INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Transcripción

1 INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 1.- Introducción Desarrollo de nuevos materiales caracterización. desarrollo de técnicas de preparación y Qué es la caracterización de Materiales? Obtención de información a partir de la respuesta de un material al ser perturbado por una señal. (Caracterización análisis instrumental) Lugar que ocupa la caracterización en la Ciencia e Ing. de Materiales Por qué es necesaria la caracterización de materiales? Conocer o predecir las propiedades de un material y así valorar su utilidad en diversas aplicaciones Qué información ofrecen las técnicas de caracterización y cómo se utiliza? Composición, estructura, topología, topografía, morfología, propiedades (Color, T m, etc.)

2 2.- Definiciones previas Técnica instrumental o de análisis Proceso científico fundamental que ha demostrado ser útil para proporcionar información acerca de la caracterización de sustancias y/o materiales (ej. IR) Método instrumental o de análisis Aplicación específica de una técnica instrumental para resolver un problema determinado. a) Procedimiento.- Son las instrucciones (no detalle) escritas para llevar a cabo un método (Normas ASTM, American Society for Testing and Materials, son procedimientos normalizados) b) Protocolo.- Es un procedimiento detallado (receta) Resultados comparables (Reproducibilidad)

3 3.- Clasificación de las Técnicas y Métodos de caracterización y análisis Técnicas Clásicas a) Separación.- Destilación, precipitación, extracción. b) Reacciones químicas productos con características fácilmente observables o medibles c) Análisis cualitativo.- color, olor, pto. Fusión, etc. Identificación d) Análisis cuantitativo.- Gravimetrías, volumetrías. Cantidad de Técnicas instrumentales Se basan en la medida de una propiedad física de la sustancia a analizar a) Separación.- Cromatografía b) Tipos de Técnicas instrumentales

4 Perturbación Técnica Respuesta Espectrometría de masas de iones secundarios (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS) Iones, Iones Espectrometría de iones retrodispersados (Rutherford Backscattering Spectrometry, RBS). Iones, Iones Emisión de Rayos X inducida por protones (Proton-Induced X-Ray Emisión, PIXE). Iones, Fotones Espectrometría de Electrones Auger (Auger Electrón Spectrometry, AES). Electrones, Electrones Microscopía Electrónica Analítica (Analytical Electrón Microscopy, AEM). Electrones, Electrones Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electrón Microscopy, SEM). Electrones, Electrones Microanálisis de Rayos X (Electrón Probe Microanalyzer, EPM). Electrones, Fotones Difracción de electrones de baja energía (Low-Energy Electrón Diffraction, LEED). Electrones, Fotones Espectrometría fotoelectrónica de rayos X (X-Ray Photoelectron Spectrometry, XPS y ESCA). Fotones, Electrones Difracción de rayos X (X-Ray Diffraction, XRD). Fotones, Fotones Perturbación Iones Fotones Electrones Respuesta Iones Fotones Electrones Fluorescencia de Rayos X (X-Ray Fluorescence, XRF). Fotones, Fotones Espectroscopia Infrarroja (Infrarred Spectrometry, IR). Fotones, Fotones Microscopía óptica (Optical Microscopy, OM). Fotones, Fotones

5 Señales analíticas y técnicas instrumentales asociadas Señal Emisión de radiación Absorción de radiación Dispersión de radiación Refracción de radiación Difracción de radiación Potencial eléctrico Corriente eléctrica Resistencia eléctrica Relación masa a carga Técnicas Instrumentales Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, visible, de electrones), fluorescencia, fosoforescencia (rayos X, UV, visible e IR) Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible, IR); espectroscopía fotoacústica; resonancia magnética nuclear y resonancia de espín electrónico Turbidimetría, espectroscopía Raman Refractometría, interferometría Rayos X, electrones, neutrones Potenciometría Polarografía, amperometría Conductimetría Espectrometría de masas

6 4.- Instrumentos (equipos) para la caracterización y análisis Convierten una señal analítica a un formato entendible por el ser humano Componentes de un instrumento de análisis a) Generadores de señal - La señal procede de la muestra (ej. espectroscopía de emisión atómica) - La señal no procede de la muestra (ej. espectroscopía de absorción atómica) b) Transductores de entrada (Termopar, fotocélula, brazo balanza, etc.) c) Procesadores de señal (amplificador, filtros, atenuadores, integradores, rectificadores) d) Dispositivo de lectura (medidor de escala, registro, microprocesadores) Generador de señal Señal analítica Transductor de entrada o detector Señal de entrada mecánica o eléctrica Procesador de señales Registrador Medidor de escala Display digital Transductores de salida

7 4.1.- Componentes de un instrumento de análisis Instrumento Generador de señal Señal analítica Transductor de entrada Señal transducida Procesador de señal Lectura Fotómetro Lámpara de wolframio, filtro de vidrio, muestra Haz de luz atenuado Fotocélula Corriente eléctrica Ninguno Medidor de corriente Espectrómetro de emisión atómica Llama, monocromador, muestra Radiación UV-VIS Tubo fotomultiplicador Potencial eléctrico Amplificador, desmodulador Registrador sobre papel. Computador Difractómetro de rayos X Tubo de rayos X, muestra Radiación difractada Película fotográfica, contador de fotones de rayos X Imagen latente. Potencial eléctrico Revelador químico. Amplificador, desmodulador Imágenes ennegrecidas en una película. Computador

8 5.- Evaluación de un método instrumental a) Conocer en qué se basa la técnica y en qué consiste el método (teoría general) b) Ventajas y limitaciones del método (tipo de muestra a utilizar, precisión, etc.) c) Instrumentación ilustrativa y aspectos básicos del método (dificultad, costo, etc.) d) Aplicaciones (ejemplos de utilización) Selección de una Técnica y/o método instrumental a) Definición del problema Qué exactitud y precisión se necesitan? (Perfilómetro, AFM) De cuánta muestra se dispone? (DSC, DMTA) Cuál es el intervalo de detección que se precisa? (Balanzas) Qué componentes de la muestra interferirán? (FT-MIR, FT-NIR) Cuántas muestras deben analizarse?

9 b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad Criterios cuantitativos (parámetros de calidad): Criterio cuantitativo Parámetro de calidad 1. Precisión Desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa, coeficiente de variación, varianza 2. Exactitud Error absoluto sistemático, error relativo sistemático 3. Sensibilidad Sensibilidad de calibración, sensibilidad analítica 4. Límite de detección Blanco más tres veces la desviación estándar del blanco 5. Intervalo de concentración Concentración entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL) 6. Selectividad Coeficiente de selectividad

10 b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad Criterios cualitativos: - Velocidad - Facilidad y comodidad - Habilidad del operador - Coste y disponibilidad del equipo - Coste por muestra

11 b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad Criterios cuantitativos (parámetros de calidad): Términos Definición * i) Precisión Grado de cuidado con que se realiza una medida Error aleatorio Desviación estándar absoluta, s Desviación estándar relativa (RSD) Desviación estándar de la media, s m Coeficiente de variación, CV s = N i= 1 2 (x x) i N 1 s RSD = x s m = s N s CV = 100% x Varianza s 2 * x i = valor numérico de la iésima medida x = media de N medidas = N i= 1 N x i

12 b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad Criterios cuantitativos (parámetros de calidad): ii) Exactitud Aproximación al valor verdadero (error sistemático o determinado) Blancos y calibración (eliminación de error) Exactitud = µ - x t iii) Sensibilidad Capacidad de discriminar entre pequeñas diferencias en el valor de un parámetro de análisis. Factores de los que depende: -Pendiente de la curva de calibración -Precisión IUPAC(International Union of Pure Applied Chemists) Sensibilidad Pendiente en curva de calibración S = S bl + m C (S=señal, S bl =blanco, m=pendiente y C=concentración)

13 b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad Criterios cuantitativos (parámetros de calidad): iv) Límite de detección Menor valor detectable para un nivel de confianza dado Señal mínima detectable = S m =< S bl > + k σ bl Límite de detección = c m = S m < S m bl > v) Relación Señal Ruido S/N = Amplitud media de la señal/amplitud media del ruido Mejora de S/N dispositivos electrónicos (filtros, amplificadores, etc.) o algoritmos programados (promediado de conjunto, promediado por grupos, transformadas de Fourier, etc.)

14 b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad Criterios cuantitativos (parámetros de calidad): vi) Intervalo de medida aplicable Límite de cuantificación, LOQ Límite de linealidad Método aplicable intervalo 10 2 vii) Selectividad Grado con que se evitan interferencias de especies sin interés analítico

15 6.- Evaluación de resultados. Errores Los datos de fiabilidad desconocida son, en el mejor de los casos, inútiles y en el peor, pueden conducir a una respuesta incorrecta Tipos de errores a) Aleatorios (indeterminados) b) Sistemático (determinado o de procedimiento) c) Errores grandes Distribución gaussiana de valores Errores instrumentales Errores de método Errores personales Expresión del error a) Error absoluto E a = µ - x b) Error relativo E r = E a /µ Precisión y Exactitud Precisión y cifras significativas Preciso y exacto Preciso y no exacto

16 6.5.- Cuantificación de los errores experimentales Desviación estándar -Desviación estándar muestral, s s = N i= 1 ( x i x) N 1 2 -Desviación estándar poblacional, σ Desviación estándar relativa σ N i= 1 = ( x i N x) s s RSD = CV = 100 x x 2 Varianza, s 2 ó σ 2

17 6.5.- Cuantificación de los errores experimentales Límites de confianza a) La prueba Q Nº de medidas 3 Rechazo con 90% de confianza Rechazo con 95% de confianza Rechazo con 99% de confianza Q exp = d w = x x q h x x n l b) La prueba T T n = ( x x ) n q s

18 6.5.- Cuantificación de los errores experimentales Límites de confianza Los límites de confianza definen un intervalo de valores a cada lado de la media calculada que describe la probabilidad de encontrar allí la media verdadera. CL = x ± t s N

19 6.6.- Sistemas de control y aseguramiento de calidad Control de calidad Regulación de la calidad y el mecanismo con el que se alcanza Sistema de aseguramiento de la calidad Conjunto de procedimientos vigentes para asegurar que se lleven a cabo las actividades del control de calidad. Acreditaciones. Materiales de referencia certificados (patrones) Gráficos de control de calidad

20 7.- Bibliografía a) D.A. Skoog, J.J. Leary, Análisis Instrumental, McGraw-Hill, Madrid (1996). b) Séamus P.J. Higson. Química analítica. McGraw-Hill, Madrid (2004). a) H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., Métodos Instrumentales de análisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991). b) Concise Enciclopedia of Materials Characterization. Editors: R.W. Cahn FRS & E. Lifshin. Pergamon Pres (1993). c) Teoría de errores: