilidad del acero y la agresividad de la solución puede presentarse en varias formas. En la Fig. 13 se muestra una morfología clásica, el ataque es mayor en la boca de la rendija y disminuye hacia el interior mientras que las superficies externas permanecen pasivas y resistentes. En la Fig. 14 (a) se muestra esquemáticamente una rendija en un recubrimiento no adherente y en la (b) ocasionada por suciedad en las partes internas de una carrocería de un automóvil. Está asociada con espacios confinados o rendijas formadas por ciertas configuraciones geométricas. Es también llamada corrosión por aireación diferencial. Las regiones con diferentes concentraciones de oxígeno se comportan como una cupla electroquímica. La corrosión consume el oxígeno disuelto dentro de la rendija afectando la pasividad y aumentando la concentración de cationes metálicos debido a la oxidación, los cuales atraen a los iones negativos como Cl - por ejemplo, desde la solución. Una vez iniciada, la corrosión por rendijas crece igual que dentro de un pit. La concentración de cloruros y la hidrólisis resultan en una solución concentrada de ácido clorhídrico dentro de la rendija creando así un ánodo localizado en contacto con un cátodo de gran área dado por las superficies circundantes. La corrosión por 12

13 rendijas crece autocatalíticamente a medida que mayor cantidad de iones cloruros son atraídos a la rendija promoviendo más hidrólisis y acidificación. Prevención: - Los mencionados en corrosión por picado. - Cuidar de que en el diseño se evite la formación de rendijas. - Seleccionar aceros inoxidables con Cr, Mo, N y Cu. - Remover periódicamente sedimentos o deposiciones superficiales. - Evitar ampolladuras en recubrimientos. Figura 13- Esquema de una morfología típica con mayor ataque en la boca de la rendija. (a) (b) Figura 14- (a) Esquema de una rendija en un recubrimiento no adherente. (b) Corrosión ocasionada por lodo y suciedad acumulada en las partes internas de las defensas o atrapadas en bolsas de la carrocería. 13

14 4.2.3-Corrosión Intergranular (Intergranular corrosion) Naturaleza La corrosión intergranular es un ataque preferencial en el borde de grano de los aceros inoxidables. Es en general el resultado de la sensibilización que es una condición que ocurre cuando un ciclo térmico resulta en la precipitación en borde de grano de carburos, nitruros o fases intermetálicas en un tiempo tal que no permite la difusión del Cr a las zonas que quedan empobrecidas de este elemento en solución sólida. El precipitado en borde de grano no es el punto susceptible de ataque sino la región de bajo contenido de Cr adyacente al precipitado (Fig. 15 y 16). La sensibilización no es necesariamente perjudicial a menos que el acero sensibilizado se utilice en un ambiente capaz de atacar la región. Esta condición además puede aumentar la susceptibilidad en las zonas empobrecidas en Cr a otras formas de corrosión como picado, por rendija y bajo tensión. Cabe aclarar que en la literatura en idioma inglés se llama zonas sensibilizadas (sensitized) a aquellas donde se produjo una disminución de Cr en solución sólida por precipitación de sus carburos. En la Fig. 17 se muestran micrografías donde puede notarse el ataque intergranular Corrosión intergranular en aceros inoxidables austeníticos En los aceros inoxidables austeníticos a temperaturas mayores que 1035ºC, los carburos de Cr están completamente disueltos. Sin embargo, cuando se los enfría lentamente desde estas altas temperaturas o son recalentados en el rango entre ºC, precipitan los carburos de Cr en borde de grano. La sensibilización ocurre como resultado de tratamientos térmicos (recocidos o relevado de tensiones) incorrectos, exposición térmica en ese rango de temperaturas y por realización de soldaduras por fusión. En este último caso, dependerá del contenido de carbono y de la velocidad de calentamiento o enfriamiento a través de dicho rango de temperatura, que ocurra la precipitación o no de carburos de cromo. Los carburos precipitados son del tipo M 23 C 6 y el tiempo para el inicio de la precipitación varía con el contenido de carbono del acero (Fig. 18). Prevención: - Solubilizar y templar las zonas sensibilizadas. Una vez terminadas las operaciones de elaboración y/o soldadura, el acero debe calentarse hasta ºC para disolver cualquier carburo de cromo, para enfriarlo luego con rapidez suficiente como para que no vuelvan a precipitar. - Utilizar aceros de grado "L" que tienen C < 0.03%. De esta forma no habrá suficiente carbono disponible para que precipiten los carburos. - Empleo de aceros inoxidables estabilizados (AISI 321 con Ti ó AISI 347 con Nb). El Ti y el Nb se combinan con el carbono (MC), de modo que no hay carbono disponible en solución sólida para combinarse con el cromo. Cuando el servicio involucra la exposición durante largos períodos de tiempo en el rango entre 425 y 815ºC, se prefiere la elección de los grados estabilizados a los de bajo carbono ya que son más resistentes a la sensibilización. Para una máxima resistencia a la corrosión intergranular, estos grados se entregan estabilizados mediante un tratamiento térmico a 900ºC siendo su objetivo la remoción de carbono en solución 14

15 sólida para formar carburos MC que a dicha temperatura son estables y no así los del tipo M 23 C 6. Estos tratamientos previenen la formación de carburos de Cr cuando el acero se expone a menores temperaturas Corrosión intergranular en aceros inoxidables ferríticos Es en gran parte aceptado que el mecanismo de corrosión intergranular en estos aceros es igual al de los austeníticos. Pero hay algunas diferencias entre las causas de sensibilización entre ellos. En los ferríticos, el calentamiento necesario para que se produzca la sensibilización debe estar por encima de 925ºC. Esto se debe a la menor solubilidad de los intersticiales C y N en la ferrita que en la austenita y a la mayor velocidad de difusión de estos elementos en la ferrita. Por lo tanto, cuando un acero inoxidable ferrítico se calienta hasta una temperatura en la cual se solubiliza todo el C y N (generalmente mayores a 900ºC) y luego se enfría, la precipitación es tan rápida que es casi imposible evitarla. Así es como la sensibilización en los aceros inoxidables ferríticos se puede generar durante el temple o el enfriamiento al aire. Otra diferencia es que debido a que la solubilidad del N en la austenita es lo suficientemente grande, la precipitación de nitruros de Cr no es una causa significativa para la generación de corrosión intergranular en los aceros inoxidables austeníticos pero sí en los ferríticos. La simple presencia de carburos y nitruros de Cr en los aceros inoxidables ferríticos no asegura que estén sujetos a corrosión intergranular. Por el contrario, el tratamiento de recocido usualmente utilizado en aceros inoxidables ferríticos es aquel en el cual precipitan los nitruros y carburos de Cr a temperaturas en las cuales el Cr puede difundir hacia las zonas empobrecidas ( ºC). Este mismo tratamiento puede sensibilizar a los aceros inoxidables austeníticos debido a la menor velocidad de difusión del Cr en la austenita. Prevención: -El método más simple es restringir el contenido de intersticiales (C y N). Se observa que a igual contenido de C y N la sensibilización es más intensa cuanto menor es el contenido de Cr del acero. Esto se debe al menor nivel de Cr que queda en la zona empobrecida. En cambio, la fragilización es más intensa cuanto mayor sea el contenido de Cr del acero debido a que disminuye la solubilidad de los intersticiales y, por lo tanto, es mayor la precipitación de carburos y nitruros. -Usar aceros estabilizados con Ti, Nb o Ta (AISI 444 o 439). -Realizar el recocido a aproximadamente 800ºC o enfriar lentamente a través del rango de temperaturas ºC, logrando que precipiten los carburos y nitruros pero que también permita que el Cr difunda a las zonas empobrecidas. -Disminuir el contenido de C a 0.03% no aumenta la resistencia a la corrosión intergranular tanto como en aceros inoxidables austeníticos. 15

16 Figura 15- Representación esquemática de la precipitación de carburos de cromo en borde de grano durante la sensibilización a corrosión intergranular de un acero inoxidable. Figura 16- Diagrama esquemático de la disminución del contenido de cromo en solución sólida adyacente a los bordes de grano. 16

17 Figura 17- Micrografías mostrando la apariencia del ataque intergranular. Figura 18- Diagrama de sensibilización del acero inoxidable 18Cr-8Ni con la variación del contenido de carbono. 17

18 Corrosión bajo tensión (Stress corrosion cracking) Este tipo de corrosión es muy perjudicial ya que en un lapso extremadamente corto puede producir la falla de una pieza. La aparición de corrosión bajo tensión está relacionada con las siguientes condiciones que deben presentarse simultáneamente: Existencia de tensiones de tracción constantes (debido a una carga o solicitación externa o también a tensiones residuales por soldadura o conformado en frío) Presencia de un medio agresivo específico. El medio puede ser específico de una aleación y no afectar a otras. Por ejemplo, las soluciones calientes de cloruros fisuran fácilmente a los aceros inoxidables pero no a los aceros al carbono. En la Tabla 2 se muestran soluciones de cloruros metálicos, sus concentraciones y las temperaturas de las soluciones que provocan rotura por corrosión bajo tensión en aceros inoxidables. Además de estas soluciones, se ha comprobado que la rotura de este tipo puede producirse en otros medios como cloruro de etilo con agua (a temperaturas superiores a la ambiente), en agua de mar y otros medios que no contienen cantidades apreciables de cloruros, como soluciones de soda cáustica, agua que contiene ácido sulfhídrico, productos formados en las refinerías a partir de H 2 S, agua a temperaturas elevadas, como así también en vapor de agua. Susceptibilidad del material a la corrosión bajo tensión. Por ejemplo, los aceros inoxidables austeníticos en soluciones que contienen iones cloruros y particularmente cuando el contenido de níquel es de 8%. Para muy altos contenidos de níquel no se observa el daño. Por otro lado, los aceros inoxidables ferríticos no sufren este tipo de daño, esto indica que las estructuras ferríticas (cci) tienen gran resistencia a la corrosión bajo tensión. Bajo este tipo de corrosión se forman fisuras transgranulares o intergranulares (según el tipo de mecanismo que actúe) que se propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el material se fractura. Las velocidades de propagación pueden ser menores a m/s hasta mayores de 10-2 m/s. El tipo de fractura es frágil y perpendicular a la tensión aplicada y las tensiones pueden ser menores que la de fluencia del material. Tabla 2- Condiciones de concentración y temperatura de sales cloradas que provocan susceptibilidad a la corrosión bajo tensión en aceros inoxidables. Sal Concentración % en peso Temperatura ºC Cloruro Amónico 30 Ebullición Cloruro Cálcico 37 Ebullición Cloruro de Cobalto Saturado 100 Cloruro de Litio 30 Ebullición Cloruro de Mg 40 /ph 4) 104 Cloruro de Mg 60 (ph 4.4) 116 Cloruro de Mg Cloruro Mercúrico 10 Ebullición Cloruro Sódico Saturado 100 Cloruro de Zinc 54 Ebullición 18

19 Corrosión Galvánica (Galvanic corrosion) La corrosión galvánica ejerce una acción localizada que ocurre cuando dos metales diferentes están en contacto eléctrico en una solución electrolítica. Así, los dos metales diferentes forman un par de electrodos cortocircuitados que constituyen una celda electroquímica. De ello resulta la disolución del material que se comporta como ánodo (donde ocurre la oxidación), mientras que el material que se comporta como cátodo (donde ocurre la reducción) permanece inalterable. El potencial de corrosión de esa celda galvánica variará según sea la posición ocupada por los metales y aleaciones en la serie de potenciales galvánicos (Tabla 3). Esta serie da la tendencia a la corrosión galvánica, por lo tanto, la selección de dos aleaciones cercanas en la serie minimizará la corrosión en las cuplas galvánicas. El empleo de distintos metales en una solución electrolítica no significa que la corrosión galvánica sea inevitable. Los factores que poseen influencia en la corrosión galvánica incluyen: a) Conductividad del circuito: tiene que existir el contacto entre metales diferentes en una solución de alta conductividad para que se produzca el ataque galvánico. b) Potencial entre ánodo y cátodo: la posición que ocupa cada metal en la serie galvánica determina el potencial y la dirección del flujo de corriente cuando se compone una celda. El metal que ocupa la posición más alta (más positiva) en la serie constituye el cátodo. El otro metal es el ánodo (posición más negativa en la serie) y, debido a ello, es el que resulta atacado por la acción de la celda. El potencial se incrementa cuanto más apartadas unas de otras son las posiciones ocupadas por cada metal o aleación en la serie. Los aceros inoxidables en estado pasivo figuran en la serie justo a continuación de la plata, del grafito y del oro. Así pues en una solución oxidante, los aceros inoxidables pasivos suelen constituir el cátodo, mientras que serán los otros metales los que serán atacados. c) Polarización: este efecto es el que se produce sobre los electrodos de una celda galvánica por el depósito sobre los mismos de gases liberados por la corriente. La evolución de hidrógeno puede cambiar de pasiva en activa la superficie del acero inoxidable, acelerando así la corrosión del ánodo. d) Relación de áreas del cátodo y ánodo: la relación de área de las superficies ejerce un efecto pronunciado sobre el daño producido por la acción galvánica. Un pequeño ánodo con un cátodo grande produce una corriente de elevada densidad y acelera la corrosión del ánodo. Deberán evitarse pequeñas áreas en el metal menos noble (más negativo en la serie galvánica). Por ejemplo, no se deben utilizar piezas de sujeción de aluminio para el acero inoxidable. e) Relación geométrica entre superficies de distintos metales: un borde o una esquina del metal menos noble no deberá estar en contacto con el centro de un área de gran superficie del metal que ha de constituir el cátodo si llega a formarse una celda galvánica. Prevención: -La mejor opción es eliminar la cupla galvánica en el diseño. 19

20 -La selección de materiales cercanos en la serie galvánica a fin de disminuir la fuerza impulsora para el ataque galvánico. -Si no puede evitarse la cupla galvánica, es aconsejable el uso de grandes áreas y/o espesor anódicos Corrosión por contacto Es una forma de corrosión galvánica. Se observa cuando alguna diminuta partícula de acero al carbono o hierro, una escama de óxido, cobre u otra sustancia extraña cualquiera incrustada en el acero inoxidable destruyen la pasividad en el punto de contacto. El ataque empieza al formarse una celda galvánica con la partícula de material extraño como ánodo. Mientras dura la acción electroquímica que disuelve lo contaminado, la reducción del hidrógeno hace que el acero inoxidable se vuelva activo en el punto de contacto. La acción de picado puede proseguir después de haber sido eliminada la partícula extraña por haberse constituido una celda activapasiva entre la diminuta superficie anódica atacada y la extensa área catódica circundante. Cuando las superficies inoxidables entran en servicio deberán estar limpias de escamas de óxido, de aceite, de pequeñas partículas metálicas procedentes de las herramientas, troqueles e hileras, así como de todo material extraño. La corrosión por contacto puede iniciarse al cabo de mucho tiempo de estar la pieza en servicio si los métodos de limpieza empleados no son meticulosos. Óxido y suciedad en los conductos de vapor, herramientas impregnadas con acero al carbono, e inclusive aparatos de transporte sucios. Las superficies limpias y lisas, así como la ausencia de marcas y hendiduras reducen el riesgo de que se produzca corrosión por contacto. El ingeniero proyectista puede prevenir el ataque galvánico pero, a su vez, el personal encargado de la fabricación, la operación y la conservación de los equipos de acero inoxidable, ha de prevenir la corrosión por contacto. 20

21 Tabla 3- Potenciales de corrosión en agua de mar en movimiento (2.5-4 m/s) a temperaturas en el rango entre 10-26ºC. Los símbolos sombreados indican los rangos de potencial que exhiben los aceros inoxidables en agua acidificada tal como existirían en las rendijas. 21

22 ACEROS INOXIDABLES 1. INTRODUCCIÓN Se denominan aceros inoxidables a aquellas aleaciones ferrosas que contienen un mínimo de 11-12% de cromo. Cuando debe asegurarse que el material sea resistente a la corrosión usualmente se seleccionan los aceros inoxidables aunque también se utilizan frecuentemente en aplicaciones donde no necesariamente este fenómeno es el principal requerimiento a tener en cuenta. Debido a que no se corroen en las atmósferas más comunes, resultan ser el material de selección para un gran número de aplicaciones: utensillos, artefactos y herramientas de cocina, aplicaciones industriales en plantas químicas, procesado de alimentos, manufacturas farmacéuticas, industria del petróleo, etc. El uso de los aceros inoxidables se ha incrementado en los últimos años y la tendencia seguirá en aumento. Está intensificándose en aplicaciones estructurales y vehículos de transporte debido a su atractiva apariencia superficial y bajos requerimientos de mantenimiento a través de la vida útil del producto. El acero inoxidable es único entre los aceros en virtud de una invisible y protectora capa superficial de óxido rico en cromo que se forma espontáneamente e instantáneamente en presencia de oxígeno. Esta capa superficial llamada película pasiva, protege al acero inoxidable de la corrosión. 2. PASIVIDAD Los aceros inoxidables o más apropiadamente designados, resistentes a la corrosión, adquieren esta propiedad a través de la formación de una capa superficial invisible, continua, no porosa, insoluble y muy adherente de un óxido muy rico en cromo. Si se deteriora, esta capa se forma y recompone espontáneamente en presencia de oxígeno. El rango de condiciones sobre las cuales la pasividad puede mantenerse depende del ambiente específico y de la familia y composición del acero inoxidable en cuestión pero la presencia de oxígeno es fundamental en todos los casos. Si la pasividad se destruye bajo condiciones que no permiten la restauración de la película, los aceros inoxidables podrán corroerse tanto o aún más que un acero al carbono. En general, la resistencia a la corrosión de un acero inoxidable es máxima cuando la superficie está suficientemente aireada y se mantiene libre de cualquier tipo de depósitos. Estos últimos pueden crear condiciones de baja aireación sobre la superficie que dificulten la pasivación y, por lo tanto, generar regiones anódicas donde se concentre cualquier incipiente corrosión. Cuando estos depósitos son inevitables, resulta indispensable elevar el contenido de cromo en el acero para prevenir la corrosión. Si bien el cromo es el elemento esencial de la película pasiva, otros elementos pueden influenciar en la efectividad del cromo en formar o mantener la película. Recién cuando el contenido de cromo en el acero alcanza 11-12% se puede formar una capa pasiva superficial efectiva; aunque es relativamente débil y sólo soporta condiciones corrosivas ambientales no severas (ver Fig. 6). Cuando el contenido de 22

23 cromo se eleva a valores entre 17-20%, típico de los aceros inoxidables austeníticos; o entre 26-29% típico de los más recientes desarrollados superinoxidables, la estabilidad de la capa pasiva aumenta notoriamente. No obstante, el mayor contenido de cromo en el acero puede afectar adversamente las propiedades mecánicas, la fabricabilidad, la soldabilidad, etc. Por lo tanto, es más eficiente mejorar la resistencia a la corrosión agregando o incrementando el contenido de otros aleantes en el acero con o sin algún incremento en cromo. 3. EFECTO DE LOS ELEMENTOS ALEANTES Con la apropiada selección del grado (tipo de acero), los aceros inoxidables cumplen aceptablemente los requerimientos de diseño en largos períodos de exposición en ambientes corrosivos, es decir, sin sufrir corrosión o siendo mínima. No obstante, un grado o tipo de acero inoxidable inadecuado podría corroerse aún más rápidamente que un acero no inoxidable. Por lo tanto, debe seleccionarse buscando el balance entre costos y el riesgo específico del daño por corrosión. Además del cromo, hay otros elementos aleantes que ayudan a prevenir la corrosión. A través de las curvas de polarización anódica en soluciones acuosas es posible visualizar el efecto de los mismos. En la Fig. 19 se muestra como los elementos tales como Cr, Mo, N, W, V o Ni mueven E p hacia valores más nobles mientras que el Cr, Ni, W y N disminuyen la i pas y el Cr y N disminuyen E pp. Todos estos efectos hacen que el rango de pasividad del acero sea más extenso y, por lo tanto, sea más resistente a la corrosión. Por otro lado, los elementos que disminuyen la i máx facilitarán la pasivación. Figura 19- Resumen esquemático del efecto de los elementos aleantes en los aceros inoxidables sobre las curvas de polarización anódicas. 23

24 Cromo El acero al carbono presenta curvas de polarización en distintas soluciones que tienen dos máximos de los cuales el máximo secundario es generalmente mayor (Fig. 20). El acero sin elementos de aleación es difícil de pasivar y a esto se debe su baja resistencia a la corrosión. El efecto más importante del cromo es el de inhibir la reacción eliminando el segundo máximo. Esta reacción desaparece cuando el contenido de cromo es mayor que el 11%. Si el porcentaje de cromo se sigue incrementando, el máximo primario será menor, lo que significa mejor resistencia a la corrosión generalizada, y el potencial de picado se elevará, lo que redundará en una mayor resistencia a la corrosión por picado. Se incrementará también la resistencia a la corrosión por rendijas. En la medida en que aumenta el contenido de cromo en el acero, tanto i máx como i pas disminuyen. El rango de potencial de pasividad aumenta. Figura 20- Comparación esquemática entre la curva de polarización entre un acero al carbono y un acero inoxidable 12% Cr. Níquel En cantidades suficientes, estabiliza la estructura austenítica y con ello potencia favorablemente sus propiedades mecánicas y características de fabricación. El Ni además promueve la repasivación, especialmente en ambientes reductores. Es particularmente efectivo para resistir a la corrosión en ácidos minerales y otras soluciones ácidas fuertes. Con un contenido de Ni entre 25-30% se logra una muy alta resistencia a la corrosión bajo tensiones. El Ni disminuye tanto i máx como i pas. 24

25 Cobre El cobre mejora la resistencia a la corrosión del acero inoxidable en soluciones ácidas y también mejora la resistencia a la corrosión por picado. Disminuye i máx. Manganeso En cantidades moderadas y en asociación con el Ni, cumple el mismo rol que éste. El reemplazo total de Ni por Mn dio lugar al desarrollo de los aceros de la serie AISI 2XX. En altas cantidades, el Mn promueve propiedades mecánicas inusuales y útiles asociadas al endurecimiento por deformación. El Mn, con azufre forma sulfuros. La morfología y composición de los sulfuros puede tener efectos importantes sobre la resistencia a la corrosión por picado pudiendo ser iniciadores del fenómeno. El Mn disminuye tanto la i máx como i pas. Molibdeno En combinación con el Cr, es fundamental para dar al acero inoxidable resistencia a la corrosión por picado ya que estabiliza la película pasiva en presencia de iones cloruros. De igual forma actúa en relación a la corrosión por rendijas. El nitrógeno y el cobre actúan también en el mismo sentido. El Mo mejora la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables frente a la mayoría de los medios corrosivos. Adicionalmente, el Mo mejora la resistencia al creep. El Mo disminuye tanto i máx como i pas y aumenta E p. Carbono Es importante en los grados martensíticos ya que permite aumentar la resistencia mecánica y al desgaste con moderada resistencia a la corrosión. En otras aplicaciones es perjudicial para resistir a la corrosión por su reacción con el cromo, retirándolo de la matriz y formando carburos. En los grados ferríticos es perjudicial respecto a la tenacidad. Nitrógeno Aumenta la resistencia a la corrosión por picado y endurece por solución sólida en los grados austeníticos. Retarda la formación de fases fragilizantes como la fase sigma. En los grados ferríticos es tan perjudicial como el carbono. Disminuye i pas y i máx y aumenta el rango de pasividad. Diagrama de equilibrio de fases Fe-Cr, Fe-Ni y Fe-Cr-Ni Formas alotrópicas del Fe: cci y ccc. -El incremento de Cr estrecha el campo de fase austenítico (el loop de fase gama) hasta que en 12% Cr desaparece (Fig. 21). Aleaciones con Cr > 12% no presentan transformación gama (austenita) > alfa. -El diagrama interpreta la base de los aceros inoxidables martensíticos (posibilidad 25

26 de formar austenita) y aceros inoxidables ferríticos (fuera del loop gama). Por lo tanto, la composición de los aceros inoxidables martensíticos debe estar dentro del campo de fase austenítico y poseer cromo suficiente para la resistencia a la corrosión. Los aceros inoxidables ferríticos están aleados con mayores cantidades de cromo y la ferrita es estable a todas las temperaturas (Fig. 21). - Junto al cromo, el níquel es el elemento de aleación que posee mayor influencia en el diseño de los aceros inoxidables. El níquel estabiliza la estructura ccc y, por lo tanto, expande el campo austenítico. En la Fig. 22 se muestra el diagrama de fase Fe-Ni donde se observa que con cantidad suficiente de níquel, la austenita es estable a todas las temperaturas. En la Fig. 23 se muestra el efecto del porcentaje de cromo y níquel en el campo de fase austenítico. Figura 21- Diagrama de fase Fe-Cr. -El diagrama pseudobinario puede utilizarse para entender las transformaciones microestructurales durante el calentamiento y enfriamiento de un acero inoxidable duplex (Fig. 24). Con una composición aproximada de 30% Cr y 2% Ni (línea A) el acero solidificará completamente como ferrita y permanecerá así a temperatura ambiente. Una aleación con 28% Cr y 4% Ni (línea B) solidificará ferrita y permanecerá totalmente ferrítico hasta ºC donde comienza el campo de dos fases ferrita-austenita donde se desarrollará una estructura de dos fases rica en ferrita que se mantendrá hasta temperatura ambiente. Actualmente, los aceros inoxidables duplex contienen 25% Cr y 7% Ni (línea C) que a medida que se enfría entra en el campo de dos fases a temperaturas mucho mayores y, por lo tanto, teniendo más tiempo para la transformación por difusión en estado sólido de la ferrita a la austenita. Una aleación con la composición C solidificará como ferrita y será totalmente ferrítica durante un corto rango de temperatura (punto E) antes de 26

27 entrar en el campo de dos fases (punto D). Figura 22- Diagrama de fase Fe-Ni. Figura 23- Efecto del cromo y el níquel en el campo de fase austenítico. 27

28 Figura 24- Corte del diagrama pseudobinario a 68% Fe del sistema ternario Fe-Cr-Ni. Ver el texto por las definiciones de las líneas A, B y C y las posiciones E y D. Referencias - ASM Specialty Handbook of Stainless Steels, ASM Int D. Kotecki, Ensuring the stamina of Stainless Steels, Weld. Journal, November M. Streicher, Stainless Steels: Past, present and future, Report Climax Molybdenum Co J. Redmond, The basics of Stainless Steels, Chemical Engineering, Oct. 18, A. Backman, Developments whithin materials technology in the 21 st century, Svetsaren vol. 49, Nro 1, J. Machado, Reporte Boletín Técnico CONARCO, Argentina. - Inox, Nro 2, Janeiro/Marco de R. Kane, Super Stainless Steels, Advanced Materials & Processes, 7/93, D. A. Jones, Principles and prevention of corrosion, 2nd. Ed., Prentice-Hall, Inc., A. J. Sedriks, Corrosion of stainless steels, 2nd. Ed., John Wiley & Sons, Inc.,

29 CLASIFICACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES Los aceros inoxidables se clasifican en cinco familias: 1- Martensíticos (Cr = 12 a 17%, C= 0.12 a 1.20%) -Son endurecibles por tratamiento térmico (temple + revenido) para conseguir alta resistencia mecánica con buena ductilidad y tenacidad. Pueden obtenerse tensiones de rotura de hasta 1900 MPa en el AISI Tienen una aceptable resistencia a la corrosión. Es indicado para aplicaciones que requieren una moderada resistencia a la corrosión con alta resistencia mecánica, dureza y resistencia al desgaste. En los grados con 16% Cr y 0.75% Mo (440), la resistencia a la corrosión se incrementa en forma importante. -Debido al alto contenido de aleantes, estos aceros son templables desde la fase austenítica (forma martensita en el enfriamiento) en aire o en aceite. -Con tratamientos de recocido se obtienen estructuras de ferrita y gruesos carburos esferoidizados, de baja resistencia mecánica y dureza. -Su temperatura límite de trabajo es por debajo de 475ºC, puesto que allí se produce un fenómeno de fragilización por precipitación de fase alfa prima (muy rica en cromo). -La temperatura de revenido es función de las propiedades mecánicas deseadas. -Son magnéticos. -El típico acero inoxidable martensítico es el AISI 410, del cual surgen diferentes variantes o grados que atienden diferentes tipos de requerimientos específicos (ver Fig. 25 y tabla al final de la sección). 2- Ferríticos (Cr = 12 a 30%, C= 0.08 a 0.20%) -El acero típico es el AISI 430, del cual surgen diferentes variantes o grados que atienden diferentes tipos de requerimientos específicos (ver Fig. 26 y tabla al final de la sección). -Son magnéticos y no endurecibles por tratamiento térmico. Su microestructura es siempre ferrítica. -Poseen relativamente baja resistencia mecánica (Tensión de fluencia = MPa, Tensión última = MPa) y tienen baja tenacidad y soldabilidad. -Ventajas: su bajo costo, su buena resistencia a la corrosión bajo tensión y su aceptable resistencia a la corrosión generalizada. 29