QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) BLOQUE TEMÁTICO IV ALCANOS

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1 QUÍMIA ORGÁNIA I (QU0915) BLOQUE TEMÁTIO IV ALANOS

2 Bloque Temático 4: alcanos 4.1. Alcanos 4.2. Propiedades físicas de los alcanos 4.3. Reacciones de los alcanos alogenacíón radicalaria ombustión (oxidación) 4.4. Fuentes naturales de los alcanos Destilación del petróleo raqueo de alcanos

3 4.1. Alcanos 1) Los alcanos son compuestos orgánicos constituidos únicamente por e. 2) La fórmula molecular general de los alcanos no cíclicos es n 2n2. 3) El alcano más simple es el metano 4 (n=1). 4) Los alcanos de cadena lineal se denominan hidrocarburos normales. Los cuatro primeros miembros de la familia de hidrocarburos lineales (normales) son los siguientes: Metano Etano Propano Butano

4 4.1. Alcanos Tipos de alcanos La cadena de carbono en los alcanos puede ser : 1) Lineal (como en el n-hexano) 2) Ramificada (como en el 2,3-dimetilbutano) 3) íclica (cicloalcanos, como el ciclohexano) Alcano lineal Alcano ramificado Alcano cíclico n-exano ( 6 14 ) 2,3-Dimetilbutano ( 6 14 ) iclohexano ( 6 12 )

5 4.1. Alcanos Tipos de átomos de carbono según su grado de sustitución 1) Primarios ( 3 -, en azul en la estructura del 2,2,4-trimetilhexano). 2) Secundarios (- 2 -, en rojo en la estructura del 2,2,4-trimetilhexano). 3) Terciarios (, en verde en la estructura del 2,2,4-trimetilhexano). 4) uaternarios (, en marrón en la estructura del 2,2,4-trimetilhexano) ,2,4-Trimetilhexano

6 4.1. Alcanos Grupo alquílico Nombre Abreviatura 3 Metilo Me 3 2 Etilo Et 3 3 Isopropilo i-pr n-butilo Isobutilo sec-butilo n-bu i-bu s-bu 3 3 t -Butilo (o ter c-butilo) t -Bu n-pentilo Isopentilo (Isoamilo) Metileno n-am i-am Metino

7 4.2. Propiedades físicas de los alcanos idrocarburos normales (cadena lineal) (Número de isómeros, puntos de ebullición y puntos de fusión de algunos alcanos de cadena lineal) Nº de carbonos Fórmula Nombre Nº total de isómeros p. ebull. p. fusión 1 4 metano etano propano butano pentano hexano heptano octano nonano decano undecano dodecano eicosano tricontano 4.11x

8 4.2. Propiedades físicas de los alcanos Los alcanos aumentan su punto de ebullición a medida que aumenta su peso molecular, debido a: 1) Mayores fuerzas de London a medida que aumenta el tamaño del alcano. Las fuerzas de London son las fuerzas atractivas intermoleculares que se establecen como consecuencia de la atracción dipolo inducido-dipolo inducido. 2) Mayor resistencia a vencer la fuerza de la gravedad a medida que aumenta el tamaño y, por tanto, el peso molecular del alcano. Metano ( 4 ) Peso molecular = 16.0 g/mol Temp. ebullición = -165º Propano ( ) Peso molecular = 44.1 g/mol Temp. ebullición = -44.5º n-butano ( ) Peso molecular = 58.1 g/mol Temp. ebullición = -0.5º De izquierda a derecha: Aumenta el peso molecular Aumenta el tamaño de la molécula Aumenta la superfice de contacto intermolecular Aumentan las fuerzas atractivas de London Aumenta el punto de ebullición

9 4.2. Propiedades físicas de los alcanos A igualdad de peso molecular, los alcanos ramificados tienen menor punto de ebullición que los alcanos lineales, debido a: 1) Mayores fuerzas de London en las moléculas lineales. 2) Menores fuerzas de London en las moléculas ramificadas, debido a su forma cuasi esférica, que disminuye la superficie de contacto entre las mismas. n-pentano Peso molecular = 72.2 g/mol Temp. ebullición = 36.0º Alcano lineal Mayor superfice de contacto Mayores fuerzas de London Mayor punto de ebullición 2-Metilbutano Peso molecular = 72.2 g/mol Temp. ebullición = 28.0º 2,2-Dimetilpropano Peso molecular = 72.2 g/mol Temp. ebullición = 9.5º Alcano cuasi esférico Menor superfice de contacto Menores fuerzas de London Menor punto de ebullición

10 4.3. Reacciones de los alcanos 1. alogenación radicalaria l l calor ó luz l l 2. ombustión (oxidación) 4 2 O 2 O O

11 alogenación radicalaria alogenación radicalaria 1) La reacción del metano con cloro molecular proporciona clorometano y cloruro de hidrógeno: l l calor ó luz l l 2) La cloración radicalaria puede generar también el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado. La composición de la mezcla de la reacción depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la misma. l l 2 l l l l 2 l 2 l l l l l l l l l

12 alogenación radicalaria alogenación de alcanos: mecanismo de sustitución radicalaria en cadena Para poder llevar a cabo la cloración del metano se necesita calor o luz. uando se irradia la mezcla de metano y cloro con luz de color azul el cloro gas absorbe energía activándose e iniciando la reacción. La cloración del metano se explica mediante un mecanismo de sustitución radicalaria en cadena. Este mecanismo consta de 3 etapas. 1º. Etapa de iniciación: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de moléculas neutras. 2º. Etapa de propagación: en esta etapa las especies radicalarias generan otras especies radicalarias. 3º. Etapa de terminación: en estas etapas se destruyen las especies radicalarias.

13 alogenación radicalaria Mecanismo de sustitución radicalaria en cadena Etapa de iniciación: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de moléculas neutras. En la etapa de iniciación se produce la ruptura homolítica de la molécula de cloro, generándose por cada molécula de cloro dos radicales cloro. La ruptura homolítica se representa indicando la ruptura del enlace covalente mediante semiflechas, tal y como se indica a continuación: l l calor ó luz l l

14 alogenación radicalaria Mecanismo de sustitución radicalaria en cadena Etapa de propagación: en esta etapa las especies radicalarias generan otras especies radicalarias. En la cloración el metano se producen dos reacciones de propagación. 1) En la primera de las reacciones de propagación el radical cloro (l ) colisiona con una molécula de metano ( 4 ) dando lugar, mediante la homólisis de un enlace -, a l y al radical metilo ( 3 ): l l 2) En la segunda de las reacciones de propagación el radical metilo ( 3 ) reacciona con el cloro molecular (l 2 ) formando un radical cloro (l ) y clorometano ( 3 l): l l l l

15 alogenación radicalaria alogenación de alcanos: mecanismo de sustitución radicalaria en cadena 1) En el segundo paso de las etapas de propagación se produce el radical cloro. 2) El radical l reacciona con otra molécula de metano para dar l y el radical metilo. 3) El radical metilo vuelve a reaccionar con l 2 para dar 3 l y el radical cloro. 4) La reacción se produce en cadena hasta que se consumen los reactivos, o alguna reacción consume los radicales intermedios. El ciclo radicalario se indica a continuación: iclo radicalario de monocloración del metano l l l l l

16 alogenación radicalaria Las energías de disociación de los enlaces implicados en la cloración del metano son las siguientes: l-l 58 kcal/mol kcal/mol l- 103 kcal/mol 3 -l 84 kcal/mol 1) Las energías de disociación de enlace siempre son positivas (endotérmicas). 2) Las energías de formación de enlace siempre son negativas (exotérmicas). álculo de la entalpía de reacción para la monocloración del metano l l calor ó luz l l Enlaces rotos (kcal/mol) l-l Total = 162 Enlaces formados (kcal/mol) -l l - 84 Total = -187 º = 162 kcal/mol (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol

17 alogenación radicalaria Las energías de disociación de enlaces también permiten calcular el calor de reacción de cada paso de propagación. 1 er paso de propagación: l l Enlaces rotos (por mol) kcal Enlaces formados -l (por mol) -103 kcal º = 104 kcal/mol (-103 kcal/mol) = 1 kcal /mol 2º paso de propagación: Enlaces rotos (por mol) l-l l l 58 kcal 3 -l l l Enlaces formados º = 58 kcal/mol (-84 kcal/mol) = -26 kcal /mol (por mol) -84 kcal total = 1 kcal/mol (-26 kcal/mol) = - 25 kcal /mol

18 alogenación radicalaria Perfil de energía de las etapas de propagación, en la reacción de monocloración radicalaria del metano Energía (en Kcal/mol) E a = 4 4 l º= 1 3 l 2 (l) º= -25 E a = 1 º= l l Progreso de la reacción

19 alogenación radicalaria 1) En una reacción en varias etapas, como en la cloración del metano, cada paso tiene su propia velocidad característica. 2) Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reacción, que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. 3) Normalmente, el paso que determina la velocidad general es el paso de máxima energía. 4) En la cloración del metano el punto de máxima energía es el que corresponde al estado de transición para la reacción del metano ( 4 ) con el radical cloro (l ). Este paso es el que determina la velocidad de la reacción. Paso determinante de la velocidad E a = 4 E a = 1 4 l º= 1 3 l 2 (l) Energía (en Kcal/mol) º= -25 º= -26 Progreso de la reacción 3 l l

20 alogenación radicalaria Etapa determinante de la velocidad global de cloración del metano El paso que determina la velocidad global de cloración del metano es el 1 er paso de la etapa de propagación. El perfil de energía de esta reacción es el siguiente: l Estado de transición Energía E a = 4 Kcal/mol l = 1 Kcal/mol l Progreso de la reacción

21 alogenación radicalaria Paso determinante de la velocidad de cloración del metano 1) La aproximación del radical cloro (l ) al metano ( 4 ) provoca una disminución del solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno y el orbital sp 3 del carbono. 2) El enlace - comienza a alargarse y, por tanto, a debilitarse. Al mismo tiempo el orbital 3p del átomo de cloro comienza a solaparse con el orbital 1s del átomo de hidrógeno. 3) Estado de transición: a medida que el enlace - se debilita, el átomo de carbono tiene menos demanda de carácter s y, en consecuencia, utiliza este orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno, produciéndose, en el estado de transición, la rehibridación progresiva de sp 3 a sp 2. 4) A medida que la reacción progresa, el átomo de carbono comienza a adquirir su forma plana y los enlaces carbono-hidrógeno restantes se hacen un poco más cortos y más fuertes. 5) uando la reacción ha acabado se genera l y el radical 3, que presenta hibridación sp 2 en el átomo de carbono (véase la figura que se da a continuación).

22 alogenación radicalaria Paso determinante de la velocidad de cloración del metano: estructuras orbitálicas de los reactivos, estado de transición y productos de la reacción Estado de transición E a = 4 Kcal/mol l l

23 alogenación radicalaria loración del propano Las reacciones de halogenación radicalaria de alcanos son de utilidad sintética limitada. Por ejemplo, la cloración del propano proporciona una mezcla de 1- clopropano (43%) y de 2-cloropropano (57%): l l 3 l 43% 57% 3 álculo de la reactividad relativa por tipo de hidrógeno Reactividad secundario Reactividad primario = % Producto de abstracción de hidrógeno en secundario % Producto de abstracción de hidrógeno en primario Número de hidrógenos unidos a secundario Número de hidrógenos unidos a primario = 57/2 43/6 = 4 Un hidrógeno situado en un átomo de secundario es 4 veces más reactivo, en la reacción de monocloración radicalaria, que un hidrógeno situado en un átomo de primario

24 alogenación radicalaria loración del propano 1) El átomo de hidrógeno en el carbono secundario es 4 veces más reactivo que el átomo de hidrógeno en el carbono primario. 2) El átomo de hidrógeno en el carbono secundario (- 2 -) es más reactivo porque su homólisis, que genera el radical isopropilo (radical secundario más estable 3 3 ), requiere de una menor energía de activación (0.5 kcal/mol, reacción más rápida). 3) El átomo de hidrógeno en el carbono primario ( 3 -) es menos reactivo porque su homólisis, que genera el radical propilo (radical primario ) requiere de una mayor energía de activación (1 kcal/mol, reacción más lenta). E a =0.5 Kcal/mol E a =1 Kcal/mol l º =-5 Kcal/mol Energía º =-8.5 Kcal/mol l 3 3 l Progreso de la reacción

25 alogenación radicalaria loración del 2-metilpropano La monocloración del 2-metilpropano proporciona una mezcla de cloruro de 2-cloro-2- metilpropano (36%) y 1-cloro-2-metilpropano (64%): l 2 3 l l % 64% álculo de la reactividad relativa por tipo de hidrógeno Reactividad terciario Reactividad primario = % Producto de abstracción de hidrógeno en terciario % Producto de abstracción de hidrógeno en primario Número de hidrógenos unidos a terciario Número de hidrógenos unidos a primario = 36/1 64/9 = 5.1 Un hidrógeno situado en un átomo de terciario es 5.1 veces más reactivo, en la reacción de monocloración radicalaria, que un hidrógeno situado en un átomo de primario

26 alogenación radicalaria Fluoración del 2-metilpropano La reactividad de los átomos de hidrógeno depende del halógeno hν F 2 3 F F % 86% álculo de la reactividad relativa por tipo de hidrógeno Reactividad terciario Reactividad primario = % Producto de abstracción de hidrógeno en terciario % Producto de abstracción de hidrógeno en primario Número de hidrógenos unidos a terciario Número de hidrógenos unidos a primario = 14/1 86/9 = 1.5 Un hidrógeno situado en un átomo de terciario es sólo 1.5 veces más reactivo, en la reacción de monofluoración radicalaria, que un hidrógeno situado en un átomo de primario

27 alogenación radicalaria Postulado de ammond 1) Los estados de transición tempranos son característicos de procesos exotérmicos. El estado de transición se parece más a los reactivos de partida y la energía de activación (E a ) suele ser baja. 2) Los estados de transición tardíos son característicos de procesos endotérmicos. El estado de transición se parece más a los productos de reacción y la energía de activación (E a ) suele ser alta.

28 alogenación radicalaria La reactividad de los átomos de hidrógeno depende del halógeno hν F 2 3 F F % 3 86% 3 Perfil de energía en las etapas clave de fluoración del 2-metilpropano 3 3 F 3 Energía F 3 3 F 3 Progreso de la reacción

29 alogenación radicalaria La reactividad de los átomos de hidrógeno depende del halógeno hν F 2 3 F F % 86% 1) La reactividad de un átomo de hidrógeno situado en un carbono terciario es, en la reacción de fluoración, similar a la de un átomo de hidrógeno situado en un carbono primario. 2) La explicación a esta similar reactividad se encuentra en el 1 er postulado de ammond: los dos estados de transición, en cada una de las etapas clave de fluoración del 2-metilpropano, son tempranos debido a sus bajas energías de activación, por lo que las energías y estructuras de los estados de transición son muy parecidas a las de los reactivos de partida. 3) La fluoración no puede diferenciar a las dos reacciones porque las energías de activación de ambas son muy bajas, generándose con similar velocidad tanto el radical primario ( 2 ( 3 ) 2 como el radical terciario ( 3 ) 3.

30 alogenación radicalaria Bromación del 2-metilpropano La reactividad de los átomos de hidrógeno depende del halógeno hν Br 2 3 Br Br % 0.5% álculo de la reactividad relativa por tipo de hidrógeno Reactividad terciario = Reactividad primario % Producto de abstracción de hidrógeno en terciario % Producto de abstracción de hidrógeno en primario Número de hidrógenos unidos a terciario Número de hidrógenos unidos a primario = 99.5/1 0.5/9 = 1800 Un hidrógeno situado en un átomo de terciario es 1800 veces más reactivo, en la reacción de monobromación radicalaria, que un hidrógeno situado en un átomo de primario

31 alogenación radicalaria La reactividad de los átomos de hidrógeno depende del halógeno hν Br 2 3 Br Br % 3 0.5% 3 Perfil de energía en las etapas clave de bromación del 2-metilpropano Br Energía 3 3 Br 3 3 Br 3 3 Progreso de la reacción

32 alogenación radicalaria La reactividad de los átomos de hidrógeno depende del halógeno hν Br 2 3 Br Br % 0.5% 1) La reactividad de un átomo de hidrógeno situado en un carbono terciario es, en la reacción de bromación, 1800 veces mayor que la de un átomo de hidrógeno situado en un carbono primario. 2) La explicación a esta diferencia tan acusada de reactividad se encuentra en el 2 º postulado de ammond: los dos estados de transición de las reacciones de bromación del 2-metilpropano son tardíos, debido a sus altas energías de activación, por lo que las estructuras y energías de los estados de transición son muy parecidas a las de los productos. 3) La bromación genera muy preferentemente el radical terciario (( 3 ) 3 más estable) porque la energía de activación que se necesita para formar este radical es, comparativamente, mucho menor que la que se necesita para formar el radical primario ( 2 ( 3 ) 2, menos estable).

33 ombustión (oxidación) ombustión del metano 1) La combustión de los alcanos es una de las reacciones orgánicas más importantes si se tiene en cuenta la masa de material que se emplea en este proceso. 2) La combustión de gas natural, gasolina y fuel implica, en su mayor parte, la combustión de alcanos. 3) La combustión de gas natural, gasolina y fuel no es una reacción orgánica típica, porque el producto deseado de la reacción es el calor que desprende, y no los productos formados (O 2 y 2 O). 4) De hecho, la acumulación de O 2 en la atmósfera, como consecuencia de la combustión de gas natural, gasolina y fuel, constituye un importante problema medioambiental.

34 ombustión (oxidación) 1) En muchos procesos de combustión de alcanos, como el que se produce en los motores de explosión, no se logra una oxidación completa del carbono generándose en muchos casos monóxido de carbono (=O) y aldehídos. 2) uando se produce la explosión de la mezcla de combustible antes de lo debido el pistón es impulsado hacia delante con un golpe más bien violento, produciéndose el fenómeno conocido como picado. 3) La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor depende de la naturaleza de los hidrocaburos que la componen. En general, los hidrocarburos ramificados inhiben la tendencia al picado de la gasolina. 4) La tendencia al picado se mide cuantitativamente mediante el número de octanos (octanaje). En esta escala arbitraria se asigna el n-heptano tiene 0 octanos y 2,2,4-trimetilpentano (isooctano) tiene 100 octanos. n-eptano (0 octanos) 2,2,4-Trimetilpentano (100 octanos)

35 ombustión (oxidación) Octanaje: una gasolina con un número de octanos de 95 tiene una tendencia a provocar el picado del motor equivalente a una mezcla compuesta por un 95% de 2,2,4-trimetilpentano y 5% de n-heptano. El grado de octanaje de la gasolina se incrementaba antiguamente mediante la adición de tetraetilplomo (Et 4 Pb), cuya función era controlar la concentración de radicales libres y evitar las explosiones prematuras características del picado. Por razones de protección medioambiental, el tetraetilplomo se ha sustituido por otros aditivos menos contaminantes, como el metil t-butil éter Pb O Tetraetilplomo Metil t -butil éter

36 4.4. Fuentes naturales de los alcanos Los alcanos son productos naturales muy diseminados sobre la tierra y son fundamentalmente el resultado de procesos biológicos 1) El metano ( 4 ) se produce mediante la descomposición anaeróbica bacteriana de la materia orgánica. Debido a que fue aislado por primera vez en los pantanos se le denomina también como gas de los pantanos. Es también un importante constituyente del gas producido en algunos procesos de eliminación de aguas negras y su presencia se detecta también en las minas de carbón, donde se le denomina aire detonante o grisú, debido a la naturaleza explosiva de las mezclas de metano y aire. 2) El gas natural es una mezcla de hidrocarburos gaseosos y consta básicamente de metano ( 4 ) y etano ( 3 3 ) junto con pequeñas cantidades de propano ( ). 3) El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposición de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza terrestre durante períodos muy largos. La mezcla se acumula formando un líquido negro y viscoso en bolsas subterráneas, de donde se extrae mediante la perforación de pozos.

37 4.4. Fuentes naturales de los alcanos Destilación fraccionada del petróleo 1) La separación de los diferentes hidrocarburos que componen el petróleo se lleva a cabo mediante el proceso denominado destilación fraccionada. 2) El petróleo se calienta a unos 400 grados centígrados y se introduce en la parte baja de la torre destilación. 3) Todas los componentes del petróleo que se evaporan a 400º pasan como vapores a la cámara superior de la torre de destilación que está algo más fría, donde se condensan los aceites lubricantes. 4) Los vapores que no han condensado pasan a la siguiente cámara y condensan parcialmente. 5) El proceso de condensación en fracciones se continúa ascendentemente hasta que, al final por la parte superior de la torre de destilación, salen los gases que no condensan a temperatura ambiente.

38 Destilación del petróleo Destilación del petróleo Intervalo de ebullición (º) Productos asta 40 Gas licuado (1 a 4) Éter de petróleo (5 a 6) Ligroína o nafta ligera (7) Gasolina normal (6 a 12) Queroseno (12 a 15) Fueloil de calefacción (15 a 18) Por encima de 400 Aceites lubricantes, grasas, parafinas, ceras, alquitrán (16-24)

39 Destilación del petróleo La composición del petróleo crudo es muy variada y depende de su origen 1) Un petróleo ligero típico proporciona, mediante destilación fraccionada, un 35% de gasolina, un 15% de queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lubricantes y aceites de puntos de ebullición más altos. 2) Un crudo pesado proporciona, mediante destilación fraccionada, un 10% de gasolina, un 10% de queroseno y un 50% de asfalto. 3) La producción de fracciones más volátiles se pueden aumentar mediante el método de craqueo: obtención de moléculas más simples a partir de otras más complejas mediante la ruptura de éstas. 4) El procedimiento original de craqueo, denominado craqueo térmico, emplea calor ( º) y presión. Los métodos modernos de craqueo se denominan de craqueo catalítico, porque se llevan a cabo en presencia de catalizadores. Estos métodos requieren de temperaturas relativamente más bajas ( º) que las que se necesitan en el craqueo térmico. 5) El craqueo del petróleo se emplea en la producción de gasolina de alto octanaje.

40 raqueo de alcanos Reacciones de craqueo 1) El craqueo de un hidrocarburo proporciona mezclas de alcanos y alquenos. Por ejemplo, el craqueo del n-pentano puede dar lugar a: raqueo otros alcanos 2 = 2 3 = = 2 otros alquenos 2) Los intermedios que se forman en los procesos de craqueo térmico son de tipo radicalario (véase la siguiente diapositiva). 3) Es posible que el craqueo catalítico transcurra a través de intermedios catiónicos en lugar de radicalarios.

41 raqueo de alcanos Reacciones de craqueo térmico 1) Los enlaces carbono-carbono se rompen generando radicales alquilo más pequeños. La ruptura se produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena: ) Los radicales pueden experimentar recombinación, produciendo nuevas mezclas de alcanos: ) Los radicales pueden experimentar desproporcionamiento, dando lugar a mezclas de alcanos y alquenos: = 2 2 =