Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 101

Transcripción

1 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 101 Carátula Facsimil Nota: Con ésta traducción el autor del presente texto comenzaría por breve tiempo La Metalurgia Física por primera vez en la universidad peruana; previamente sustentó un trabajo a la primera Convención Peruana de Ingenieros Químicos en 1955 en el Campo de la Universidad Nacional de Ingeniería; el trabajo se aprobó como "Voto" (pags. 96, 97 y 98) de las Actas y Trabajos de la I Convención, Imprenta Salas e hijos S.A.

2 102 Guillermo Tantaleán Vanini

3 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 103 INTRODUCCIÓN Los diagramas de equilibrio explican las relaciones existentes entre las fases en los metales y aleaciones. Él capitulo 4 mostró que los átomos pueden combinarse para formar una fase gaseosa, una fase líquida o una fase sólida y es evidente que las propiedades de estas fases influencian acentuadamente en las propiedades de una aleación dada. Sin embargo el comportamiento de una aleación depende también de la manera en que se encuentran relacionadas éstas fases. Una aleación compuesta de dos fases sólidas por ejemplo puede tener una variedad de propiedades, dependiendo de la estructura que formen esas dos fases, dos ejemplos de utilidad comercial basados en los cambios estructurales ayudarán a ilustrar este punto. Contrariamente a la creencia popular, el acero es útil no sólo porque es duro sino porque también es suave. Numerosas sustancias son tan duras y más que el acero, pero presentan problemas para su adaptación en las operaciones manufactureras para darle forma. En el caso del acero sucede lo siguiente: bajo cierta condición y a la temperatura ambiente el acero es una mezcla de cristales de ferrita y cementita, esta aleación es suficientemente suave para poder ser trabajado con las máquinas usuales y a su vez presenta la ductilidad suficiente para efectuar por doblamiento o conformación mecánica definitiva. Sin embargo después de estas operaciones de adaptación el acero puede ser transformado en una sustancia extremadamente dura por medio de un cambio en las fases. Estos cambios envuelven una tercera fase sólida, producida por calentamiento y su descomposición mas tarde por un enfriamiento. El diagrama hierro carbón estudiado en el presente capítulo es la base del tratamiento térmico para suavizar y endurecer aceros. Se mostrará también que dicho diagrama tiene otros usos. Las aleaciones de cobre-berilio son un ejemplo de los cambios en la estructura cristalina que afectan radicalmente las propiedades metálicas. Como los aceros las aleaciones básicas de cobre contienen aproximadamente 2 % de berilio, siendo suaves y dúctiles en algunas condiciones (cuando se encuentran las fases alfa y gama por ejemplo). Después de las operaciones de adaptación, la aleación puede ser endurecida por cambio de fases. En este caso el cambio consiste en disolver la fase gamma por calentamiento y después precipitarla pero en forma finamente dividida. (Los términos alfa y gamma son explicados en este capitulo). Estas aleaciones y las precipitaciones de enfriamiento serán estudiadas en los capítulos siguientes; los principios simples expresados reposan en el uso de los diagramas de equilibrio. Los cambios de fases al estado sólido son de fundamental importancia en metalurgia física, como mostraron los ejemplos y las reacciones líquida, sólido como aquellas que ocurren en la solidificación

4 104 Guillermo Tantaleán Vanini de las piezas de fundición son también importantes. Es conveniente por eso usar las reacciones líquidosólido como ejemplos en los diagramas de equilibrio y entonces mostrar la analogía en las reacciones sólido-sólido. Algunas veces las fases gas o vapor deben ser consideradas en las reacciones metálicas, pero es inconveniente representar las condiciones de equilibrio implicando la fase vapor en los diagramas de equilibrio ordinarios de componentes (dos metales). FIGURA 5-1 FIGURA 5-2

5 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 105 FIGURA 5-3 FIGURA 5-4

6 106 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-5 Liquid (50% Ni 50% Cu) Nuclei (67% NI, 33% Cu) formed in liquid (about 50% Ni, 50% Cu) Temperature 2400 F (1316 C) 2280 F (1249 C) Freezing range Dendrites (68% Ni, 40% Cu) growing into liquid (43 % Ni, 57% Cu) 0 Time Three grains of solid eboy (50% Ni, 50% Cu) FIGURA 5-6

7 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 107 FIGURA 5-7 FIGURA 5-8

8 108 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-9 FIGURA 5-10

9 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 109 FIGURA 5-11 FIGURA 5-12

10 110 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-13 FIGURA 5-14

11 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 111 FIGURA 5-15 FIGURA 5-16

12 112 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-17 FIGURA 5-18

13 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 113 FIGURA 5-19 FIGURA 5-20

14 114 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-21

15 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 115 FIGURA 5-22 (a) An ordinary solid solution the atoms are in disordered position Metal A atom Metal B atom (b) An ordered structure FIGURA 5-23

16 116 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-24 FIGURA 5-25

17 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 117 FIGURA 5-26

18 118 Guillermo Tantaleán Vanini FIGURA 5-27 FIGURA 5-28

19 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 119 Element Tabla 5-1 Vapor Pressure Data for Some of the Elements Liquid* Solid* Triple point** A B A B Aluminum 13, , Temperature C Pressure (mm of mercury) Calcium 8, , Carbon 28, Chromium 16, , Cobal 16, , Copper 15, , Iron 18, , Lead 9, , negligible Magnesium 7, , Manganeso 12, , Mercury 3, , Molybdenum 28, , Nickel 19, , Silver 13, , Tin 14, , negligible Zinc 6, , * Butts, A., Metallurgical Problems. New York: McGraw - Hill, 1943 ** Vickery, R. C., "The Vapor Phase of Metal," Metallurgia, 32 (May, 1946) p.r. FIGURA 5-29

20 120 Guillermo Tantaleán Vanini Sistemas de un Componente Diagramas de equilibrio Cómo transformar un metal a una condición líquida para su moldeo? O al estado de vapor para su purificación? O a una diferente estructura cristalina?. Obviamente deben variarse una o más condiciones externas y de éstas la temperatura y presión son los más importantes. Aunque es posible cambiar al azar la temperatura y la presión de un metal hasta que los efectos deseados son producidos, es mucho más satisfactorio escoger las condiciones óptimas a partir de los datos recolectados por estudios anteriores. Estos datos están concisamente presentados en diagramas únicos para cada metal. La figura 5-1 es el diagrama uni-componente para el magnesio 18. Este diagrama muestra que las fases 19 están presentes en función de la temperatura y la presión. En este ejemplo las tres fases que pueden existir corresponden a los tres estados de la materia, vapor, líquido y sólido. La interpretación de los diagramas de equilibrio se hace de fácil entendimiento por la regla siguiente: solo los puntos en el diagrama tienen significado físico, puesto que las variables son la temperatura y la presión, evidentemente un punto esta determinado por una temperatura y una presión. En el diagrama 5-1 el punto A está a una presión PA y a una temperatura T. Desde que A está en el campo líquido del diagrama y si se sostiene tal presión y tal temperatura el equilibrio será establecido y el metal estará completamente líquido. En forme similar, el magnesio metálico a la presión PB y temperatura T será una mezcla de líquido y vapor. La temperatura y la presión del punto triple provocarán que se encuentre en equilibrio: sólido, líquido y vapor. Cuando dos o más fases coexisten, los montos relativos de cada fase no pueden ser determinados a partir de estos diagramas. La naturaleza del cambio de la fase líquida a la sólida es de especial importancia. Consideremos el equilibrio en el enfriamiento del magnesio líquido. Cuando el magnesio puro en su estado fundido es enfriado lentamente a la presión atmosférica, la solidificación ocurre a una temperatura constante. La figura 5-2 muestra el cambio de la temperatura con respecto al tiempo y las etapas en la formación de los granos sólidos durante el enfriamiento de un crisol con magnesio líquido. El más pequeño agregado de átomos arreglados en una estructura cristalina (metal sólido) que puede existir en el metal líquido se llama núcleo. La dendrita es formada cuando crece un núcleo mas rápidamente en ciertas direcciones cristalográficas que en otras. Como se indica en la figura 5-2 una dendrita consiste de brazos sólidos existiendo todavía líquido entre ellas. Las dendritas continúan creciendo hasta que adquieren su limite propio como grano. Cuando la solidificación se ha completado evidentemente el crecimiento de las dendritas desaparecerá y permanecerán sólo los granos de magnesio. Los ejes cristalinos de cada dendrita tienden a tener sus propias orientaciones individuales. 18 Los "Metales Puros" pueden ser considerados como los componentes en los diagramas equilibrio metálico. 19 La definición general de una fase será dada más tarde en este capítulo. Es suficiente por ahora visualizar a un metal en su fase sólida, líquida o gaseosa.

21 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 121 Desde que una dendrita dada crece hasta formar un grano de metal éste grano puede ser definido como una porción de un metal o aleación que tiene una orientación única de un espacio reticular. Por lo tanto un grano es un cristal metálico con limites mas o menos irregulares. Un principio elemental de química establece que cada líquido o sólido tiende a estar en equilibrio a una presión particular de su vapor. Se podrá preguntar puede ser posible que pueda existir en el diagrama uni-componente una región completamente líquida? No existe vapor en equilibrio con él líquido en el punto A en la figura La explicación de esta situación embarazosa reposa de la manera en que está determinado el sistema uni-componente. Solo el metal que es investigado está ejerciendo presión en el sistema; aún el aire es excluido. Si la presión externa es igual a la presión de vapor del metal líquido a una temperatura dada, ambos, líquido y vapor existen en equilibrio en el cilindro. Esta es la condición del punto B, en la figura 5-1 que es mostrado esquemáticamente en la figura 5-3 (a). Sin embargo si la presión externa es más grande que la presión de vapor del metal líquido, el pistón bajara, condensándose el vapor y solo permanece la fase líquida. Esta es la condición en el punto A en la figura 5-1, que es mostrado esquemáticamente en la figura 5-3 (b). Una situación enteramente diferente existe si el metal magnesio se sostiene a la temperatura T en contacto con el aire a la presión de 1 atmósfera (760 mm. de mercurio) figura 5-3 (c). De la presión total de 1 atmósfera, sólo la presión parcial PB es suministrada por el vapor de magnesio. En este ejemplo la presión importante para la mayoría de los propósitos es la del vapor, no aquella de vapor y aire combinados. Exactamente la línea que separa las áreas líquida y gaseosa en el diagrama de la figura 5-1 da la presión de vapor del metal líquido como una función de la temperatura, lo mismo que la correspondiente línea para el sólido da la presión de vapor del sólido. Por ejemplo, si el magnesio se sostiene en un vacío de 1 mm de mercurio y es calentado ligeramente encima de 600 C, el metal se vaporiza completamente sin la formación de líquido. Las presiones que están por encima del punto triple tienen poco efecto en el punto de fusión de un metal, y la línea que separa las regiones sólidas y líquida es casi vertical. Los vapores metálicos La presión de vapor del tungsteno a la temperatura ambiente ha sido calculada en atmósferas. Esto es equivalente a menos de un átomo en el volumen del universo. Los metales tienen presiones bajas a bajas temperaturas, pero a altas temperaturas ellos se volatizan rápidamente. Los metales tales como: zinc, arsénico y antimonio han sido refinados comercialmente durante años por destilación en el laboratorio, que es posible si el metal hierve debajo de los 2000 C en un vacío de 10-6 mm de mercurio. Generalmente una presión de vapor de aproximadamente 2 mm de mercurio debe ser alcanzada para hacer la destilación comercialmente posible. Relacionado con la cuestión de destilación es el problema de la fusión de metales y aleaciones en el vacío para purificarlos, especialmente para liberarlos de gases tales como el nitrógeno, hidrógeno y oxígeno. Si el calentamiento se hace a una presión demasiado baja el metal no funde, pero puede vaporizarse y salir fuera del horno y perderse. Aún si el metal fundiera satisfactoriamente existirá excesivas perdidas de los elementos más volátiles de una aleación. Inclusive en el calentamiento de metales sólidos (recocido) puede haber dificultades, como la pérdida de zinc de los bronces o la pérdida de manganeso de las hojas en el caso del hierro. La presión de vapor de un metal se incrementa grandemente cuando se eleva la temperatura. La siguiente ecuación permite él calculo aproximado de la presión de vapor de un metal líquido en función de la temperatura: 20 Un sistema compuesto (Compuesto de uno o más metales, se dice que está en estado "de equilibrio" si retorna a aquel estado después de un ligero disturbio temporal.)

22 122 Guillermo Tantaleán Vanini A Log p?? B T (5-1) Donde Log es el. de base 10; p presión de vapor en mm de mercurio; T temperatura absoluta en grados kelvin ( C + 273); A y B constantes para un metal líquido dado ( tabla 5-1) la ecuación (5-1) es la ecuación de la línea que separa el área líquida del área gaseosa en la figura 5-1 la línea correspondiente entre las áreas sólida y gaseosa esta dada por una ecuación similar en la cual las constantes Al y Bl son usadas (tabla 5-1) esta última ecuación determina la presión de vapor del metal sólido. La línea de separación entre las áreas sólida y gaseosa es esencialmente vertical. Pocos diagramas uni-componentes se dan en la literatura, pero a partir de las temperaturas y presiones del punto triple tabulados en la tabla 5-1 y a partir de los datos de las presiones de vapor es fácil construir un diagrama útil consecuentemente la presión del punto triple únicamente da suficiente información para diferentes propósitos; por ejemplo, para determinar la posibilidad de fundir cromo en un vacío adecuado. ELEMENTO Tabla 5-1 DATOS DE LAS PRESIONES DE VAPOR DE ALGUNOS ELEMENTOS LIQUIDO SÓLIDO PUNTO TRIPLE A B Al Bl T C Pres. mm Hg Aluminio 13, , Calcio 8, , Carbón 28, , Cromo 16, , ,920 Cobalto 16, , Cobre 15, , , Hierro 18, , , Plomo 9, , Despreciable Magnesio 7, , Manganeso 12, , , Mercurio 3, , Molibdeno 28, , Níquel 19, , , Plata 13, , Estaño 14, , Despreciable Zinc 6, , Alotropía En adición a los diagramas uni-componentes, hay un cierto numero de otras características de los cambios de fases en los sistemas metálicos cuya discusión seria conveniente en relación con los metales puros. Una de las más importantes de éstas es la alotropía (ó polimorfismo) la capacidad de un elemento tal como el hierro, cromo y estaño de existir en mas de una forma cristalina. Cada forma de alotrópica de un metal existe en equilibrio sobre amplios limites de temperatura, como se muestra para el hierro en la figura 5-4. los átomos de hierro están en los puntos de la red de un cristal cúbico de cuerpo centrado a temperatura debajo de 1670 F. Si la pieza de hierro es calentada encima de los 1670 F los átomos proceden a formar una nueva fase sólida, una fase en la cual los átomos de hierro están en los puntos de la red cúbica de caras centradas. La naturaleza de este cambio de fases se

23 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 123 considera detallado en él capitulo 12, pero por ahora se puede hacer notar que la nueva fase sólida se forma a partir de la fase sólida previa por un proceso de nucleación y crecimiento algo similar al que se mostró en la figura 5-2, por la nucleación y crecimiento de una fase sólida (nueva) a partir de una fase líquida. Un segundo cambio alotrópico ocurre en el hierro cuando se calienta encima de los 2552 F, la fase del cubo de caras centradas se hace inestable y cambia a la fase cúbica centrada. Casi todas las propiedades de un metal cambian cuando un metal se transforma de una forma alotrópica a otra. El principal cambio de importancia comercial en el caso del hierro es un crecimiento en la solubilidad del carbón en hierro sólido cuando el hierro cambia de la forma gama a la alfa. Este efecto forma la base del endurecimiento de los aceros y será estudiada posteriormente en detalle. Un cambio alotrópico es un cambio de fase. El metal sólido cambia de una forma cristalina a otra es decir de una fase a otra fase. En el cambio de fases fácilmente reconocible de líquido a sólido se observan dos fenómenos: 1 un sobre enfriamiento y 2 la liberación de calor de reacción. Ambos efectos están también asociados con la transformación de fases al estado sólido, es decir sólido-sólido. La demora de un cambio de fase, debajo de la temperatura indicada por el equilibrio, es especialmente pronunciada en las transformaciones al estado sólido. Mientras que los líquidos usualmente se sobreenfrian unos pocos grados antes de solidificarse, los sólidos pueden enfriarse cientos de grados debajo de la temperatura de equilibrio antes de que la nueva fase se presente. El estudio de los diagramas de equilibrio no serán complicados por referencias constantes acerca del sobreenfriamiento, pero es importante en muchos tratamientos comerciales a los que se les dará énfasis mas tarde. El calor desarrollado que acompaña al cambio de fases al estado sólido es pequeño comparado con aquellos que se encuentran asociados con la solidificación de los metales líquidos. Por ejemplo 64.9 calorías se liberan cuando un gramo de hierro líquido se solidifica, mientras que solo 3.6 calorías son liberadas por un gramo de hierro cuando cambia de la forma gama a la alfa. Sin embargo este pequeño calor de transformación es perceptible y el análisis térmico se usa a menudo para estudiar las transformaciones al estado sólido, como también las reacciones sólido-líquido. Esta técnica consiste en detectar a partir de las curvas normales de enfriamiento (ó calentamiento) las sustancias e interpretar estas como una evidencia para la absorción o desarrollo de calor durante la transformación de las fases. Regla de las Fases En el estudio de los diagramas de equilibrio no es sorprendente que se pueda usar una herramienta poderosa: el equilibrio termodinámico. Entre las muchas aplicaciones de la termodinámica en este campo, la mas conocida es la regla de las fases de Willard Gibbs la cual define el numero de fases que pueden existir en equilibrio. Aunque dicha regla de las fases es útil principalmente en la construcción correcta de los diagramas de equilibrio, se le hallara también de mucha ayuda para responder cuestiones en el presente capitulo acerca de los diagramas. Cuáles son los pre-requisitos para un equilibrio?. Ellos son generalmente constante de temperatura, presión y potencial químico 21 en cada una de las fases coexistentes. La presión de vapor puede ser a menudo considerada una medida del potencial químico; para estar en equilibrio las fases líquida y gaseosa de un metal puro deben tener la misma presión de vapor y deben estar a la misma temperatura y presión. Willard Gibbs ha mostrado que tales condiciones de equilibrio pueden existir solo si la relación siguiente es satisfecha: P + F = C + 2 (5-2) 21 Cada componente en cada fase tiene un potencial químico

24 124 Guillermo Tantaleán Vanini Donde P, F y C respectivamente representan el numero de fases, los grados de libertad y los componentes del sistema dado (los grados de libertad son el numero de las variables como la temperatura, presión o concentración que pueden ser cambiados independientemente sin cambiar el numero de fases presentes). La aplicación de la regla de las fases a los diagramas uni-componentes como el del magnesio, figura 5-5 mostrara el significado de estos términos. En este ejemplo hay solo un componente, el magnesio y en general el número de componentes es igual al numero de metales presentes en el sistema que se considera. En el punto 1 de la figura 5-5 hay solo una fase presente, magnesio gaseoso. Por eso en este punto la regla de la fase se transforma: 1 + F = F = 2 Esto es, hay dos grados de libertad. Dos de las variables pueden ser cambiadas independientemente sin causar un cambio en el numero de fases. Entonces, la temperatura y la presión pueden variarse independientemente sin desaparición de la fase gaseosa. La situación en el punto 2 es significativamente diferente, desde que las fases líquida y gaseosa existen en equilibrio en dicho punto, hay dos fases presentes y la regla de las fases da: 2 + F = F = 1 Uno puede preguntarse como puede ser posible que exista solo un grado de libertad cuando es evidente que la temperatura y presión deben cambiarse para avanzar desde el punto 2 al punto 2l, donde las dos fases continúan existiendo. La respuesta es que solo una de las variables puede ser cambiada independientemente. Para incrementar la presión sin perder ninguna de las fases originales presentes, la temperatura debe también ser aumentada en cantidad adecuada. Similarmente, puede ser cambiada arbitrariamente pero para que las dos fases continúen existiendo es necesario también variar la presión en una cantidad especifica, no independientemente. Solo una de las variables por eso puede ser cambiada independientemente en el punto 2 si las dos fases han de permanecer. Un análisis similar muestra que hay cero grados de libertad en el punto 3, el punto triple en la figura 5-5. La regla de las fases puede ser aplicada a los sistemas multi-componentes, siendo de gran interés comercial su aplicación a las aleaciones. Por supuesto la presencia de un segundo componente metálico hace posible variar las composiciones químicas de las fases, y el estudio que sigue de los sistemas bi-componentes mostrara los problemas que pueden desarrollarse. Aunque los mismos fundamentos son aplicables a los sistemas tri-componentes y aun a los más complejos, existen dificultades prácticas que hacen que la investigación y usos de sus diagramas de equilibrio menos convenientes y usuales. Soluciones Sólidas Diferentemente a los diagramas uni-componentes, todos los cuales básicamente tienen la misma forma, los diagramas bi-componentes muestran una desconcertante variedad de aspectos. Además, un numero de diferentes clases de solidificación y reacciones al estado sólido pueden combinarse en el mismo diagrama bi-componente. Los diagramas hierro-carbón son un ejemplo importante de reacciones complejas que serán consideradas mas tarde en este capitulo. La interpretación de los diagramas mas complicados se hacen más difíciles cuando se trata de comprender el comportamiento de cada de los tipos de aleación que incluyen. Esto es evidente puesto que cada región separada de un diagrama

25 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 125 complejo puede ser tratada individual o independientemente. Sin embargo, sin embargo es esa la tarea de aprendizaje con el objeto de analizar las reacciones típicas. Para este propósito, se han escogido los diagramas bi-componentes simples para su estudio. Cada diagrama contiene solo un tipo de reacción; el sistema cobre-níquel, por ejemplo, el cual se vera primero, muestra solo soluciones de solidificación. (la naturaleza de una solución sólida es descrita en la pagina...). Desde que la mayoría de los trabajos que se efectúan con las aleaciones se hacen a la presión atmosférica, los efectos de la variación de la presión no se muestran en los diagramas binarios (bicomponentes). Los diagramas se construyen para usarse a la presión de una atmósfera. Nosotros usaremos el sistema cobre-níquel como ejemplo de un diagrama de equilibrio de solución sólida. Se ha encontrado experimentalmente que las aleaciones de estos dos metales forman soluciones sólidas cuando ellos son enfriados a partir de la condición líquida, los datos experimentales han sido sumarizados convenientemente en un diagrama de equilibrio (figura 5-7). Una visión en el significado del diagrama se puede obtener considerando la solidificación de un numero de aleaciones en las composiciones de cobre-níquel. Cuando el cobre puro al estado fundido es enfriado lentamente bajo condiciones de equilibrio, la solidificación ocurre en el punto de solidificación de la manera en que se muestra para el magnesio en la figura 5-2. El equilibrio en la solidificación de una aleación de 50 % de cobre y 50 % de níquel 22 es un poco diferente a la que se desarrolla que cuando se solidifica un metal puro. La solidificación completa no ocurre a una temperatura constante sino progresivamente a lo largo de dos temperaturas límites, existiendo una variación continua de las composiciones químicas del líquido y del metal sólido. Los hechos experimentales en este ejemplo se indican en el bosquejo de la figura 5-6. cuando la aleación líquida alcanza los 2000 F la solidificación empieza con la formación de un núcleo de la fase sólida, compuesta de 67 % de níquel y 33 % de cobre. Con el crecimiento de la temperatura la solidificación continua con el incremento de la fase sólida, a menudo en la forma de dendritas. Cuando la solidificación se completa hasta la mitad, la composición de la fase sólida es 60 % de níquel y 40 % de cobre y la composición de la fase líquida ha cambiado su composición a 43 % de níquel y 57 % de cobre. Cuando la solidificación se ha completado y él líquido ha desaparecido completamente, la fase sólida tendrá la composición de la fase líquida original 50 % de níquel y 50% de cobre. Mientras que no exista dificultad para que él líquido pueda cambiar de composición como resultado de la nucleación y crecimiento dendrítico de una fase sólida relativamente más rica en el metal de mas alto punto de fusión, parecería increíble que el sólido sea capaz de cambiar su composición de 67% de níquel a 50% durante el curso del equilibrio de la solidificación. La explicación es que los átomos de un sólido tienen sólo una limitada movilidad ellos pueden moverse en la misma solución sólida. Esta difusión de los átomos esta considerada en detalle en el capitulo 11, en donde se demuestra que cambios apreciables en la composición de las fases sólidas pueden ocurrir. Después que la solidificación se ha completado hay solo una fase presente, la solución sólida que contiene 50% de cobre y 50% de níquel. Para ver que esta mezcla de átomos puede existir en fase única, es suficiente observar que esto es una verdad en la solución líquida por encima del punto de fusión de la masa total. La mezcla intima de átomos de cobre y níquel que caracterizan la solución líquida se presenta también cuando la aleación se solidifica para formar la solución sólida. Los átomos de níquel y cobre ocupan los puntos de una red cúbica de cara centrada. Puesto que esta situación puede esquematizarse como la substitución de átomos de níquel por alguno de los átomos de cobre 22 Las composiciones en este ejemplo se dan en porcentajes por eso, para ciertos propósitos, otras unidades serán más útiles, tales como el porcentaje atómico, el porcentaje en volumen o gramos por centímetro cúbico. La conversión de unas unidades en otras es posible.

26 126 Guillermo Tantaleán Vanini en el espacio de la red del metal cobre, o viceversa, a la fase sólida se le llama una solución sólida substitucional. La figura 5-10 muestra esquemáticamente un dibujo de esta típica solución sólida. El diagrama de equilibrio para un sistema de una solución sólida figura 5-7 sintetiza la información esencial obtenida de las curvas tiempo temperatura. En este caso los datos se plotean a partir de una serie de aleaciones cambiantes en su composición química desde el cobre puro a níquel puro. Por ejemplo los datos de la curva de cobre (una curva tiempo-temperatura análoga a la de la figura 5-2 están dados adecuadamente por el punto A en el diagrama de equilibrio. Este punto indica que cuando la composición esta completamente libre de níquel (cobre puro) la fase líquida cambia a la fase sólida solo en el punto de cristalización (solidificación) del cobre. Similarmente los datos de la figura 5.6 están registrados por los puntos B1 y B2 ploteados cuando la composición es de 50% de níquel. Estos puntos indican que la aleación con 50% de níquel empieza a solidificarse a 2400 F y se encuentra completamente solidificada a los 2280 F. Está demostrado que los datos acerca de las composiciones químicas de las fases son también proporcionados por este diagrama, las líneas líquida y sólida se construyen haciendo uso de muchos pares de puntos similares a B1 y B2 obtenidos a partir de otras composiciones de la aleación. Las líneas líquida y sólida dividen al diagrama de equilibrio en regiones de fase líquida, fase líquida y sólida, y de fase sólida. La micro-estructura de el equilibrio de la fase de solución sólida es idéntica a la del metal puro. Es necesario remarcar que tal estructura es una sola fase, aunque los granos estén separados por limites definidos. Usos de los Diagramas de Solución Sólida Desde que un diagrama de equilibrio es meramente una presentación concisa de datos experimentales acerca de un sistema de aleación dada, se sobre entiende que los datos originales pueden obtenerse nuevamente a partir del diagrama. Para una aleación especificada su composición y temperatura, es posible determinar bajo condiciones de equilibrio lo siguiente: (1) Las fases que están presentes. (2) La composición química de cada fase. (3) El monto de cada fase Los procedimientos para la obtención de esta información serán ilustrados utilizando la aleación de 30% de níquel, mostrada en la línea vertical punteada de la figura 5-8. Predicción de Fases El diagrama de equilibrio se plotea con respecto a la temperatura como ordenada y la composición como abscisa, por esta razón, si sólo una temperatura y una composición son especificadas podrá obtenerse una información concreta. Dicho par de valores localiza un punto en el diagrama. Los puntos de esta clase son usados repetidamente para analizar los diagramas de equilibrio. Por ejemplo el estado de una aleación de 30% de níquel puede ser determinado sólo con referencia a una cierta temperatura. Entonces cuando esta aleación está a 2450 F el punto 1 esta determinado en la figura 5-8, y si esta aleación estuviera a 2170 F determinaría el punto 2. Una vez que el punto de interés es localizado en el diagrama es fácil determinar que fase o fases están presentes. Por ejemplo, la aleación de 30% de níquel a 2450 F (punto 1) consiste de una sola fase, la solución líquida. Por otro lado a 2170 F la misma aleación consiste de una mezcla de solución líquida y solución sólida, desde que el punto 2 reposa en el campo en donde se encuentran líquido y sólido. A 1850 F (punto 3) solo existe la fase de solución sólida. Evidentemente un análisis similar se puede hacer para cualquier punto en el diagrama. Con fines prácticos, un punto sobre las líneas líquida ó sólida se considera que se encuentra en un campo de dos fases.

27 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 127 Predicción de la Composición Química de las Fases Cuando está presente una sola fase, como en los puntos 1 y 3 de la figura 5-8, es evidente que la composición química de la fase debe ser la misma que la composición de la aleación. Desde el punto 1 por ejemplo representa que la aleación de 30% de níquel ésta completamente líquido, la composición química de la fase líquida obviamente será 30% de níquel y 70% de cobre. Cuando las dos fases están presentes, cada una de las fases tiene diferente composición, y desde que ninguna de esas composiciones es la misma a la de la aleación original, es necesario considerar dos puntos adicionales en el diagrama. Si las dos fases están en equilibrio, ellas deben encontrarse a la misma temperatura; los puntos representantes de estas dos fases, por eso, deben reposar en la temperatura del punto original. Por ejemplo el punto 2 esta determinado por la aleación de 30% de níquel y a la temperatura de 2170 F, pero las dos fases que existen en la aleación a esta temperatura no están en el punto 2, sino en algún lugar a lo largo de la línea horizontal a 2170 F. Los puntos exactos que caracterizan las fases líquida y sólida están dados por las intersecciones de la horizontal (temperatura) con las líneas sólida y líquida, respectivamente. Entonces la composición (y temperatura) de la fase líquida en la aleación de 30% de níquel a 2170 F está dado por el punto 2a (20% de níquel, 2170 F), mientras que la fase sólida está especificada por el punto 2b (35% de níquel, 2170 F). La composición química de una fase dada se lee en el eje de las composiciones como está indicado por las líneas verticales punteadas desde los puntos 2a y 2b. La línea horizontal (temperatura constante) que conecta los puntos que representa las dos fases diferentes se llama línea de enlace. En resumen, las composiciones químicas de las fases que ocurren en una aleación a una temperatura dada están determinadas por los siguientes puntos: (1) Cuando una sola fase está presente su composición es la misma que la de la aleación. (2) Cuando dos fases están presentes, se indica la línea horizontal correspondiente a la temperatura dada, y sus composiciones se leen en la intersección de esta línea con las líneas limites del campo que contiene las dos fases. Se notará que es necesario dibujar una línea de enlace cuando el punto cae en un campo que contiene una sola fase. Predicción de los montos de cada Fase Si la cantidad total de una aleación se conoce, es posible determinar el monto de cada fase que este presente en una determinada temperatura. Cuando el peso total de la aleación es 100 libras ó 100 gramos las relaciones numéricas son especialmente convenientes, pero la misma conveniencia puede obtenerse para cualquier peso de la aleación expresando los montos de cada fase como porcentajes en peso de la aleación. Si solo una fase esta presente, como en el punto 1 de la figura 5-8 el peso de la fase debe ser igual al peso de la aleación. Habrá 100% de fase líquida presente en tal ejemplo. Si el peso de la aleación es de 100 libras, el monto de la fase líquida en el punto 1 será d 100 libras. Si el peso de la aleación fuera 2.5 libras, habrá 100% de fase líquida o sea 2.5 libras. Cuando las dos fases están presentes, la relación de sus montos están determinados por la relación de sus composiciones químicas con respecto a la composición de la aleación. Esto es verdad puesto que el peso total de uno de los metales, digamos el metal A, presente la aleación, debe ser repartido entre las dos fases. Esta distribución puede ser representada por la siguiente ecuación.

28 128 Guillermo Tantaleán Vanini %A? W? x? 100 (peso de met. A en aleación) %AL %A WL x WSx 100 (5-3)? 100 (peso de met. = A en fase líquida) S (peso de met. + A en fase sólida) Donde W, WL y Ws son los pesos de la aleación, de la fase líquida y de la fase sólida respectivamente, y %A, %AL y %AS son respectivamente las composiciones químicas en términos del metal A. Desde que el peso de la aleación es la suma de los pesos de la fase líquida y el de la fase sólida, la relación siguiente se establecerá: W = WL + WS (5-4) Esta ecuación se puede usar para eliminar WL de la ecuación (5-3) y la ecuación resultante puede ser resuelta para WS: W S (%A?? %AL)? W? %BS? %AL) (5-5) Aunque una expresión similar se puede obtener para el peso de la fase líquida, WL el peso de la segunda fase se obtiene mas fácilmente por la ecuación (5-4). Desde que el peso de cada fase esta determinado por los valores de la composición química de acuerdo a la ecuación (5-5), no es sorprendente que la línea de enlace usada para obtener los valores de composición sea también utilizable para computar los pesos de las fases, en términos de longitud en la línea de enlace (figura 5-8) de la ecuación (5-5) puede ser escrita: W s? W o (longitud de la línea 2-2a) (longitud de la linea 2b - 2a) Donde las longitudes están expresadas en términos de los números usados para las concentraciones en el eje del diagrama. Otra característica de la línea de enlace con respecto a los montos de las dos fases guía para nombrar como ley de palanca a las ecuaciones (5-5) y (5-6). Utilizando la ecuación (5-5), el peso de la fase de solución sólida en el punto 2 de la fig. 5-8 puede ser determinado como sigue: W S = W (30-20) (35-20) W S = W x Los porcentajes de la fase de solución sólida pueden ser determinados por la ecuación: Porcentaje de sólido = W S x 100 (%A - %AL) x 100 W (%A - %AL) En el punto 2 el porcentaje de la fase sólida es:

29 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 129 % de sólido = (30-20) x % (30-20) El porcentaje de la fase líquida es la diferencia entre 66.7 y 100, es decir 33.3 % Cobre - Níquel: Un Sistema Típico de Solución Sólida El sistema cobre-níquel no es el único que al solidificarse produce una sola fase de solución sólida. Un numero de otros sistemas binarios muestran un comportamiento similar; por ejemplo, el sistema oro-plata desarrolla sólo una solución sólida. Los sistemas de un tipo dado tienen una forma similar de solidificación, y las variaciones en las propiedades mecánicas y físicas son resultados del cambio en la composición química. Un conocimiento de estas regularidades es útil para hacer predicciones aproximadas de las propiedades de las aleaciones de varias composiciones, aun en los más complejos diagramas de equilibrio; la mayoría de los cambios en las propiedades de los sistemas de solución sólida son causados por la distorsión en la estructura del metal base (solvente) por adiciones del metal soluto. Un cuadro esquemático de la distorsión estructural está dado por los esquemas de la distribución 23 de átomos en la figura La distorsión se incrementa con respecto al monto del metal soluto agregado, y el efecto máximo ocurre cerca del centro del diagrama, desde que cada uno de los metales puede ser considerado como solvente. La figura 5-10 muestra las variaciones típicas en las variaciones de las propiedades de las aleaciones comerciales de cobre-níquel con respecto a los cambios en la composición química de las soluciones sólidas desde 100 % de cobre a 100 % de níquel. Las propiedades mecánicas y eléctricas pasa por valores máximos y mínimos. Las propiedades que casi no son afectadas por las interacciones atómicas se aproximan a la variación linear con respecto a la composición. Ejemplos de tales propiedades en las soluciones sólidas son la constante paramétrica, la expansión térmica, el calor especifico y el volumen especifico. La figura 5-10 muestra las propiedades características de las aleaciones bajo condiciones de equilibrio; pero las aleaciones que se solidifican a las velocidades de enfriamiento en operaciones comercial no se encuentran en equilibrio. La figura 5-11(a) muestra fundición la micro estructura de la fundición que contiene 30% de níquel y 70% de cobre. La estructura indeseable y sin homogeneidad que se desarrollo en el curso de la solidificación dendrítica se hace evidente. El interior de la dendrita, que es la primera que se solidifica, difiere en composición química de la región exterior y el proceso de pulido revela esta diferencia como un ligero contraste al microscopio. Por deficiencia de tiempo para la difusión durante el crecimiento de las partículas sólidas, esa falta de homogeneidad en la estructura interior es un resultado inevitable del mecanismo de solidificación en los sistemas de soluciones sólidas. Puede aproximarse a la condición de equilibrio prolongándose el calentamiento de la aleación solidificada a una temperatura inferior a la de la fusión. La misma homogenización de la estructura, sin embargo puede ser producida más rápidamente combinando la deformación plástica de la aleación con su calentamiento, figura 5-11(b) por tratamiento térmico. Soluciones sólidas en otros diagramas de equilibrio Aunque relativamente sólo un pequeño numero de sistemas, cobre-níquel, muestran completa solubilidad al estado sólido, casi todos los diagramas de equilibrio, exhiben cierto grado de solubilidad en relación con otros tipos de aleaciones. Estas regiones limitadas de solubilidad sólida pueden ser analizadas exactamente como si correspondieran a un diagrama de solución sólida, y las variaciones 23 La solución sólida esquematizada en la fig ilustra la dificultad de dar un nombre descriptivo completo a una solución sólida. En este caso, en la serie completa de soluciones sólidas, ellas se basan en el Niquel o el Cobre?. Es dificil responder. También la adición de un pequeño porcentaje de un tercer elemento no cambiaría la naturaleza esencial de la solución sólida y se le llama por la primera letra del alfabeto griego: Alfa. En la figura 5-12 hay dos soluciones sólidas, y se les llama arbitrariamente soluciones Alfa y Beta.

30 130 Guillermo Tantaleán Vanini correspondientes en las propiedades responden a la ley de los porcentajes del metal soluto. Desde que estos grados de solubilidad sólida ocurren frecuentemente en los diagramas los cambios asociados con esta característica son de importancia industrial. Sistemas Eutécticos Los diagramas de equilibrio registran meramente el comportamiento experimentalmente observado de los sistemas de aleaciones. Mientras que la formación de las soluciones sólidas representan la manera en que las soluciones líquidas pueden solidificarse, un mecanismo de solidificación igualmente importante es aquel conocido con el nombre de reacción eutéctica. Los diagramas de equilibrio eutéctico se desarrollan a partir de las curvas tiempo-temperatura, de manera análoga a los diagramas de soluciones sólidas, pero en este caso las curvas experimentales muestran un comportamiento diferente. Sobre la amplia gama de las composiciones una porción de la solidificación en una aleación ocurre a una temperatura fija la temperatura eutéctica. En una aleación (la composición eutéctica) la solidificación completa ocurre a la temperatura eutéctica. Aunque la solidificación de la composición eutéctica se semeja a la de un metal puro, el sólido resultante es significativamente diferente puesto que está compuesto de dos fases. El diagrama de Equilibrio Eutéctico La figura 5-12 es una representación generalizada de un diagrama de equilibrio eutéctico que desarrollan los metales A y B. Como las soluciones sólidas los diagramas eutécticos tienen: 1) Un campo de fase líquida, la cual se extiende encima de las líneas líquidas. 2) Campos de fases sólidas (la fase alfa y beta) que están debajo de las líneas sólidas. 3) Los campos que contienen ambas fases: líquida y sólida, los cuales se encuentran entre las líneas líquidas y sólidas. A causa de la presencia de la reacción eutéctica horizontal, un campo que contiene dos fases sólidas se hace presente. Este campo está limitado en sus lados por las líneas solvus. La formación completa concerniente a los montos y composiciones en una aleación dada y a una cierta temperatura se puede obtener por el diagrama eutéctico, usando las mismas reglas empleadas para las soluciones sólidas. Sin embargo es útil tener una idea general de la naturaleza de la reacción eutéctica antes de empezar los cálculos detallados. La ecuación básica en este caso de enfriamiento es: Líquido Eutéctico = solución sólida alfa + solución beta (5-8) Donde las composiciones de la fase alfa y beta están dadas por los puntos de la eutéctica horizontal. Esta reacción ocurre a la temperatura de la horizontal eutéctica e incluye el líquido de composición eutéctica (la composición de la aleación 1 en la figura 5-12)(1). Cuando el líquido eutéctico es enfriado a la temperatura eutéctica, las dos fases sólidas (las soluciones sólidas alfa y beta) se empiezan a formar en la solución líquida. Pero por ser una de las fases sólidas más ricas (en metal B por ejemplo) que la fase líquida, y la otra fase sólida más pobre que la fase líquida, es natural que estas dos fases sólidas se formen en una porción dada de líquido. El monto adicional del (metal B) componente necesario para una de las fases sólidas se obtiene de la otra fase sólida (la cual necesita perder algo de este componente). El proceso de la solidificación de un líquido Eutéctico por el hecho que las dos fases sólidas están presentes generalmente ocurre en una mezcla intima, esta mezcla se llama la estructura eutéctica o el micro constituyente Eutéctico. Una representación esquemática de la aleación solidificada que consiste enteramente de una estructura eutéctica esta dada por el esquema de la aleación 1 en la figura una foto micrografía de una estructura eutéctica típica se muestra en la figura 5-13, la aleación de 12% de silicio está compuesta enteramente del micro constituyente Eutéctico.

31 Recursos Metalúrgicos - Metalurgia General II 131 Durante el equilibrio del calentamiento ocurre lo inverso de la ecuación (5-8), y el líquido Eutéctico se forma de la mezcla de las soluciones sólidas beta y alfa. La regla de las fases de Gibbs se puede usar para demostrar que la reacción eutéctica puede ocurrir a temperatura constante. Hay dos componentes (metales A y B) en el sistema, y puesto que las tres fases existen durante la reacción eutéctica, luego: P + F = C F = F = 1 Pero este único grado de libertad se usa para fijar la presión a una atmósfera por eso ni la temperatura ni la composición de las fases puede cambiar durante el curso de la reacción eutéctica bajo condiciones de equilibrio. La mayoría de las aleaciones que experimentan la reacción eutéctica como parte de sus procesos de fusión o solidificación no son de composición eutéctica la aleación 2 de la figura 5-12 por ejemplo. Desde que solo un líquido de composición eutéctica puede descomponerse por la reacción eutéctica (5-8), es necesario generalmente que la fase líquida cambie su composición. Esto se efectúa a través de la solidificación de los cristales primarios de una de las fases de solución sólida. Consideremos por ejemplo, que la aleación líquida inicialmente contiene un mas alto porcentaje de metal B que la que corresponde a la composición de la eutéctica. La fase sólida primaria que se forma primero será la fase sólida (fase beta) que es más rica que el metal B. Sin embargo la formación de esta fase sólida agota la fase líquida remanente en un metal B, y la composición del líquido se mueve hacia la composición eutéctica durante el enfriamiento a la temperatura eutéctica. En general, entonces, cuando avanza la solidificación de los cristales primarios, la fase líquida cambia gradualmente su composición (y temperatura) a lo largo de la línea líquida hacia el punto Eutéctico, la composición y la temperatura eutécticas. Este proceso se muestra en el esquema de la solidificación de la aleación 2. en este esquema la posibilidad del crecimiento dendrítico es ignorado. Cuando el líquido alcanza la composición eutéctica la solidificación remanente ocurre de acuerdo a la ecuación (5-8) y los cristales primarios son rodeados por una mezcla finamente dividida de las dos fases sólidas en una estructura eutéctica. Esta visto que la estructura final de la aleación 24 consiste de dos micro constituyentes, cristales primarios beta y el micro constituyente Eutéctico. Si una aleación cuya composición sea tal que la línea vertical que la representa no cruza la horizontal eutéctica, no ocurrirá reacción eutéctica durante el equilibrio de la solidificación de aquella aleación. La aleación 3 de la figura 5-12 es un ejemplo de tal composición, y un ensayo demostrara que su solidificación es enteramente característica del diagrama de una solución sólida. En adición, aun una composición general en este diagrama, por ejemplo la aleación 2, experimente la solidificación de la solución sólida tipo hasta que horizontal eutéctica se alcance. En efecto existen útiles similaridades de esta clase en todos los tipos de los diagramas de equilibrio. Aluminio-silicio, un Típico Sistema Eutéctico El diagrama de equilibrio para las aleaciones aluminio-silicio se da en la figura 5-13, con las macrofotografías que muestran estructuras representativas a la temperatura ambiente. La fotografía de 99.95% de aluminio exhibe la estructura granular equidimensional típica de un metal puro. La estructura de 8% de silicio muestra las dendritas largas de la solución sólida primaria alfa rodeadas por el micro constituyente eutéctico. En contraste 24 Si la aleación líquida no es de composición eutéctica inicial, es esencial que la solidificación de solo una de las fases sólidas ocurra hasta que el líquido remanente alcance la composición eutéctica. Este punto se considerará posteriormente.

32 132 Guillermo Tantaleán Vanini cuando la fase sólida primaria es la fase rica en silicio beta (en las aleaciones de 20% y 50% de silicio) la fase primaria de cristales tienen formas geométricas. Este disímil comportamiento refleja la diferencia pronunciada entre el aluminio, un metal típico y la sílice, que tienen propiedades predominantemente no metálicas. No es exacto hablar de dos fases sólidas en el sistema aluminio-silicio, como si fueran aluminio y silicio puros. Hay algo de solubilidad al estado sólido en ambos casos. El aluminio sólido puede disolver aproximadamente 1% de silicio. En la solución sólida alfa los átomos de aluminio y silicio que están en la relación 99:1 están colocados al azar en la estructura cristalina del aluminio de red cúbica de caras centradas. Similarmente la fase beta no es silicio puro, sino que consiste de silicio mas 1% aproximadamente de aluminio; ambas clases de átomos están arreglados en la red cúbica característica del silicio. Las siguientes definiciones de una fase es útil guía para interpretar foto micrografías. Una fase es una porción homogénea de la materia que es físicamente distinta y mecánicamente separable. En la foto micrografía de la aleación de 20% de silicio, por ejemplo, los cristales primarios beta de color oscuro son fácilmente reconocidos como una fase. El hecho que cristales beta no sea 100% silicio es inmaterial desde que el soluto (átomos de aluminio) están homogéneamente distribuidos y están disueltos en escala atómica que no permite una separación mecánica. Por otro lado, es el micro constituyente anterior de esta fotografía una fase? Evidentemente no, puesto que es posible idear un medio mecánico para separar las pequeñas partículas oscuras de las mas ligeras. Este micro constituyente es la estructura eutéctica llamada (beta secundaria) y los cristales grandes ( beta primaria) son meramente partículas de diferente tamaño de la misma fase beta. Predicción de Fases El diagrama Eutéctico se usa exactamente de la misma manera como los diagramas de solución sólida para la obtención de las composiciones químicas y los montos de las fases presentes. Por eso, solo un ejemplo se considerara, la aleación de 50% de silicio de la figura a 2400 F el punto determinado por esta temperatura y la composición de 50% de silicio reposa en el campo de la fase líquida. Solo la fase líquida se encuentra presente a esa temperatura. Su composición debe ser la misma que la de la aleación 50% de silicio y su monto es de 50% con respecto al peso de la aleación. Cuando la temperatura de la aleación fundida se baja aproximadamente a 1900 F, la solidificación empieza con la nucleación y crecimiento de los cristales primarios de la solución sólida beta. Un análisis típico de fase se puede efectuar en esta región del diagrama a la temperatura de 1600 F. El punto composición-temperatura de la aleación reposa en el campo líquido + beta, por eso esas dos fases están presentes. Los extremos de la línea de enlace dibujada a través del campo bifásico determinan las composiciones químicas de las fases: la fase líquida tiene 34% de silicio (66% de aluminio), la fase de solución sólida beta tiene 98% de silicio. Estos valores de las composiciones pueden ser tratados aplicando el principio de palanca para determinar el monto de las fases. En este caso la ecuación (5-7) puede ser escrita: (%Si?? %SiL?) % de fase beta = x 100 (%SiB? %SiL) ó en términos de longitudes en la línea de enlace, en ambos casos los números son: ab % de fase beta = x100 ac