Diseño Conceptual del Proceso de Producción de Biodiesel Mediante Metanol Supercrítico en Dos Etapas, Asistido por Computador

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1 Universidad de Chile Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología Diseño Conceptual del Proceso de Producción de Biodiesel Mediante Metanol Supercrítico en Dos Etapas, Asistido por Computador Taller de Diseño de Procesos Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas Universidad de Chile Prepararon: Distribución: Documento: Prof: Jesús Casas de Prada Prof: María Elena Lienqueo Informe Final Proyecto Biodiesel Noviembre-2006 Semestre Primavera 2006 Revisión 0

2 RESUMEN EJECUTIVO En el siguiente informe se describe de manera preliminar el diseño conceptual del proceso de producción de biodiesel. Dicho diseño ha sido propuesto por alumnos de quinto año de la carrera de Ingeniería Civil en Biotecnología, de la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de Chile, en el marco del curso BT65A Taller de Diseño de Procesos. El biodiesel, producto principal para el proceso en estudio, será obtenido a partir de aceites vegetales, que mediante una reacción de transesterificación con metanol, forman metil-ésteres (biodiesel) y glicerol. Se estudiaron diversas materias primas y diferentes rutas de reacción, eligiéndose el aceite vegetal de raps y la transesterificación supercrítica en dos etapas, respectivamente. Dentro de los parámetros utilizados en dicha selección se consideró tanto el potencial económico de materia prima, como viabilidad y calidad en el proceso productivo, entre otras. El proceso productivo propuesto consiste básicamente en la reacción bajo condiciones supercríticas de aceite vegetal y metanol, obteniéndose como producto primario biodiesel y glicerol como producto secundario. Luego de la reacción principal se realizan una serie de etapas de purificación del biodiesel, entre las que se incluyen evaporación flash para eliminar metanol del producto y decantación para separar el biodiesel del glicerol. Se realizan los balances de masa y energía pertinentes para el sistema en estudio, bajo el supuesto que se producirán m 3 de biodiesel al año. Se elige esta capacidad inicial para la planta de forma preliminar y sujeto a restricciones del mercado que para efectos de este trabajo no han sido consideradas. Se emplea el volumen de producción mencionado anteriormente, porque es el volumen que se logra producir utilizando todo el aceite de raps chileno. De esta manera, la planta diseñada permitirá cubrir el 3% del total de biodiesel que sería necesario para completar el reemplazo total de diesel por la mezcla de este último y biodiesel al 20% (B20) para el sector de transporte en Chile. Uno de los principales logros del presente trabajo, es la red de intercambiadores de calor que hacen posible la integración energética de la planta. Mediante el diseño de la red de intercambio de calor fue posible ahorrar el 100% del servicio de enfriamiento y el 60.3% del servicio de calentamiento. Además se realizó la instrumentación del reactor principal. A partir de las cotizaciones se estima que la utilidad anual en base a la compra de insumos y venta de productos es US$ ,19, sin embargo los alcances de este trabajo no incluyen costos de operación, energía, electricidad y sueldos, ni la inversión requerida. De esta manera, se concluye que la producción de biodiesel se perfila como un negocio de rápido crecimiento, tanto por que se trata de una fuente de energía renovable,

3 como por la disminución de las emisiones contaminantes, tema absolutamente contingente. Además, el proceso de producción mediante metanol supercrítico en dos etapas, es un proceso que incluye importantes avances a nivel de diseño de procesos, ya que permite eliminar problemas operacionales presentes mediante otras vías de síntesis y disminuir los gastos asociados a energía de la planta. Dentro de las tareas pendientes, se encuentran la caracterización y tratamiento de residuos, el problema asociado a la obtención y disponibilidad de materias primas y en general, los altos costos asociados a la producción. Dado el acelerado crecimiento y el dinamismo inherente al competitivo mercado de los combustibles, se recomienda realizar un análisis económico acabado del proyecto. Dicho análisis debe incluir un agudo estudio sobre todas las variables que influyan en el mercado de los combustibles y del biodiesel en particular, de manera tal que sea posible decidir sobre bases sólidas si la ejecución del proyecto será rentable o no para la empresa.

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5 INDICE DE CONTENIDOS Introducción.. 1 Resultados... 4 Balance de Masa. 4 Balance de Energía Diagrama de Flujo Instrumentación del equipo principal Economía potencial del proceso. 10 Discusión 11 Conclusiones Recomendaciones.. 14 Bibliografía Anexos 16 Anexo 1: Principales propiedades fisicoquímicas de los reactivos y productos.. 16 Anexo 2: Ventajas del método de metanol supercrítico para la producción de Biodiesel.. 16 Anexo 3: Comparación de insumos para producción de Biodiesel. 17 Anexo 4: Balance de Masa. 17 Anexo 5: Balance e integración de Energía.. 19 Anexo 6: Diagrama de entrada y salida del proceso de producción de Biodiesel.. 23 Anexo 7: Diagrama de bloques del proceso de producción de Biodiesel. 24 Bibliografía Anexos.. 25

6 6 de 30 INTRODUCCIÓN La búsqueda de nuevas energías, que sean económicamente rentables y que además contribuyan a disminuir las emisiones contaminantes, son temas contingentes para todos los gobiernos. En este sentido, el desarrollo de nuevos combustibles ha abierto un nuevo desafío y una posibilidad de independencia energética que un país como el nuestro no puede desaprovechar. Se denomina biodiesel a los combustibles compuestos por mono-alquil ésteres de cadenas largas de ácidos grasos derivados de aceites vegetales o grasas animales 1. El biodiesel se produce por la reacción del aceite con algún alcohol (típicamente metanol o etanol) en presencia de un catalizador. Como producto se obtienen mono-alquil ésteres (biodiesel) y glicerina, producto secundario el cual también puede ser vendido. En el anexo 1 se muestras las propiedades fisicoquímicas de las especies involucradas. Entre los aceites más usados para la producción de biodiesel se encuentran el aceite de soya, de raps, de palma y de girasol. Para la producción de una tonelada de biodiesel son necesarios una tonelada de aceites vegetales y/o grasas animales y 0,1 toneladas de alcohol metílico. Además se necesitan en menor medida productos químicos de fácil obtención en el mercado local o internacional, como por ejemplo el catalizador. Entre las ventajas del biodiesel, el uso de éste supone la reducción potencial en las emisiones de gases contaminantes 2. Una mezcla compuesta por 20% de biodiesel y 80% de diesel corriente puede llegar a reducir las emisiones de monóxido de carbono en un 10%, de sulfato en un 20% y de material particulado en hasta un 15%, entre otras reducciones. En el año 2005, la producción mundial de biodiesel alcanzó los 4 millones de m 3 (1% de la demanda mundial de combustible para transporte) y se encuentra en crecimiento acelerado, siendo los principales productores Alemania, con cerca de la mitad de la producción mundial, Francia, con 500 mil m 3, y EE.UU, cuya producción asciende casi a los 200 mil metros cúbicos 3. Para la producción de Biodiesel existen distintas alternativas tanto por las reacciones químicas involucradas o bien por la utilización de distintos insumos. Entre las reacciones se encuentran el método de transesterificación con catalizador, ya sea ácido o básico, la transesterificación supercrítica de una o dos etapas, el proceso con hidrólisis y esterificación, etc. La forma más utilizada en la actualidad para la síntesis de biodiesel es la transesterificación de ácidos grasos con alcoholes, el cual puede ser catalizado por ácido o 3030E6la6borado por: 6 de 30

7 7 de 30 álcali dependiendo la materia prima que se utilice: grasas animales o aceites vegetales respectivamente. La transesterificación de aceites presenta un mecanismo de reacción de tres etapas, que involucra a triglicéridos (TG), diglicéridos (DG), monoglicéridos (MG), metanol (MeOH), glicerina (Gly) y ésteres metílicos de ácido graso (FAME) 4 : 1) TG + MeOH DG +FAME 2) DG + MeOH MG +FAME 3) MG + MeOH Gly +FAME Por lo cual la reacción general ocurre básicamente de la manera que muestra la figura. Por lo tanto se puede apreciar que un mol de aceite con 3 moles de metanol gracias a un catalizador producen 1 mol de glicerol y 3 moles de Biodiesel (metil esteres). El catalizador puede ser ácido o básico. Figura 1: Reacción de Transesterificación El catalizador más utilizado para la transesterificación es el NaOH. Un problema de esta vía de reacción es que los ácidos grasos libres (FFA) presentes en el aceite, en contacto con agua e hidróxido de sodio, se saponifican (forman jabones). Es por esto que existen rutas de reacción alternativas que involucran un pretratamiento de los ácidos grasos libres. R-COOH + NaOH R-COONa + H 2 O Figura 2: Reacción de Saponificación de ácidos grasos libres El método utilizado en el proyecto es la transesterificación supercrítica 5, mecanismo de reacción es muy similar al anterior con la salvedad de que no requiere de catalizador para llevarse acabo, debido a que las condiciones extremas a las que se lleva el metanol (T > 290ºC, P~5 MPa) favorecen la cinética de la reacción de transesterificación así como también la transferencia de masa, ya que forma una sola fase con el aceite. Este tipo de procesamiento para la obtención de biodiesel fue el escogido para su desarrollo debido a las importantes ventajas que presenta con respecto al método tradicional, como la disminución de costos debido a la menor agitación y tiempo de reacción necesarios, el menor empleo de energía, la simpleza del método, en particular en 3030E7la7borado por: 7 de 30

8 8 de 30 el paso de purificación pues sólo necesita el retiro de metanol que quedó sin reaccionar y no las etapas de proceso para remover el catalizador, la eliminación de la saponificación de FFA y la casi nula producción de efluentes. En el anexo 2 se muestra una Tabla comparativa entre método clásico y metanol supercrítico. Una de las variables importantes a considerar para la producción de biodiesel es la elección de la fuente de aceite que se use. Ésta puede ser vegetal, animal o incluso aceite de cocina ya utilizada. Para escoger el aceite vegetal a utilizar se debe tener en cuenta la productividad de aceite por hectárea, la composición de éste, el precio y la disponibilidad. En el anexo 3 se muestra la tabla comparativa de aceites vegetales. En Chile, según datos de la Oficina de Estudios y Políticas Agrarias (ODEPA), en la temporada 2005/2006 se sembraron hectáreas de raps canola, de las cuales es posible obtener alrededor de metros cúbicos de aceite. Dado que a partir de una hectárea es posible obtener 1.2 toneladas de aceite de raps canola 6, es decir más toneladas por hectárea que el girasol, la soja y la colza, se ha escogido como materia prima el aceite de raps por ser este un cultivo común en este país y además estar adecuadamente documentado su uso. Es importante señalar que los datos entregados por la ODEPA para la temporada 2005/2006 representan un aumento de un 13% con respecto a la temporada anterior. El cultivo de raps está actualmente en aumento y se proyecta que para el año 2010 se podrían cultivar unas hectáreas de raps adicionales, por lo que en un futuro cercano el abastecimiento de raps podría ser suministrado íntegramente por la industria local. 3030E8la8borado por: 8 de 30

9 9 de 30 RESULTADOS Se propone un nuevo proceso de producción de biodiesel basado en la transesterificación no-catalítica con metanol supercrítico, realizado en dos etapas, con remoción intermedia de glicerol y con recuperación de calor. En un primer reactor PFR, la mezcla se calienta hasta unos 290ºC y es llevada a 4MPa de presión de manera que el metanol se encuentre en estado supercrítico. En este primer reactor la conversión alcanza niveles cercanos al 95%, aún insuficiente para el producto final. La corriente de salida del reactor pasa por un intercambiador de calor de manera de calentar la entrada de este mismo. Posteriormente, el metanol en exceso es separado de la salida en un tanque flash, y el glicerol es apartado de la mezcla de biodiesel y aceite aun no reaccionado en un decantador. A continuación se repite el proceso tal como para el primer reactor hasta alcanzar la conversión global deseada (aproximadamente 98,5%), y el metanol separado en los tanques flash es recirculado para ser usado nuevamente. El consumo anual de Diesel en el país asciende a m 3, de los cuales aproximadamente m 3 están destinados a uso como combustible para transporte 7. Se pretende producir ton de biodiesel al año (~ m 3 ) pues es lo que se logra producir utilizando todo el aceite de raps producido en Chile. Considerando esto solamente se abarcaría el 3% del total de biodiesel que sería necesario para completar el reemplazo total de diesel por la mezcla de este último y biodiesel al 20% (B20) para el sector de transporte en Chile. Balance de masa A continuación se muestra el balance de masa en toneladas y metros cúbicos para la reacción de transesterificación para un 100% de conversión, sin considerar los excesos requeridos. Tabla 1: Balance de masa para reacción de transesterificación. Balance de masa, conversión, 100%, reciclo total de metanol Entra Sale Trigliceridos Metanol Biodiesel Glicerol Masa: base 1 [kg] 1 0,109 1,005 0,104 base 100 [kg] ,86 100,46 10,4 Volumen [Lts] 111,36 13,72 114,95 8,25 Flujo real [m 3 /hr] 2,53 0,31 2,61 0,19 Flujo anual [m 3 /año] Flujo anual [ton/año] E9la9borado por: 9 de 30

10 10 de 30 El balance de masa para cada corriente del proceso se muestra en la tabla siguiente como también las condiciones de operación y nomenclatura de las corrientes. Los detalles en relación a los supuestos utilizados para el Balance de Masa se detallan en el anexo 4. Tabla 2: Balance de masa y condición de operación del proceso de producción de Biodiesel Corrientes T (ºC) Metanol (mol/hr) Aceite (mol/hr) Glicerol (mol/hr) Biodiesel (mol/hr) Alimentación F , Entrada Reactor 1 F Entrada a Evaporador 1 F ,5 132,5 2517,5 7552,5 Entrada a Decantador 1 F ,54 132,5 2517,5 7552,5 Fase liviana Decantador 1 F ,55 99,38 25, ,98 Entrada Reactor 2 F ,75 99,38 25, ,98 Entrada a Evaporador 2 F ,53 4,97 119, ,19 Entrada a Decantador 2 F ,89 4,97 119, ,19 Fase pesada Decantador 1 F ,99 33, ,33 75,52 Fase pesada Decantador 2 F ,1 1,24 118,39 77,6 Glicerol total F11 291,09 34, ,71 153,13 Biodiesel total F ,79 3,73 1,2 7682,59 Salida Metanol desde EV 1 F , Salida metanol desde EV 2 F , Entrada Condensador F , Total Metanol recuperado F , Metanol recirculado a Reactor 2 F , Metanol recirculado a Reactor 1 F , E10la10borado por: 10 de 30

11 11 de 30 Balance de Energía Se realizó una integración de energía entre las corrientes a ser enfriadas y las corrientes a ser calentadas con una temperatura mínima de aproximación entre las corrientes de 10ºC. A continuación se muestran los requerimientos mínimos de calentamiento y enfriamiento. Tabla 3: Calor necesario a ser agregado/quitado en las distintas corrientes Q = <F Cp> T Corriente Condición <F Cp> [kj/hr ºC] T in [ºC] T out [ºC] [kj/hr] F2 A Fría F3 B Caliente F6 C Fría F7 D Caliente F8 E Caliente Total Se utilizó la metodología Pinch para realizar el diseño de las redes de intercambiadores de calor. En el anexo 5 se incluye la memoria de cálculo para el Balance de Energía. En la Figura 3 se presenta el diagrama de redes de Intercambio de calor. E D B A C Q= 66.5 MJ T A : ºC Q= MJ T C : ºC Q= 45 MJ T C : ºC Q= MJ T A : ºC Q= MJ T C : ºC Q= MJ T C : ºC Q= 49.7 MJ 35 T [ C] 25 Q= MJ T A : ºC T C : ºC 3030E11la11borado por: Figura 3: Red de Intercambiadores de Calor 11 de 30

12 12 de 30 Se escogió las parejas de integración a F2 con F3, F6 con F7 y F6 con F8. Se observa que se requieren 8 intercambiadores de calor para lograr la integración energética, de los cuales 5 requieren un servicio externo de calentamiento, 3 para calentar F6 y 2 para calentar F2. En las Tablas 4 y 5 se muestra el detalle las corrientes y el calor requerido. Tabla 4: Integración entre F2-F3 Intercambiador Calentamiento (ºC) Calor (kj/hr) Intercambiador 1 con calentamiento externo Intercambiador con integración entre F1-F Intercambiador 2 con calentamiento externo Tabla 5: Integración entre F6-F7 y F6-F8 Intercambiador Calentamiento (ºC) Calor (kj/hr) Intercambiador 3 con calentamiento externo Intercambiador con integración entre F4-F Intercambiador 4 con calentamiento externo Intercambiador con integración entre F4-F Intercambiador 5 con calentamiento externo Luego el ahorro energético obtenido con la integración se resume en la tabla siguiente. Tabla 6: Ahorro de energía por integración energética Antes, Q (kj/hr) Después, Q (kj/hr) Ahorro Servicio Enfriamiento % Servicio Calentamiento % 3030E12la12borado por: 12 de 30

13 13 de 30 Diagrama de Flujo A continuación se muestra el diagrama de flujos del proceso. Para conocer las etapas de desarrollo de ingeniería previas al diagrama de flujo ver anexo 6 y 7, donde se encuentra el diagrama de entrada-salida y el de bloques del proceso respectivamente. Figura 4: Diagrama de Flujos 3030E13la13borado por: 13 de 30

14 14 de 30 Instrumentación del equipo principal Se instrumentó el reactor donde ocurre la transesterificación. Lo que se quiere controlar es la temperatura de entrada al reactor, pues esta debe ser 290ºC para que la reacción sea supercrítica. Para esto se coloca un sensor de temperatura a la entrada del reactor pistón y éste debe controlar el flujo de vapor que viene de la caldera. Este flujo se regula mediante un compresor. Luego si la temperatura que mide el sensor es más baja que 290ºC, el compresor deja pasar un mayor flujo de vapor por lo que hay una mayor transferencia de calor y se llega a la temperatura deseada. En la Figura 5 se muestra el Diagrama de Instrumentación para el equipo señalado. Figura 5: Instrumentación del reactor de transesterificación 3030E14la14borado por: 14 de 30

15 15 de 30 Economía Potencial del Proceso El balance económico se hace a partir del balance de masa, sin embargo no se han tomado en cuenta los gastos en energía tales como combustible y electricidad. Considerando que el biodiesel se puede vender a un precio de 0.59 US$/lt y se producen lt al año, que el glicerol se puede vender a 0.39 US$/gal y se producen gal al año, que el precio del metanol es 225 US$/ton y se utilizan ton al año y que el aceite vegetal tiene un costo de 302 US$/ton y se utilizan ton al año, se establece el Balance Económico detallado en la Tabla 7. Tabla 7: Balance de la Economía Potencial del Proceso Valor total (US$) Costos Aceite de Raps $ ,67 Metanol $ ,21 Ingreso Biodiesel $ ,48 Glicerol crudo $ ,58 Utilidad $ ,19 Dado que este primer acercamiento a la economía potencial del proceso entrega utilidades positivas, se puede dar paso a las siguientes etapas de diseño. 3030E15la15borado por: 15 de 30

16 16 de 30 DISCUSIÓN El biodiesel es una de las mayores esperanzas en el área de los biocombustibles. Sus ventajas pasan tanto la sustentabilidad de su producción, ya que se trata de un combustible renobable, como por la reducción de emisiones contaminantes que conlleva su uso. Pero aunque su producción es ya una realidad en países como Alemania, Francia o Estados Unidos, mayor investigación es necesaria para que éste sea una real alternativa a los combustibles fósiles, dado que su costo es aun demasiado elevado para competir en igualdad de condiciones con éste. En este ámbito, el proceso supercrítico de producción es un avance importante en la carrera por reducir costos, mas quedan muchos desafíos por resolver para que esta alternativa sea realmente rentable. Entre las ventajas del biodiesel, el uso de éste supone la reducción potencial en las emisiones de gases contaminantes 2. Una mezcla compuesta por 20% de biodiesel y 80% de diesel corriente puede llegar a reducir las emisiones de monóxido de carbono en un 10%, de sulfato en un 20% y de material particulado en hasta un 15%, entre otras reducciones. Uno de los mayores costos en el proceso de producción de biodiesel corresponde a la potencia de agitación en el reactor en que se realiza la transesterificación, dado que el metanol y el aceite forman dos fases inmiscibles. El método de metanol supercrítico tiene la ventaja de que, al encontrarse el metanol en este estado, forma una sola fase con el aceite por lo que no es necesario el uso de potencia para la agitación. Se ahorra una gran cantidad de energía con el diseño de una red de intercambiadores de calor ya que en este caso al realizar una integración energética se logró reducir el servicio de calentamiento en un 60,3% y eliminar por completo el servicio de enfriamiento. Con respecto al proceso seleccionado aun no hay plantas construidas, solo pruebas a nivel piloto, por lo tanto no se conocen los alcances reales de este método. Por lo mismo, los costos asociados a la construcción y operación de una planta de estas características son aspectos que aun no han sido considerados en ningún análisis, de manera que la factibilidad económica del proyecto se mantiene incierta. Un aspecto económicamente relevante en la economía del biodiesel es el precio del glicerol en el mercado. Dado la creciente producción de biodiesel, la oferta de glicerol se esta expandiendo más allá de la demanda, por lo que su precio experimenta una baja paulatina que afecta posteriormente al precio final del biodiesel. Al respecto se han realizado investigaciones, siendo el trabajo más importante a la fecha el publicado en 2005 por el profesor de la Universidad de Missouri, Columbia, Galen J. Suppes 8, en el cual se presenta un nuevo método para convertir el glicerol en propilen-glicol, un producto químico notablemente más caro y de baja oferta actualmente dado que su síntesis es cara. Este trabajo le valió a G. Suppes el Premio Académico 2006 otorgado por la EPA, dado 3030E16la16borado por: 16 de 30

17 17 de 30 que podría disminuir los costos de producción del biodiesel en hasta 50 centavos de dólar por libra. Entre los aspectos que faltan por abordar en este estudio esta el del manejo de los residuos. El proceso de producción descrito debiese tener baja emisión de efluentes con respecto al método tradicional de producción de biodiesel debido a que la ausencia de catalizador hace que este mecanismo sea prácticamente seco. Finalmente, un desafío importante es el la disponibilidad de materia prima, ya que el área de raps plantado necesario para abastecer la planta no está actualmente disponible en el país (aunque en un futuro cercano debiese estarlo). Esto sin considerar que la actual oferta de raps es insuficiente para abastecer a la industria salmonera, que lo usa como insumo para producir el alimento de los peces. Investigación orientada a aumentar el rendimiento por hectárea o al desarrollo de cultivos de mayor producción de aceite serían fundamentales para que esta alternativa sea, además una solución a la histórica dependencia energética de Chile. 3030E17la17borado por: 17 de 30

18 18 de 30 CONCLUSIONES Si bien la producción de biodiesel se perfila como un negocio de rápido crecimiento, tanto por la sustentabilidad de la producción, como por la disminución de las emisiones contaminantes, es importante señalar que es necesario un análisis económico acabado para decidir si un la implantación del diseño propuesto será o no rentable. La producción de Biodiesel para la planta diseñada corresponde a m 3, mientras que la producción de Glicerol asciende a galones al año. Los alcances de estudio realizado indican que se obtiene una utilidad de US$ ,19 considerando solo los costos asociados a la adquisición de insumos básicos y las ganancias asociadas a la venta de los productos. Esta evaluación económica preliminar e incompleta, permite concluir, en esta primera etapa, que es correcto iniciar un estudio de mercado más acabado de proyecto. Dicho estudio deberá incluir la determinación de las variables económicas relevantes para le proyecto, así como un estudio de mercado acabado en el ámbito de los combustibles. De esta manera será posible determinar si el producto ofrecido será una alternativa viable como sustituto del Diesel y si efectivamente podrá competir en el mercado de los combustibles. El proceso de producción de biodiesel con metanol supercrítico en dos etapas y con recuperación de calor, es un avance importante en la carrera por reducir costos, ya que permitiría una disminución considerable en los gastos de energía y en general, de los gastos de operación de la planta. De esta manera, el diseño del proceso de producción de biodiesel propuesto incluye mejoras que permitirían que el precio final de venta del biodiesel sea efectivamente competitivo en el mercado. Dado que no existen plantas de producción biodiesel implementadas con la tecnología propuesta en este trabajo, no existen ejemplos reales de los cuales se pueda obtener información acerca de los gastos reales de la planta en funcionamiento. Dado que para un análisis serio sobre la real capacidad productiva de la planta es necesario establecer e incluir en los balances posibles desviaciones a las condiciones ideales utilizadas para los cálculos preliminares, los valores entregados tanto para los balances de masa y energía, como para la evaluación económica, poseen un sesgo no despreciable de incertidumbre asociados, sesgo que deberá ser establecido y cuantificado en etapas posteriores de la evaluación del proyecto. Por las razones antes señaladas, se concluye finalmente que por el momento resultaría irresponsable recomendar que se realice el proyecto. 3030E18la18borado por: 18 de 30

19 19 de 30 RECOMENDACIONES Si bien el proceso de producción de biodiesel mediante metanol supercrítico en dos etapas y con recuperación de calor es un proceso innovador y que incluye una tecnología avanzada, son muchos los sectores que se encuentran realizando estudios en relación a la producción de biocombustibles. Por esta razón se recomienda mantenerse al tanto y si es posible desarrollar nuevas tecnologías referentes a la producción de biodiesel, que permitan optimizar aún más dicho proceso. En cuanto al proceso propuesto, se recomienda realizar un estudio económico acabado para eliminar la incertidumbre que este estudio preliminar no ha conseguido resolver. Dicho estudio deberá incluir la determinación de las variables económicas relevantes para el proyecto, así como un estudio de mercado detallado en el ámbito de los combustibles. De esta manera será posible determinar si el producto ofrecido será una alternativa viable como sustituto del Diesel y si efectivamente podrá competir en el mercado de los combustibles. Además debe considerarse que la reducción de las emisiones contaminantes asociada a la utilización de biocombustibles, tiene también un fuerte impacto social. De esta manera deberá incluirse también este beneficio social en la evaluación final del proyecto. Finalmente se recomienda abordar los desafíos en el proceso productivo que han quedado pendientes, tales como la determinación del tamaño óptimo de producción, el estudio de nuevos mercados de materias primas incluyendo la posibilidad de importar aceites vegetales, completar la instrumentación de la planta y el dimensionamiento de los equipos. Además se deben caracterizar los residuos industriales líquidos, proponer un mecanismo eficiente para su tratamiento y definir políticas de seguridad acordes al proceso propuesto. 3030E19la19borado por: 19 de 30

20 20 de 30 BIBLIOGRAFÍA 1.- BIODIESEL, The Official Site of the Nacional Biodiesel Board, Biodiesel Definitions Última visita: EPA, Clean Alternative Fuels: Biodiesel Última visita: Worldwatch Institute, Independent research for an environmentally sustainable and socially just society Última visita: ZOE Tecno-Campo, Ing. Rodolfo José Larosa, Proceso para la producción de Biodiesel Última visita: C. R. Vera*, S. A. D Ippolito, C. L. Pieck, J. M. Parera, Optimización de un proceso de producción de biodiesel basado en transeterificación supercrítica no catalítica Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE), Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe,Argentina. %20proceso.pdf#search=%22OPTIMIZACI%C3%93N%20DE%20UN%20PROCE SO%20DE%20PRODUCCI%C3%93N%20DE%20BIODIESEL%20BASADO%20 EN%22 Última visita: Oficina de Estudios y Políticas Agrarias, ODEPA, Web Site: Última Visita: "Biocombustibles: Un Aporte para la Seguridad Energéticas" Seminario Agroenergía-Biocombustibles (FAO, Santiago, 27 de julio de 2006) Ultima visita: M. A. Dasari, P. Kaitsimkul, W. R. Sutterlin, G. J. Suppes (2005) Low Pressure Hydrogenolysis of Glycerol to Propylene Glycol, M. A. Dasari, P. Kaitsimkul, W. R. Sutterlin, and G. J. Suppes, Applied Catalysis A: General 281 pp E20la20borado por: 20 de 30

21 21 de 30 ANEXOS Anexo 1: Principales propiedades fisicoquímicas de los reactivos y productos Tabla 8: Propiedades fisicoquímicas de los reactivos y productos 9,10 Metanol Glicerol Biodiesel Aceite Soja Punto de ebullición (ºC) Punto de fusión (ºC) ,5 Densidad relativa al agua 0,79 1, ,926 Solubilidad en agua Miscible Presión de vapor, kpa a 20 C 12,3 Densidad relativa de vapor (aire = 1) 1,1 Punto de inflamación: (ºC) Viscosidad a 40 C (mm 2 /s) ,05 (cts) Poder calorífico inferior (kj/kg) Anexo 2: Ventajas del método de metanol supercrítico para la producción de Biodiesel Tabla 9: Comparación entre el método con catalizador y el método de metanol supercrítico para la producción de biodiesel a partir de aceite de raps 11 Método Común Método del metanol SC Tiempo de reacción 1-6 h 240 seg Condición de Reacción 0,1Mpa, 30-60ºC 4MPa, 350ºC Catalizador acido o base ninguno Ácidos grasos libres Productos saponificados Metil esteres Rendimiento 97% 98,5% Purificación Se debe retirar metanol, catalizador y productos saponificados Se debe retirar el metanol Proceso Complicado Simple 3030E21la21borado por: 21 de 30

22 22 de 30 Anexo 3: Comparación de insumos para producción de Biodiesel Tabla 10: Comparación de aceites vegetales 12 Grano US$/ton Ton.sem/ha Aceite Rend (%) ton/ha Densidad m 3 /ha $/ha Ácidos grasos libres (%) Girasol 175 3,9 25 0,975 0,917 1, ,5 Soja 180 2,6 17 0,442 0,923 0, ,5 Colza 220 2, ,9975 0,908 1, ,3 Palma 11, ,9995 0,899 5, >5 Anexo 4: Balance de Masa Para realizar el balance de masa de los reactores se utilizó la estequiometría de la reacción de síntesis de biodiesel, es decir por un mol de aceite y 3 moles de metanol se obtiene 1 mol de glicerol y 3 moles de biodiesel. Figura 5: Reacción de Transesterificación Se considera también que la razón molar entre metanol y aceite es 10, esto porque se requiere un exceso de metanol para que la conversión hacia Biodiesel sea completa al final de todo el proceso. Además es necesario considerar la normativa vigente en cuanto a los contenidos permitidos en el producto final, tanto de reactivos no reaccionados, como de glicerol no separado. Se utilizó la Norma Europea Estándar EN para tales efectos. Los valores máximos permitidos en el Biodiesel se presentan el la Tabla 11. Tabla 11: Especificaciones para Biodiesel 13 % (m/m) Glicerol Total 0.25 Aceite Total 0.20 Metanol Total E22la22borado por: 22 de 30

23 23 de 30 Dada la bibliografía citada, la conversión global del proceso debe ser 98.5%. Para lograr esta conversión se calculó una conversión de 95% para cada reactor supercrítico. En cuanto al evaporador flash se tiene que en el primero sale un 3% de metanol en el producto cola, y en el segundo evaporador sale el 0.1% de metanol en producto cola. Además la eficiencia de separación para los decantadores, en detalle para cada componente se especifica en la Tabla 12. Tabla 12: Eficiencia de Separación para Decantadores Fase Pesada (Glicerol) Fase Liviana (Biodiesel) Metanol 90% 10% Aceite 25% 75% Glicerol 99% 1% Biodiesel 1% 99% 3030E23la23borado por: 23 de 30

24 24 de 30 Anexo 5: Balance e integración de Energía Se realizó balance de energía para las distintas corrientes, sin embargo no se está considerando los coeficientes de transferencia de calor pues no se ha definido los materiales a usar. A continuación se muestra la memoria de cálculo de la integración energética. Cálculo de <FCp> (Tabla 3) < FCp > i = F aceite, i Cpaceite, i + Fbiodiesel, i Cpbiodiesel, i + Fme tan ol, i Cpme tan ol, i + Fglicerol, i Cp glicerol, i Tabla 13: Flujos de las corrientes utilizadas para la integración de calor Flujo [mol/hr] Corriente Aceite Metanol Biodiesel Glicerol A ,00 0,00 B 132, ,5 7552,5 2517,5 C 99,38 993, ,98 25,18 D 4,97 710, ,19 119,58 E 4,97 7, ,19 119,58 Tabla 14: Calor específico a presión constante de las distintas especies Aceite Metanol Biodiesel Glicerol Cp [kj/kmol ºC] 1693,9 81,7 568,4 213,7 Ejemplo de cálculo para la corriente B: < FCp > B = 0, ,9 + 18, ,7 + 7, ,4 + 2, ,7 = 6603[ kj / hr º C] Calculo del calor necesario que se debe entregar a los intercambiadores desde un sistema externo de calentamiento. Primero se escogieron las parejas Pinch, luego se calculó la temperatura a la que debe entrar la corriente a ser calentada para lograr transferir todo el calor necesario de la corriente a ser enfriada. La temperatura máxima de la corriente a ser calentada es la inicial de la corriente a ser enfriada menos la temperatura de aproximación. Por ejemplo para el intercambio entre C y D, donde C es la corriente a calentar y D la corriente a enfriar: Temperatura inicial de D = 290ºC Temperatura máxima de C = =280ºC QD TC ` = 280 = 215,03º C FCp C 3030E24la24borado por: 24 de 30

25 25 de 30 Además C también intercambia energía con E, luego: Temperatura inicial de E = 190ºC Temperatura máxima de C = =180ºC QE TC `` = 180 = 101,05º C FCp C Luego para C se necesitan 3 intercambiadores de calor que reciban energía desde un servicio externo de calentamiento pues C se debe calentar desde 90 a 290ºC: Intercambiador C1: que caliente C desde 90 a 101,05ºC Intercambiador C2: que caliente C desde 180 a 215,03ºC Intercambiador C3: que caliente C desde 280 a 290ºC Luego el calor requerido es: QIC1 = FCpC (90 101,05) = 49687,3[ kj / hr] QIC 2 = FCpC ( ) = ,1[ kj / hr] Q = FCp ( ) = 45047,4[ kj / hr] IC3 C Finalmente para calentar C se requiere ,8[kJ/hr] y ya no se requiere un sistema de enfriamiento para D y E. Análogamente para el intercambio entre A y B se tiene: Temperatura inicial de B = 290ºC Temperatura máxima de A = =280ºC QB TA ` = 280 = 136,11º C FCp A Luego para A se necesitan 2 intercambiadores de calor que reciban energía desde un servicio externo de calentamiento pues A se debe calentar desde 25 a 290ºC: Intercambiador A1: que caliente A desde 25 a 136,11ºC Intercambiador A2: que caliente A desde 280 a 290ºC Luego el calor requerido es: QIA 1 = FCp A (25 136,11) = ,6[ kj / hr] Q = FCp ( ) = 66539[ kj / hr] IA2 A Finalmente para calentar A se requiere ,6[kJ/hr] y ya no se requiere un sistema de enfriamiento para B. 3030E25la25borado por: 25 de 30

26 26 de 30 Sumando el calor requerido para A y C se tiene que en total se requiere [kj/hr]. Cálculo del calor requerido por el servicio de enfriamiento y el servicio de calentamiento sin integración energética. Sea Q integración = [kj/hr], el calor que se requiere suministrar en el diseño de integración de energía, luego: Q Q Q enfriamiento calentamiento = Q B = Q A calentamiento _ ahorrado + Q D + Q C = Q + Q Por lo tanto se tiene que: E = [ kj / hr] = [ kj / hr] calentamiento Q int egración Ahorro _ calentamiento = 100 = 60,3% Ahorro _ enfriamiento = 100 = 100% = [ kj / hr] Determinación de la temperatura de salida del evaporador Flash Se utilizó como base el trabajo de C.R. Vera, S.A. D Ippolito, C.L. Pieck y J.M. Parera ( Optimización de un proceso de producción de biodiesel basado en transesterificación supercrítica no catalítica ). 5 La temperatura en el interior del tanque flash no debe exceder la temperatura de descomposición del glicerol. A altas temperaturas el glicerol polimeriza, se degrada en calidad y su purificación se hace más difícil debido al aumento de la viscosidad. Antes de la válvula del flash, la temperatura no es nociva pues el Glicerol está diluido y solvatado por el MeOH. El primer evaporador se alimenta a 145ºC con Rf=10 para obtener un máximo del 3% de metanol en la corriente líquida por lo que el evaporador opera a 110 ºC. En el segundo tanque flash el contenido de metanol debe ser reducido al 0.1% para mantener el punto de flash y los valores de cetano en el rango requeridos para combustible diesel. Sin embargo con un flash atmosférico no puede obtenerse un 0.1% de MeOH a la 3030E26la26borado por: 26 de 30

27 27 de 30 salida, pero la operación a una presión reducida (28.5 mmhg, bomba de vacío de anillo de agua) y a 190 C permite alcanzar dicho límite en el segundo tanque flash. Figura 6: Porcentaje de metanol v/s Temperatura de alimentación en función de Rf y Temperatura del Flash v/s Temperatura de alimentación en función de Rf. Figura obtenida de C.R. Vera, S.A. D Ippolito, C.L. Pieck y J.M. Parera, Optimización de un proceso de producción de biodiesel basado en transesterificación supercrítica no catalítica E27la27borado por: 27 de 30

28 28 de 30 Anexo 6: Diagrama de entrada y salida del proceso de producción de Biodiesel Agua Metanol (18372,4 mol/hr) Aceite (2650 mol/hr)) Metanol (26500 mol/hr) Biodiesel Electricidad Transesterificación supercrítica BIODIESEL(7682,59 mol/hr) Glicerol (2610,71 mol/hr) Agua de lavado Aceite no reaccionado Figura 7: Diagrama de Entrada-Salida 3030E28la28borado por: 28 de 30

29 29 de 30 Anexo 7: Diagrama de bloques del proceso de producción de Biodiesel F15 Metanol Aceite y Metanol F1 Transesterificación F2 Evaporación de F11 SC 1 Metanol 1 Condensación Metanol F13 F3 Decantación 1 F4 F7 F14 Transesterificación SC 2 F5 Evaporación de Metanol 2 F12 F6 Decantación 2 F8 F9 Glicerol F10 Biodiesel Figura 8: Diagrama de Bloques 3030E29la29borado por: 29 de 30

30 30 de 30 BIBLIOGRAFÍA ANEXOS 9.- Biodiesel Internatinal BDI, Biodiesel standards Última Visita: Ministerio de trabajo y asuntos sociales de España, Fichas Internacionales de Seguridad Química Última Visita: S. Saka, E. Minami y K. Dadan, NEDO High-efficiency Bioenergy Conversion Project. R & D for Biodiesel Fuel (BDF) by Two-step Supercritical Methanol Method Graduate School of Energy Science, Kyoto University Univ.pdf#search=%22two%20step%20supercritical%20methanol%20method%20S aka%20dadan%22 Última Visita: Facultad de Ingeniería U.N.Cuyo, Biodiesel: Combustible alternativo de origen vegetal 22densidad%20aceite%20girasol%22 Última Visita: The Biodiesel Handbook Knothe Gerhard,,Jon Van Gerpen, Jürgen Krahl. Copyright 2005 AOCS Press. Apéndice B, Estándares para Biodiesel Ultima visita: E30la30borado por: 30 de 30