Complexometría Quelatometría Valoraciones Complexométricas Valoraciones Complejométricas

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1 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom Complexometría Quelatometría Valoraciones Complexométricas Valoraciones Complejométricas semanas - solo clases: Apuntes, Paréntesis y Alcances D.A. Skoog, D. M. West, F. J. oller y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (00) Química Analítica I FBQI07- Versión: primavera 0 semanas arvallo Oficina 06 Complexometría. Quelatometría. Valoraciones complexométricas. Complejométricas Métodos clásicos: - Volumetría (ácido-base, complexometría, redox) - Gravimetría, y volumetría de precipitación (ac) O- (ac) O (l) Cu EDTA [Cu-EDTA Fe Ce Fe Ce Ag (ac) Cl- (ac) AgCl (pp) Uno de los primeros ( 00 años) y más amplios usos consiste en la titulación de cationes. Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes ( 90, EDTA) Valoración complexométrica: (id. Volumetría ácido-base o redox o de precipitación): Medición de un volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catión metálico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinación) en forma rápida y a completitud (cuantitativamente, K reacción favorecida) (Si insolubles o poco solubles Análisis Gravimétrico o volumetría de precipitación) Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que: eq-g muestra eq-g titulante y también se puede dar, moles muestra moles titulante Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexométrico) o un método instrumental apropiado

2 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom Complexometría o Valoración Complexométrica, Complexometría: Para que reacción sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otras volumetrías (ácido-base, redox, volumetría de pp.) Cu (N ) [Cu(N ) k K k - Reacción analito (M n, Cu ) titulante (ligante, N ) (de formación del complejo) debe ser termodinámicamente favorecida. K equilibrio (K f alta) o, ΔG f < 0 - Reacción (de formación del complejo) debe ser cinéticamente rápida (?). (La reacción alcanzará el equilibrio rápidamente después que se añade una pequeña porción de valorante) - Transcurrir mediante una estequiometría bien definida y fija (: o : ó :n) pero, conocida. - (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formación de varios complejos diferentes del ión metálico, dando la presencia de más de un complejo durante la valoración) - Poseer características tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un método para detectar el Punto de Equivalencia con exactitud) Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un método analítico. Por lo tanto, hace aparecer más o menos del analito en cuestión Compuestos de Coordinación o Complejos Paréntesis Conceptos ácido base: Lewis Acido aceptor de electrones. Posee orbitales vacíos disponibles para electrones de la base. Base dador de electrones. Electrones o alta densidad electrónica disponible para ceder N : N N Número de coordinación, esfera interna, esfera externa, etc. n numero de coordinación 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teorías CC QG-)) Más comunes: (lineal), (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Débil) Metales centrales: Ligantes Elementos de Transición Externa, principalmente grupo d Inorgánicos, (simples), monodentados y Orgánicos (quelatos, polidentados), más importantes en Qca. Anal Ejemplos de ligantes simples: N, O, alógenos, SCN -, CN -, O -, etc. Ligantes polidentados o agentes quelantes: Poseen uno varios átomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, X Capacidad de coordinación mayor que uno Forman uno o más enlaces con un único ión central para formar uno o varios anillos heterocíclicos de 5 a 6 miembros (estabilidad). Estrictamente: Número de coordinación del catión. Capacidad de coordinación del ligante

3 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom º.- Con Ligantes Inorgánicos, Simples, Monodentados: Supongamos un Metal M o Ión M n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas) Para formar el complejo o compuesto de coordinación MLn Siendo n numero de coordinación 9 M n L MLn Formación de Compuestos de Coordinación K formación [ MLn [ M [ L n K f Constante de Formación termodinámica Esta es una reacción que ocurre normalmente en etapas o en pasos: Se puede plantear º M (ac) L (ac) ML (ac) K [ML / [M [L Cte. Parcial ML (ac) L (ac) ML (ac) K [ML / [ML [L Cte. Parcial ML (ac) L (ac ) ML (ac) K [ML / [ML [L Cte. Parcial ML n- (ac) L (ac) ML n (ac) K n [ML n / [ML n- [L Cte. Parcial n Kj Constantes de Formación o de Estabilidad Parciales Se reconocen porque los productos de cada reacción son los distintos complejos [MLn Nótese K n no es K f Producto si sería Kf En el caso de: Cu N (número de coordinación, n ) (Th: N Campo débil) Cu (ac) N (ac) Cu(N ) (ac) K [Cu(N ) / [Cu [N Cu(N ) (ac) N (ac) Cu(N ) (ac) K [Cu(N ) / [Cu(N ) [N Cu(N ) (ac) N (ac) Cu(N ) (ac) K [Cu(N ) / [Cu(N ) [N Cu(N ) (ac) N (ac) Cu(N ) (ac) K [Cu(N ) / [Cu(N ) [N Cuáles y cuantas son las especies en solución? 5 O º de otra manera, más cómoda y más utilizada: M (ac) L (ac) ML (ac) β K [ML / [M [L Cte. Global M (ac) L (ac0 ML (ac) β K K [ML / [M [L Cte. Global M (ac) L (ac) ML (ac) β K K K [ML / [M [L Cte. Global... M (ac) n L (ac) ML n (ac) β n K n [ML n / [M[L n Cte Global n Total Cu (ac) N (ac) Cu(N ) Cu (ac) N (ac) Cu(N ) Cu (ac) N (ac) Cu(N ) Cu (ac) N (ac) Cu(N ) βj Constantes de Formación o de Estabilidad Globales o Acumulativas Nótese β n sí es K f βn K K.Kn Cte. de reacción Total Se reconocen así, porque los reaccionantes de cada ecuación son las especies iniciales del equilibrio. M y (L) n En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos Cuando L es un ligante inorgánico (simple) el número de coordinación del catión se satisface mediante la formación de numerosos complejos previos al complejo que alcanza el número de coordinación. (El mas estable) En solución pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn. Estequiometría es variada: Ya que el Número de especies puede variar, desde : hasta : n (En complexometría, se necesita una estequiometría conocida y fija) Por lo tanto, los ligantes inorgánicos, se usan también en complexometría pero, generalmente para controlar la solubilidad, formando precipitados (gravimetría), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos. Enmascaramiento: Transformación de una especie interferente en una que no es detectada. Ejemplo: Cuantificación de Calcio mediante EDTA. Al interfiere (reacciona también formando Al-EDTA) Al F - (en exceso) [AlF 6 - un complejo más estable ( > K f que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA 6

4 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom Formación de Compuestos de Coordinación º.- Con Ligantes Orgánicos (Quelatos, Polidentados): más importantes en complexometría Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometría: Analice por capacidad de coordinación N C C O Ver switterion O Glicina N -C -C -N etilendiamina Nota: dependen del p Triptanos. Un macrocíclo K f de éteres corona K f rango: (para: Na, K y Rb ) La estrella, el más utilizado en complexometría Ácido etilendiaminotetraacético: (EDTA) Y - OOC C C N OOC C Ácido nitrilo triacético: (NTA) Presentado como switterion Tendencia a coordinar : C C : N C C N : C coordina : C Un ácido aminocarboxílico. Representado el mejor ligante El más empleado en volumetrías complexométricas. Y nos referiremos principalmente a él. EDTA: Ligando hexadentado, forma básica coordina a través de N (aminos) y O (carboxílicos) Forme un complejo Oh en cada caso Estrictamente: Número de coordinación del catión. Capacidad de coordinación del ligante 7 Otros quelantes usados Todos coordinan : Paréntesis OOC N C C C C N C C N C C C COO Ácido dietilendiaminopentaacético: (DTPA) OOC C C N C C O C C O C C O C C N C C COO Ácido bis(aminoetil) glicol éter N,N,N -N - tetraacético (EGTA) C N C COO C N C COO Ácido trans-,-diamino ciclohexanotetraacético: (DCTA) 8

5 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 5 Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el número de coordinación del catión se satisface con menos ligantes, (: o :). En el ideal con un único ligante Ejemplo : Es el caso de Cu glicina: O O Cu C O O C N C C O Cu O N N C C El número de coordinación de Cu () se satisface rápidamente, en etapas y/o con glicinas Estequiometría es : y posee solo dos constantes ( Kj o βj) M (ac) L (ac) ML (ac) K [ML / [M [L Cte. Parcial ML (ac) L (ac) ML (ac) K [ML / [ML [L Cte. Parcial M (ac) L (ac) ML (ac) β K [ML / [M [L Cte. Global M (ac) L (ac) ML (ac) β K K [ML / [M [L Cte. Global y Total Cuáles y cuantas son las especies en solución? Por lo tanto, la estequiometría, el cálculo y la detección de las especies deseadas serían más fáciles Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinación) el número de coordinación del ión central se satisface en menos etapas (indicada etapas) Nota: la especie intermedia: Cu con glicina Cu C C N O O O O Cu? O O C N C 9 En el caso ideal: Con un ligante como el EDTA Una sola etapa implica un n se tiene un complejo muy simple [ ML M L ML K β Recuerde que K [ M [ L β β K Constante de Formación o de Estabilidad Parcial o Global Total C C : N C C N : C C Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados. Son los más adecuados desde el punto de vista de la volumetría complexométrica: - presentan Kf muy elevadas (veremos) - presentan en general una sola estequiometría, : - por lo mismo, se generan en una sola etapa Nota: No todos los M n EDTA son Oh Relación con la volumetría complexométrica es clara (ventajas): * Formación de complejos polidentados: Una etapa única y elevado valor de Kf Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solución * Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo * M n Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente): * La adición de pequeños incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M n titulado (función pm) alrededor del punto de equivalencia (PEq) * Esto definirá un salto grande de la función pm, alrededor del PEq pm Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración con poco error de titulación 0

6 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 6 Grafico fundamental Titulación complexométrica de 60,0 ml de solución 0,00 Molar de un mismo Metal M n cuyo número de coordinación es y que se coordina o se titula con diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinación): (Constante de formación total de cada reacción es 0 0 ) Curva A: con solución 0,00 M de ligante tetradentado A M A MA Un solo paso, un solo PF (y agudo) Kf única 0 0 Curva B: con solución 0,00 M de ligante bidentado B M B MB Dos pasos (Kf 0 y Kf 0 8 ) º PF es agudo (pero, más corto que en A) B Curva C: solución 0,080 M de ligante monodentado C A M C MC pasos (no se aprecia el PF) (Kf 0 8, 0 6,0 y 0 ) Quelantes: Reaccionan en una única etapa (dos en caso B) y no generan especies intermedias (una en caso B) Más cuantitativamente ( > Kf ) y generan mejores PF (más agudos) Estructura de un complejo Mn n -EDTA Características como ligante N (amínicos) y O (carboxílicos) coordinan al ión central exadentado El ligante abraza al ión central formando una especie de caja. En esta caja el ión esta rodeado por el ligante y por lo tanto, se encuentra aislado de las moléculas del solvente Quelantes se utilizan también para: * Extraer cationes de un solvente a otro (preparación de muestras), * Para disolver precipitados (Recuerdo: Competición de Kps con Kf) M Co Otros usos de los ligantes orgánicos o polidentados: N C C C C En medio básico C N C : : * Determinaciones Espectrofotométricas: Gran mayoría de los complejos son coloreados, absorben en la región visible. Ligantes (ambos tipos) inorgánicos y orgánicos o polidentados tienen transiciones π-π*, región UV. Metal o ión coordinado transiciones d-d, sector visible. Por lo tanto, la formación de complejos será la base de las determinaciones Espectrofotométricas * Además, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (ácido-base)

7 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 7 Estequiometría: EDTA es el mejor ligante en complexometría. Forma complejos : con una gran cantidad de cationes, independientemente de su carga iónica (densidad de carga) y de su número de coordinación Complexometría: M -L, M -L, M -L K f altísimas (excepto M -L (alcalinos ) (éteres corona) Reacción entre M n y Ligante EDTA (todos :) Ag Y - AgY - Siempre es es a : (el mejor ligante) M n Y - MY -(-n) Al Y - AlY - K reacción K formación (n) [ MY n [ M [ Y Y - especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6) es a : (los demás) M Y - MY - M Y - MY - M Y - MY - M Y - MY 0 Liberación de Complejos M-EDTA. log K formación termodinámica (- p Kf ) Kf 0 Kf Ag 7, 0 7, Valores referidos al equilibrio: M n Y - (Validas a 0ºC y fuerza iónica 0, M) K f Ca 0,70 0 0,70 Mg 8,69 0 8,69 Sr 8,6 0 8,6 Ba 7,76 0 7,76 Cu 8,80 0 8,80 Zn 6,50 0 6,50 Cd 6,6 0 6,6 Mn,79 0,79 Fe, 0, Fe 5, 0 5, Th, 0, Al 6, 0 6, Recuérdese: log Kf (Ag -EDTA) 7, (la menor tabulada) Kf (Ag -EDTA), 0 7 log Kf (Fe -EDTA) 5, (la mayor tabulada) Kf (Fe -EDTA), 0 5 Extremos tabla Nótese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos más estables Cuál es la razón de tan altos K f? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII Características del EDTA como ácido poliprótico OOC C N C C C C N C COO Dos aminos protonados y dos carboxílicos deprotonados Estructura de doble switterion Se trata de un ácido tetraprótico: Y A veces: ( 6 Y ) como ácido hexaprótico Y Y - Ka primer carboxílo,0 0 - C C OOC C C N N C C Y - Y - Y - Ka segundo carboxílo, 0 - C C N C C N C C Y - Y - Y - Ka primer amino 6,9 0-7 C : N C C C C N C Y - Finalmente: Y - Y - Ka segundo amino 5,5 0 - C C : N C C N : Y - C C Pregunta: Cuál es la especie con mejor capacidad de coordinación Más empleada en volumetrías complexométricas, como ligante hexadentado, en medio básico Lamentablemente? No existe como una sola especie Se llama EDTA a todas las 5 especies! Cuál será la capacidad coordinante de las otras especies?

8 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 8 Factores afectan equilibrio En general, además del p, los equilibrios de complejación pueden ser complicados debido a reacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (Mº o M n ) como al ligante (L). º.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas). Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo ión-ligante de interés. α L Grado de disociación del Ligante α Mejor ligante Y - pero, existen en solución todas las otras especies (abundancia relativa depende del p) º.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (N ) [Cu(N ) Efecto Beta β, α M Grado de disociación del catión (Solo en apuntes, al final) º.- Al Ligante. Dependencia del p El p afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M n -EDTA Y - Y - M Y - MY 0 Titulación de un catión mediante un ligante Formación del complejo: M n Y - MY -(-n) K titulación formación (n [ MY n [ M [ Y Será muy importante el uso de un p adecuado en la titulación. Las titulaciones de cationes metálicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas básicas de los cationes 5 ) EDTA. Dependencia del p. Ácido tetraprótico débil Y O O Y - Y - O O Y - Y - O O Y - [ Y [ K a,0 0 [ Y [ Y [ [ Y K, 0 a 7 [ Y [ 6,9 0 [ Y K a [ Y [ K 5,50 0 Y - O O Y - a pka 0,6 [ Y pka,99 pka,67 pka 6,6 Si se adiciona un ácido a una solución que contiene EDTA Que ocurre? Le Chatelier ( ) Se reduce la [L libre necesario para la coordinación con el catión metálico Se reduce la efectividad de L (Y - ) como agente complejante, porque disminuye su [ Note que siempre existen [ no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y - Nota: 6 Y pka 0,0 pka,5 pka,99 pka,67 pka5 6,6 pka6 0,6 Acido hexaprótico Distribución de especies en función del p: º aproximación: Usando a enderson asselbach: p pkai log [acido/[sal Se pueden generar (o 6) sectores de tampones El último sector, tampón de máxima fuerza cuando p pka 0,6 [ Y - [Y - Se desea la > [Y - p pki (0,6) log [acido (%)/[sal (99%), Solo a p > el 99% del EDTA se encontrará en la forma deseada (Y - ) A menores p predominan las otras formas más protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula). En esos p no se puede discernir directamente la tendencia de formación de un complejo o quelato-ión Por ello, en casos calificados se realizan valoraciones a p altos. 6

9 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 9 α : grado de disociación o, fracción disociada o [ relativas º Aproximación: (mejor y mas utilizada) Usando α, el grado de disociación. C T [ total de EDTA adicionado o agregado C T [ Y [ Y - [ Y - [ Y - [Y - 5 especies Se definió: α i Fracción de especie dada respecto de la conc. inicial agregada [especie / C T Para un ácido tetraprótico, expresando la [ de cada especie en función de Kai se tiene: (Similarmente a lo que ocurre con el ácido acético (Paréntesis) α α o Y [ Y C T α o [ Y [ O CT [ Ka[ KaKa[ KaKaKa[ Ka Ka Ka Ka α α α α [ Y Ka [ O CT [ Ka[ KaKa[ KaKaKa[ [ Y Ka Ka [ O CT [ Ka[ KaKa[ KaKaKa[ [ Y Ka Ka Ka [ O CT [ Ka[ KaKa[ KaKaKa[ [ Y Ka Ka Ka Ka CT [ Ka[ KaKa[ KaKaKa[ La que más interesa: α fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y - Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka Ka [Y α C T Note: Denominador (Común) Numerador (Forma c/u) 7 Trabajando más aún estas expresiones: Nota: Despejar C T Despejando [AcO - desde Ka: Paréntesis Ácido monoprótico débil K a [ [ AcO [ AcO Introduciendo este término en: C T [AcO [AcO - Se tiene: Ka [ AcO AcO [ [ C T [ Ka [ AcO Ka [ AcO [ AcO ( ) [ [ Despejando lo que interesa: [ AcO C T (factorizando por [AcO) [ Ka [ α AcO α o fracción de AcO Por su parte, AcO desde Ka: [ [ AcO K a [ AcO Y sustituyendo en: C T [AcO [AcO - Se tiene: [ [ AcO [ AcO Ka [ [ AcO [ Ka C T [ AcO [ AcO ( ) (factorizando por ([AcO - ) Ka Ka Despejando lo que interesa: [ AcO C Ka α AcO T Ka [ α fracción de AcO - Nota: Denominador es el mismo en ambas expresiones Nota: Para una base débil las expresiones son análogas pero, en términos de Kb y [O - 8

10 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 0 Paréntesis Y graficando ambos versus p Se obtiene la composición de una solución tampón en función del p Un diagrama de especies en función del p Nota: Es claro ahora que en un tampón existen siempre de ambas especies pero, sus [ relativas varían Nota: Ambas curvas se cruzan a p pka. En este punto [AcO [AcO - y αaco 0,5 αaco - Nota: La mayor variación en α (fracción de disociación) más o menos ocurre a pka ± (La región de mayor acción del tampón) Ácido monoprótico débil Tomado esto mismo como una titulación: Comportamiento de las fracciones de AcO y de AcO - (αaco y αaco - ) durante la titulación de 50 ml de AcO 0,00 Molar con NaO 0,00 Molar 9 Y para un ácido diprótico débil C T [ A [A - [A - α A α A - α A - ( componentes) α 0 α α pka,89 y pka 6, Nótese los valores de α en Primer PEq En ese punto p [ (pka pka) /,06 Titulación de 5 ml de un ácido A 0,00 M con NaO 0, M Fin paréntesis 0

11 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom n n n Deno min ador común [ O Ka [ Ka Ka[... KaKa... Pimer numerador O Segundo numerador n [ K n a [ Tercer numerador K K n a Ka[ Ultimo numerador K ak a... K an an Para un ácido débil n A EDTA Nótese cada expresión anterior está expresada en función de Kai Pero como βn ProductoriaKi β Ka Ka Ka Se pueden expresar en función de las constantes globales β Para α α [ Y CT [ Ka[ KaKa[ KaKaKa[ α [ Y Ka Ka Ka Ka CT [ β[ β [ β [ Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribución de especies en función del p, para EDTA β Ka Ka Ka Ka β Alcances: Curvas asintóticas, todas las especies existen a cualquier p. Pero, en cantidades variables. La especie Y es la prioritaria a p ácidos (p < ) En el intervalo de p ( a 0) predominan las especies: Y -, Y - y Y - La especie totalmente deprotonada Y - predomina solo a p > 0 Diagrama de distribución de especies en función del p, para un ácido tetraprótico como el EDTA α : grado de disociación o, fracción disociada o [ relativas α,00 0,90 Y Y - Y - Y - Edwar Fuentes 0,80 0,70 0,60 0,50 Y - 0 α i Σ α i 0,0 0,0 0,0 0,0 p 0, Alcances: Asintóticas, todas especies existen a cualquier p. Pero, en cantidades variables. La especie Y es la prioritaria a p ácidos (p < ) En el intervalo de p ( a 0) predominan las especies: Y -, Y - y Y - La especie totalmente deprotonada Y - predomina solo a p > 0

12 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom Cálculo del grado de disociación, α. Cálculo de α i a cualquier p que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociación y el p Método grafico para calcular αi (algoritmo en Excel) y tabla generada D.A. Skoog, D. M. West, F. J. oller y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (00) entre otros libros [ Y KaKaKaKa α C [ O Ka [ O Ka Ka [ O Ka Ka Ka [ O Ka Ka Ka Ka T α [ Y CT [ β[ β[ β[ β β,00 0,90 0,80 α p α 6,0 0,0000 0,0 0,55 0,5 0,65 0,70 6,5 0,0009,0 0,86 0,60 0,50 0,0 0,0 pka 7,0 0,0008 7,5 0,007 8,0 0,005 8,5 0,07 9,0 0,05,5 0,96,0 0,98,5 0,99,0 0,998,5 0,999 0,0 9,5 0,8,0,000 0,0 p 0, Ejercicio: Calcule la [Y - en una solución de EDTA 0,050 M, N o Formal, con p ajustado en 9 Apuntes A p 9 (Tabla o gráfico) α 0,05 Luego.. [Y - α * C T 7,8 0 - M Id. a p 0 (Tabla o gráfico) α 0,6 [Y - α * C T 0,005 M Id. a p (Tabla o gráfico) α 0,98 [Y - α * C T 0,07 M Id. a p (Tabla o gráfico) α,00 [Y - α * C T 0,050 M [Y α C T Conclusión? Ejercicio: Qué porcentaje del EDTA existe como Y - a un p dado? Resp.: α (a ese p)* 00 Ejercicio: Cuál será el siguiente ligante predominante? y Cuál será su [? Aprovechando. Grafico o tabla [Y - α * C T [ Y - α * C T [ Y - α * C T [ Y α 0 * C T,00 0,90 0,80 0,70 p [Y - M [Y - M [ Y - M [ Y - M [ Y M 9 0, ,0, 0-5 9,6 0-9, 0-9 0,60 0,50 0,0 0,0 0,0 0,0 0, ,005 0,0096, 0-6 6,6 0-6,5 0-0,07,7 0 -,9 0-0,8 0-9, ,050,7 0-6,9 0 -,8 0-5,8 0-7 Conclusión?

13 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom (Paréntesis) EDTA como reactivo para titulaciones complexométricas Tanto el ácido, Y como la sal disódica, Na Y O [ Y -, se venden comercialmente como reactivo pro análisis (p.a.) y pueden ser estándares primarios Luego de ser secados por varias horas a (0-5ºC) hasta peso constante. Sal disódica. Nº CAS Na C 0 N O 8 O Y - Masa Molar 7,6 [g/mol Solubilidad: 0g/00 ml en agua (moderada) Se descompone a 5 ºC Pureza 00% (nombre comercial: Tritriplex) Sal disódica: moles masados son simplemente disueltos en un mínimo de O - y aforados al volumen final. Porque (pueden) porque la sal disódica contiene un leve exceso (hasta 0, %) de humedad a STP. Para todos los trabajos incluyendo los más exactos, este exceso no constituye problemas Note en diagrama de especies que la especie Y - predomina en medios moderadamente acídicos (-6). Sin embargo, como soluciones son 0,0 M Un valor menor que la solubilidad de ambos (ácido y sal disódica) se solubilizan Ácido N º CAS: C 0 6 N O 8 Y perfectamente en agua Masa Molar 9, [g/mol Soluble en NaO y en carbonato de amonio. Se descompone a 0 C No soluble en agua fría, en ácidos y solventes orgánicos comunes Pureza 99,0% Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO ) 0,05% ierro (Fe) 0,00% de metales pesados (Pb) 0,00% Note en diagrama de especies donde predomina la especie Y Sal tetrasódica (actualmente) Na C 0 N O 8 Y - Masa Molecular 80 [g/mol Pureza 86 % (no patrón) p disolución Punto Fusión ( C) Mayor a 00 (se descompone) Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento de aguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboración de fertilizantes foliares. 5 Constante de formación efectiva o condicional (K ) K prima de formación Volviendo a la expresión de formación del complejo de interés: (n) M n Y - MY -(-n) [ MY K formación n [ M [ Y [ Y α *C T K f es un valor termodinámico Resulta K formación (n) (n) [ MY [ MY n n [ M [ Y [ M α C T C T [EDTA libre NO formando parte del complejo Despejando: K prima formación K α K efectiva (n) [ MY [ M C formación n Da cuenta que solo parte del EDTA libre se encuentra como Y - Constante efectiva (K ) es p dependiente, ya que es constante a un solo valor de p. O lo mismo, es válida para un solo valor de α i (ya que éste se encuentra fijo dado el valor del p). O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de p al cual α (o αi) es aplicable. Alcances o verdades K formación es un valor constante dado para el par M n -EDTA (Tabla) Kf es termodinámica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M n α fracción de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y - * Conforme disminuye el p, α se hace más pequeña y por lo tanto, K efectiva disminuye (Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y - ) (disminuye su [ y predominan los otros) * A p > el EDTA se encuentra totalmente disociado, α y K formación se aproxima a la K efectiva * Al incluir α se considera que, al formar un complejo (a cualquier p), EDTA libre esta en una única forma El uso de estas constantes efectivas simplifica los cálculos ya que a menudo C T es conocido [EDTA libre mientras que [Y - no es fácil de determinar. Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos 6 T

14 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom Ejercicio: Calcule la [Fe libre en una solución de [FeY - de concentración analítica 0,0 M o F a p, 8 y 0 K f (Fe -EDTA), 0 5 Dado el valor de K f es esperable todo el Fe este formando parte del complejo Fe Y - FeY - Inicio i i 0, Equil x x 0,-x Equilibrio: El complejo [FeY - es la única fuente de Fe y de EDTA (las distintas especies) no complejadas. Si incluimos α nos interesa una sola de ellas [Y - EDTA libre [ Y [ Y - [ Y - [Y - [Y - A p : α 0Y 0,7 α Y 0,56 α Y 0,098 α Y 6, α Y,7 0 - K efectiva K f * α, 0 5 *,7 0 -,8 0 K formación [ Fe Aproximación, ni hablar de ello, por que Dado valor de K f es esperable que: (FeY - ófe EDTA) (0, - x) 0,0 M Luego x [Fe [Y -,6 0-7 M A p 8 α 0,005 K efec K f * α, 0 5 * 0,005 7,0 0 [0, x K efectiva 7,0 0 x [Fe [Y -, 0 - M x A p α 0,98 K efec K f * α, 0 5 * 0,98,7 0 5 [0, x K efectiva, 0 x [ FeY 5 0 [ Y 5 [ FeY [0, x K efectiva,8 0 [ Fe [ Y x Apuntes Pregunta: Quién es FeY -? x [Fe [Y - 8,9 0 - M Conclusión? Cuando el p aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> α, K efectiva K formación) y por ende, queda menos [Fe libre y [EDTA libre 7 Ejercicio5: : Calcule la [Ni libre de una solución que se preparó mezclando 50 ml de Ni Apuntes 0,00 M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a p 0 y aforado a 00 ml K f Ni-EDTA, 0 8 Nuevamente, dado el valor de K f (o K efec ) es esperable que todo el Ni esté formando parte del complejo Formación: Ni Y - NiY - Nota: M 0,00 0,050 Se puede escribir indistintamente: vol [ml mmoles,5,5,5 Ni Y - o Ni EDTA,0 (Exceso de ligante libre) (ion común) [ de especies diluidas: [NiY - 50 ml * 0,00 M / 00 ml 0,050 M (ya se formó lo máximo posible) [Y - exceso (50*0,05 50*0,0) / 00 0,0 M [EDTA todas las especies C T Equilibrio: El complejo [NiY - es la única fuente de Ni y de EDTA (las distintas especies) no complejadas Equilibrio: Ni Y - NiY - x x C-x C-x C A p 0 α 0,55 K formación [ Ni [ NiY [ NiEDTA 8 ó, 0 [ Y [ Ni [ EDTA [ NiEDTA 8 (0,050) luego K efectiva,5 0 [ Ni [ EDTA x(0,0) Pregunta: Bajo mucho o poco K efec? Por qué? x [Ni,0 0-8 M Tarea: Qué ocurre con [Ni libre a p más básicos, más ácidos? Nótese: Al usar α o K condicional (a p fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie 8

15 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 5 Curvas de titulación complexométricas M n EDTA Al igual que en ácido-base o redox (como veremos) serán gráficos pm versus volumen de valorante Repitiendo algunos conceptos anteriores: Reacción de titulación Reacción de Formación del complejo: M n L ML Una etapa única y elevado valor de K formación (Si L multidentado) n Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cinética alta - Si se emplean ps elevados, α tiende a y K efectiva K formación - Reacción altamente desplazada hacia la formación del complejo. -M n (muestra) Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza el equilibrio rápidamente ante pequeños incrementos de moles del titulante. * Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirán grandes cambios en la [ del ión metálico titulado (pm). Se generará un salto de pm ΔpM * Lo cual permitirá la detección del punto final (PF) de la valoración, con poco error de titulación Influencia del valor de pkf sobre ΔpM La magnitud del salto de concentración del analito ΔpM depende del valor de la constante de equilibrio de la reacción K f. Mientras mayor sea la K f mayor será el salto pm en el punto de equivalencia PEq A > K f > Δ pm en el PEq 0 p Ca 8, pm PEq 6,6 pca Curva de titulación de 50 ml de Ca 0,005 M con EDTA 0,00 M a p 0 Puntos particulares: ml antes de PEq y ml después del PEq Definen el valor del salto del peq en la medianía del PEq ΔpM,98 Casi 5 unidades de pm! p Ca, volumen 9 Ejercicio6: Deduzca la forma canónica de la curva de titulación complexométrica para la reacción de 50,00 ml de Ca 0,0050 M, amortiguada a p 0 y titulados con EDTA 0,000 M Apuntes K f Ca-EDTA 5,0 0 0 a p 0 α 0,55 K f efectiva K f * α 5,0 0 0 * 0,55,8 0 0 º.- En el PEq: V M V M 50,0 ml * 0,0050 M 0,000 M * x x 5 ml Ca Y - CaY - M 0,0050 0,000 Vol [ml 50 5 mmol 0,5 0,5 0,5 milimoles Equilibrio 0? 0? Como Kf es alta consideramos que el complejo se ha formado completamente (no solo aquí, sino en todos los puntos experimentales que calcularemos) [CaY - 0,5 milimoles / V T (75) 0,00 M En el equilibrio: Las únicas fuentes de Ca y de Y - libres provienen de la disociación del complejo, CaY - Ca Y - CaY - x x C-x C-x C Como Kf es alta existen pocos moles de cada catión NO formando parte del complejo [Ca [Y - x y ambos tienden a cero 0 [ CaY [0,00,8 0 K efectiva x, 0-7 M p Ca en el PEq 6,6 [ Ca [ EDTA x Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pca 0

16 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 6 º.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA Nuevamente como K f alta, todo Ca ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca libre tiende a cero y será: [Ca aquel no titulado (V*M Ca V*M EDTA ) /V T (50*0,0050-5*0,000) / 55 0,0066 M p Ca, º.- Antes del PEq: Consideremos a los ml de EDTA ( ml antes PEq) [Ca no titulado (V*M Ca V*M EDTA ) / V T (50*0,0050-*0,000) / 7, 0 - M p Ca,87 Nótese que antes del PEq. Valor de K f no afecta al cálculo (Más que indicar que reacción es casi total) º.- Después del PEq: Consideremos a ml en exceso de EDTA En el PEq se formó el máximo de complejo [CaY -, no se puede formar mas, solo se diluye 0,5 / 76 0,0089 M EDTA en exceso [EDTA * 0,000 / V T (50576) (también, solo de diluye), 0 - M [ CaY 0 (0,0089) K efectiva,8 0 [ Ca [ EDTA ( Ca ) (, 0 ) x [Ca, 0-9 M p Ca 8,85 5º.- Después del PEq: Consideremos a 0 ml en exceso de EDTA Complejo formado [CaY - nuevamente solo se diluye 0,5 / 85 ml 0,009 M EDTA en exceso [EDTA 0 * 0,000 / V T (505085) 0,0076 M [ CaY 0 (0,009) K efectiva,8 0 [ Ca [ EDTA ( Ca ) (0,0076) x [Ca,9 0-0 M p Ca 9,86 Note que ahora si K f afecta a [Ca Por lo tanto, se pueden producir cambios grandes en la [ del ión metálico titulado (pm) alrededor del Punto de equivalencia (PEq). Se genera un salto de pm ΔpM p Ca 8,85 * Lo cual permite la detección del Punto Final (PF) de la valoración, con poco error de titulación ΔpM, P Ca en PEq 6,6 pca p Ca, volumen Curva de titulación de 50 ml de Ca 0,005 M con EDTA 0,00 M a p 0 Puntos particulares: ml antes de PEq y ml después del PEq Definen el valor del salto del peq en la medianía del PEq ΔpM,98 Casi 5 unidades de pm!

17 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 7 Influencia del pk en las titulaciones complexométricas pm 8 6 pzn pca pmg pag No existe un valor límite máximo para Kf Titulación de 50,00 ml de: (Zn, Ca, Mg y Ag ) todos 0,0050 M, con EDTA 0,000 M amortiguada a p 0 0 ΔpM K f ZnEDTA,6 0 6 K f CaEDTA 5,0 0 0 K f MgEDTA 6, 0 8 K f AgEDTA, Cada vez menos estables 6 Si existe un valor límite mínimo para Kf Bajo el cual el PF no se aprecia vol EDTA Algoritmo Excel para construir curvas también en: Skoog & West Note en especial: el salto de la función pm (entorno al PEq) ΔpM pzn: PEq 5 ml 9,6 ml antes ( ml),87 ml después (6 ml),65 ΔpM 0,78 pca: PEq 5 ml 6,6 ml antes ( ml),87 ml después (6 ml) 8,85 ΔpM,98 pmg: PEq 5 ml 5, ml antes ( ml),87 ml después (6 ml) 6,9 ΔpM,07 pag: PEq 5 ml,67 ml antes ( ml),87 ml después (6 ml) 5.7 ΔpM,60 Titulaciones complexométricas: Influencia del p Considerando K efectiva Mínimo p necesario para una titulación satisfactoria con EDTA, distintos cationes (K efectivas) Nótese este mínimo implica: - Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de p (mínimo p 0) - Ca mejor que los dos anteriores (mínimo p 8) -M se pueden titular a p más ácidos (por lo tanto α i más bajos y menores K efectivas) sin afectar la titulación. (Pero en general p básicos (por el indicador)) Fe Kf termodinámica 0 5 Grafica realizada con K efectiva 0 8 Al respectivo p Kf Ca 0 0 Kf Mg 0 8 Prácticamente: los cationes se titulan a un p ajustado Este p ajustado y tamponado corresponde a un equilibrio adecuado entre: - demanda para que la reacción sea cuantitativa en el PEq (salto adecuado en el PEq) ΔpM y mínimo pkf 8 - demanda de p, relativa al seguimiento por indicador (a seguir) α i adecuado Los indicadores los consideraremos después. Basta decir por ahora, que el indicador complexométrico adecuado debe ubicarse dentro de la zona ΔpM Con el fin de reducir al mínimo el error en la titulación. Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general: Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas para valorarlos adecuadamente (α y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca (no < 8), Mg, Sr (no < 0) Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamente ácidas para valorarlos adecuadamente. (α y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe, Fe, Th, etc. Ejemplo: Una mezcla con Ni y Ca. Ajusto a p y valoro Ni con EDTA (Ca No interfiere) Indicador?

18 Química Analítica I Prim 0 Apuntes complexom 8 Titulaciones complexométricas: Influencia del p. K efectiva Apuntes Titulación de 50 ml de Ca con EDTA 0,00 M a distintos ps p α 0,98 0,55 0,05 0,005 0,0008 0,0000 Ca K efectiva,9 0 0,8 0 0,6 0 9,7 0 8, 0 7, 0 6 Mg K efectiva,9 0 8,8 0 8,6 0 7,7 0 6, 0 5, 0 Note: Se dan fenómenos º.- El salto de la función pm en la medianía del PEq es cada vez menor º.- A un cierto valor de p (6) este se pierde º.- Valor mínimo de K efectiva 0 8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario) CaEDTA Mg-EDTA 0 8,69 Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mínima para que una titulación sea completa Qué es completa?: Por lo que sabemos ninguna reacción transcurre hasta 00% Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejación, en el PEq: Qué K efectiva se requiere para un 99,9%? M EDTA MEDTA En el equilibrio: En % 0, 0, 99,9 milimoles total 00% [M-EDTA En M 0,000F 0,000F 0,0999 F total 0, M [M-EDTA Equil: x x C - x Nota: Asignamos un valor F a la [ para generalizar y considerar cualquier concentración K [ M EDTA a unp dado efectiva [ M [ EDTA (0,0999) F 9,99 0 (0,000) F F 0 F 6 7 K efectiva Alcances Con F 0 [MEDTA 0,999 M K efectiva ,9% de complejación (concentrada) F [MEDTA 0,0999 M K efectiva 0 7 Se cumple 99,9 % de complejación F 0, [MEDTA 0,00999 M K efectiva 0 8 Se cumple 99,9% de complejación F 0,0 [MEDTA 0,000999M K efectiva 0 9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilución del EDTA) Rangos normales de conc. 0,-0,0 generan K efectivas de Cuantitativas 5