RECUBRIMIENTOS ELECTROFORÉTICOS EN METANOL DE WOLLASTONITA SOBRE ACERO INOXIDABLE 316L

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1 ARTÍCULO 35 RECUBRIMIENTOS ELECTROFORÉTICOS EN METANOL DE WOLLASTONITA SOBRE ACERO INOXIDABLE 316L H. H. Rodríguez, G. Vargas, D. A. Cortés CINVESTAV-IPN, U. SALTILLO SALTILLO, COAHUILA 9, 10 Y 11 DE NOVIEMBRE DEL 2005.

2 Recubrimientos electroforéticos en metanol de wollastonita sobre acero inoxidable 316L Electrophoretic deposition in methanol of wollastonite on stainless steel 316L H. H. Rodríguez 1, G. Vargas 2, D. A. Cortés 2 1 Estudiante de programa Doctoral de la unidad Saltillo del Cinvestav, 2 Investigador Titular de la unidad Saltillo del Cinvestav. Carr. Saltillo-Monterrey km. 13. Apdo. Postal 663 Ramos Arizpe Coahuila. C. P Esta investigación se realizó en el CINVESTAV- Unidad Saltillo. Palabras clave: Deposición electroforética, wollastonita, metanol, 316L, recubrimientos bioactivos. Resumen Se obtuvieron recubrimientos de wollastonita en sustratos de acero inoxidable 316L mediante el proceso de deposición electroforética. Lo anterior con el fin de promover en el acero inoxidable una superficie bioactiva. Se evaluó el efecto del voltaje y del tiempo de deposición sobre la cantidad de wollastonita depositada. El tiempo de deposición se varió en el intervalo comprendido entre 1 y 180 s. Las suspensiones se prepararon usando metanol y partículas de wollastonita cuyo diámetro promedio fue menor a 3 µm. La concentración de wollastonita en metanol fue de 1 g/l. La deposición se realizó a diferentes voltajes dentro del intervalo entre 1 y 800 V. Los resultados indicaron que a medida que aumenta el tiempo de deposición electroforética y el voltaje, la cantidad de wollastonita depositada aumenta. Los sustratos recubiertos se sinterizaron al aire a 950, 1000 y 1050 C por un tiempo de 2, 3 y 4 h. Se obtuvieron recubrimientos densos, homogéneos y libres de grietas a una temperatura de sinterización de 1050 C por 2 h. Abstract Wollastonite coatings on 316L stainless steel were obtained by electrophoretic deposition to promote a bioactive surface. The effect of the voltage and deposition time on the deposit weight was evaluated. The deposition time was ranged between 1 and 180 s. The suspensions were prepared using methanol and wollastonite powder with an average particle size smaller than 3 µm. The concentration of wollastonite in methanol was 1 g/l. The electrophoretic deposition was performed under a DC field of 1 to 800 V. The results indicated that the weight increases by increasing the voltage and the deposition time. The coating layers were sintered in air at 950, 1000 and 1050 C for 2, 3 and 4 h. Dense, homogeneous and crack-free layers were obtained at 1050 C for 2 h. 311

3 1 Introducción El acero inoxidable 316L se usa comúnmente en la fabricación de prótesis e implantes ortopédicos temporales debido a su moderada resistencia a la corrosión y a sus buenas propiedades mecánicas. El acero 316L no se une químicamente al hueso vivo y la respuesta del cuerpo es la de encapsular el implante al formar tejido fibroso de espesor variable. Esto puede conducir a la separación total del implante del tejido duro o a una nueva fractura. Una alternativa interesante para promover la oseointegración de los implantes fabricados a partir de acero inoxidable 316L, y además mejorar la biocompatibilidad disminuyendo la liberación de iones metálicos a los fluidos fisiológicos, es el recubrimiento de este material con un material bioactivo mediante un proceso que permita el control del espesor y la morfología del depósito bioactivo. Para promover la oseointegración se han desarrollado métodos para recubrir, con hidroxiapatíta (HA) o biovidrio (Bioglass ), los substratos metálicos [1-5]. Entre éstos, el rociado por plasma de HA sobre sustratos metálicos está actualmente en uso clínico. Sin embargo, en esta técnica, los polvos de HA son calentados localmente a temperaturas de hasta 10,000 C conduciendo a un recubrimiento que difiere de la apatita ósea en estructura y composición [6]. El proceso de deposición por electroforésis (EPD) es un método simple que no requiere equipo de alto costo. Además, pueden obtenerse capas homogéneas en la superficie de sustratos de formas complejas [6, 7]. Por otro lado, la wollastonita ha mostrado ser altamente bioactiva [8, 9] uniéndose químicamente al hueso al ser implantada. Al contacto con los fluidos fisiológicos naturales o sintéticos, la wollastonita se disuelve parcialmente y los iones de silicio y calcio juegan un papel importante en la formación de una capa apatita, de características similares a la ósea. Mediante esta capa bioactiva formada sobre la wollastonita se promueve la unión entre este compuesto y el hueso. Este trabajo consistió en la deposición electroforética de wollastonita en un acero de aplicación biomédica para promover una superficie bioactiva. Se evaluó el efecto del voltaje y del tiempo de deposición sobre la cantidad y morfología de la wollastonita depositada. Se estudió también el efecto de las condiciones de sinterización, tales como temperatura y tiempo. 2 Procedimiento experimental 2.1 Preparación de la suspensión wollastonita/metanol La wollastonita se procesó en un molino planetario por 5 h y se filtró para obtener partículas menores a 3 µm. se realizó un análisis de distribución de tamaño de partícula usando el método de difracción láser. Para eliminar el efecto de la rugosidad superficial, en el proceso de deposición de electroforética los substratos metálicos se pulieron de acuerdo a la norma ASTM F-89. Después del pulido los substratos se lavaron en un baño de ultrasonido en etanol [10]. Se utilizó metanol como medio de dispersión y la concentración de wollastonita fue de 1 g/l. Se realizaron mediciones de conductividad y ph antes y después de suspender las partículas de wollastonita en el metanol. Se determinó también el potencial zeta de la wollastonita usando un zetamómetro Láser (Pem Kem, modelo 312

4 501). La suspensión se colocó en un vaso de precipitados dentro de un baño de ultrasonido con el fin de desaglomerar la wollastonita. La Tabla 1 muestra la conductividad eléctrica antes y después de disolver las partículas de wollastonita (W) en el metanol. En esta tabla también se muestra el ph, el potencial zeta (pz) y la velocidad electroforética de las partículas (V). Tabla 1. Propiedades fisicoquímicas del metanol y de la suspensión metanol/wollastonita. Conductividad del metanol µ (Scm -1 ) Conductividad de la suspensión wollastonita/metanol µ (Scm -1 ) ph de la suspensión wollastonita/metanol. pz (mv) V (cms -1 ) El potencial zeta (pz) resultó positivo para las partículas de wollastonita en este medio orgánico. Esto indica que en metanol durante la deposición electroforética el electrodo de trabajo debe actuar como ánodo. Adicionalmente, la conductividad eléctrica aumenta cuando el polvo de la wollastonita se agrega. El ph indicó que la suspensión de metanol/wollastonita es de naturaleza ligeramente alcalina. La figura 1 presenta el efecto de la temperatura sobre la conductividad de la suspensión wollastonita/metanol. Puede observarse que la suspensión se vuelve más conductiva al incrementar la temperatura Conductividad (µscm -1 ) Temperatura ( C) Figura 1. Efecto de la temperatura sobre la conductividad de la suspensión de wollastonita. 2.2 Deposición electroforética Las deposiciones electroforéticas se realizaron a voltajes entre 1 y 800 V y tiempos de deposición entre 1 y 180 s. Se utilizó un equipo diseñado previamente, el cual consiste en principalmente en una fuente de poder, 313

5 una celda de referencia y una celda de trabajo. Este equipo permite controlar el voltaje y el tiempo de deposición. La distancia entre los electrodos fue de 10 mm. El contraelectrodo utilizado fue de platino Sinterización de los depósitos Los depósitos de wollastonita se sinterizaron al aire a diferentes temperaturas (950, 1000 y 1050 C) y a diferentes períodos de tiempo (2, 3 y 4 h). La velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 2 C/min. 2.4 Métodos de caracterización Los recubrimientos se caracterizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Energía Dispersiva de rayos X (EDX) y Difracción de rayos X (DRX). Para mediciones de área depositada se utilizó un analizador de imágenes que usa el software Image Pro. 3 Resultados y discusiones El cambio de peso del depósito de wollastonita por unidad de área (mg/cm 2 ) en función del tiempo de deposición se muestra en la figura 2. En estos experimentos (figura 2) el voltaje aplicado se mantuvo constante a 800 V. Como puede observarse, al aumentar el tiempo de deposición se incrementa la cantidad de wollastonita depositada. La velocidad de deposición fue mayor durante los primeros 60 s. Después de ese tiempo, la velocidad disminuye significativamente. Esto indica que conforme aumenta la cantidad de wollastonita depositada se incrementa la resistencia eléctrica del sustrato, debido a la disminución del campo eléctrico con el que las partículas son atraídas al sustrato. Como puede observarse en la figura 2, en metanol se logran recubrimientos completos en la superficie de acero 316L en tan solo 5 segundos. Deposición electroforética de wollastonita (mgcm -2 ) Tiempo de deposición electroforética (s) Figura 2. Cantidad de wollastonita depositada en función del tiempo. La figura 3 muestra el comportamiento del peso del depósito por unidad de área en función del voltaje aplicado. En estos experimentos el tiempo de deposición se mantuvo constante en 3 min. Como era de esperarse, la deposición de la wollastonita aumenta al incrementar el voltaje aplicado. La deposición de 314

6 wollastonita inicia a los 200 V. Esto indica que, bajo estas condiciones, el voltaje mínimo requerido para la deposición electroforética es de 200 V. De acuerdo a lo reportado en la literatura, el voltaje mínimo requerido para la deposición electroforética depende de la naturaleza del medio dispersante y del material a depositar [6, 7, 11]. Deposición electroforética de wollastonita (mgcm -2 ) Voltaje aplicado (V) Figura 3. Efecto del voltaje sobre la cantidad de wollastonita depositada. La figura 4 muestra las imágenes de MEB de los recubrimientos obtenidos a diferentes tiempos de deposición (1, 5 y 30 s) con un voltaje constante de 800 V. Como era de esperase, la cantidad de wollastonita depositada aumenta con el tiempo de deposición electroforética. Esto concuerda con los resultados mostrados en la figura 2. La medición del área recubierta mediante análisis de imágenes indica que se obtiene un depósito completo a partir de los 5 s (Fig. 4c). A un segundo de deposición el área del substrato sin recubrir es de aproximadamente 30% (Fig. 4b). Por otro lado, no se observa una diferencia considerable en la dimensión de las partículas de wollastonita depositada, esto debido a que las partículas fueron previamente moliendas y filtradas. Experimentos preliminares indicaron que, en suspensiones donde la dispersión de tamaños es mayor, el tamaño de las partículas en la superficie del sustrato incrementa con el tiempo de deposición [6]. (a) 1 s b) 5s. (c) 30 s. c) 30s. Figura 4. Deposición electroforética a 800 V a diferentes tiempos: (a) 1s, (b) 5 s, y (c) 30 s. 315

7 La figura 5 muestra los recubrimientos tratados a diferentes temperaturas de sinterización. Estos recubrimientos se obtuvieron a 800 V, utilizando un tiempo de deposición de 3 min. La figura 5a corresponde al recubrimiento tratado a 950 C por 3 h. Como se observa, la sinterización de la wollastonita no fue completa, ya que solo parte de los aglomerados presentaron formación de cuellos y densificación. La figura 5b muestra el recubrimiento cerámico tratado a los 1000 C por 4 h. Bajo estas condiciones, se presenta la formación de cuello, sin embargo el proceso del sinterizado sigue sin completarse [12]. La figura 5c muestra el sinterizado del depósito cerámico a 1050 C por 2 h. La capa de wollastonita es homogénea y densa y la porosidad ha disminuido sustancialmente. De acuerdo a la literatura [9] la temperatura de sinterización de la wollastonita es 1350 C. En este trabajo, controlando el tamaño de partícula, es posible sinterizar los recubrimientos de wollastonita a una temperatura más baja. Sin embargo, la temperatura de sinterización requerida para partículas menores a 3µm es aún considerablemente alta, lo que conduce sin duda a la oxidación extrema y al deterioro de las propiedades mecánicas del sustrato metálico. a) 950 C/3 h. b) 1000 C / 4h. c) 1050 C / 2h Figura 5. Resultados del proceso de sinterización: (a) 950 C por 3 h, (b) 1000 C por 4 h, (c) 1050 C por 2 h. La continuación de este trabajo, la cual se encuentra en proceso, consiste en estudiar el efecto de recubrimientos electroforéticos de partículas de tamaño nanométrico, así como también en estudiar el efecto de la codeposición de partículas de porcelana/wollastonita a temperaturas inferiores. 4 Conclusiones Fue posible obtener depósitos electroforéticos densos y homogéneos de wollastonita en la superficie de sustratos de acero inoxidable 316L. Se determinó que, a medida que aumenta el voltaje y el tiempo de deposición, la cantidad de wollastonita depositada se incrementa. La velocidad electroforética de las partículas de wollastonita disminuye al aumentar la cantidad depositada. El sinterizado al aire de los depósitos de wollastonita se logró a una temperatura de 1050 o C por 2 h. Reconocimiento Los autores agradecen el apoyo financiero otorgado por el CONACYT para la realización del presente trabajo. 316

8 Referencias [1] John B. Park, Young Kon: Metalic Biomaterials. The biomedical engineering handbook, 2nd Edition, (1998), p 37-1, [2] P. N. De Aza, Z. B. Luklinska, M. Anseau, Sripta Metallurgical et materalia, 31 (8) (1994), p [3] P. N. De Aza, Z. B. Luklinska, M. Anseau, F. Guitian, S. De Aza, Journal of dentist, 27, (1999), p [4] A. Ibáñez, F. Sandoval, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 32, (6) (1993), p [5] L. L. Hench: Bioactive glasses and glass-ceramics. Trans Tech Publications Ltd, vol. 293 (1999), p [6] B. Ferrari, R. Moreno, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 38, (5) (1998), p [7] I. Zhitomirsky, L. Gal-Or, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 8 (1997), p [8] Xuangyong Liu, Xuanxian Ding, Materials Letters, 57 (2002), p [9] Larry Hench, J. Wilson: An introduction to Bioceramics. Ed.World Scientific, vol. 1 (1999), p 75. [10] ASM Handbook: Metallographic and microstructures, vol. 9, p [11] Mel Stuarts: Handbook of structural ceramics. Mc Grawil Hill, (1992), p [12] Kingery Bowen: Introduction to ceramics. Wiley Interscience, 2nd Edition, (1998), p