Campaña de medida de COV mediante muestreo activo con tubos adsorbentes

Transcripción

1 Campaña de medida de COV mediante muestreo activo con tubos adsorbentes 2005

2 Documento: Campaña de medida de COV mediante muestreo activo con tubos adsorbentes Fecha de edición: 2006 Autor: Environment Systems, S.A. Propietario: Gobierno Vasco. Departamento de Medio Ambiente y Ordenación del Territorio. Dirección de Planificación, Evaluación y Control Ambiental

3 INDICE 1.- INTRODUCCIÓN...1 Pág. 2.- TRABAJOS REALIZADOS RESULTADOS Y DISCUSIÓN...10

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5 1 1.- INTRODUCCIÓN Debido a las bajas concentraciones en las que se encuentran los COV en aire ambiente, no siempre es posible su detección directa con los detectores disponibles, y las muestras han de ser por tanto sometidas a procesos de muestreo con preconcentración antes del análisis. Las técnicas más comunes de preconcentración utilizadas son: - Muestreo con canister - Muestreo pasivo - Adsorción activa en cartuchos rellenos de adsorbentes sólidos El uso de canister es relativamente reciente pero muy extendido, sobre todo en Estados Unidos. Los canister son recipientes de acero inoxidable pasivados, de tamaño habitualmente entre 6 y 15 L, especialmente utilizados en el muestreo de COV apolares, para el control de las concentraciones de COV precursores de ozono en ambiente. El muestreo con canister se puede realizar de dos formas: a presión subatmosférica o a sobrepresión. Durante el muestreo a sobrepresión la muestra se toma integrada durante un periodo de tiempo largo (hasta 12-24h), para lo cual es necesario utilizar un sistema de bombeo y control de flujo, para introducir el aire ambiente al interior del canister previamente evacuado. Mediante este sistema de bombeo se consigue finalmente, llenar y presurizar el canister hasta presiones superiores a la ambiente. La captación de muestras con canister presenta la ventaja de poder realizar el muestreo de forma desatendida y analizar varios canister conectados a CG automáticos. Permite además tomar muestras en distintos emplazamientos y realizar los análisis en un mismo CG, también permite realizar análisis duplicados de la misma muestra en distintos sistemas analíticos, como por ejemplo, la confirmación de la identificación de compuestos con espectrometría de masas (EM). Sin embargo, aunque es un buen método de muestreo para COV apolares, es menos adecuado para compuestos de mayor peso molecular o compuestos polares, que se pueden perder o recuperar sólo en parte. Muchos autores indican la existencia de ciertas reacciones químicas y adsorción de gases y partículas en las paredes de los canister, sobre todo cuando se

6 2 muestrea en atmósferas contaminadas, con lo que se limita su aplicabilidad. También es frecuente problemas de condensación de agua en el canister cuando se toman muestras de humedad. Los captadores pasivos de COV en aire ambiente, emplean habitualmente sorbentes sólidos para retener y concentrar los compuestos de interés. Se trata de una técnica fácil de usar, ligera y barata que, mediante fenómenos de difusión y permeación, concentra los COV presentes en aire sobre el adsorbente sólido. El muestreo se realiza durante largos periodos en el emplazamiento de interés y posteriormente los COV se desorben en el laboratorio, con disolventes orgánicos o mezclas de ellos o por desorción térmica, para su análisis. Sus principales aplicaciones, aparte de los tradicionales muestreadores personales en estudios de higiene industrial, se centran en muestreos preliminares de barrido con alta resolución espacial. Sin embargo, entre los inconvenientes más importantes destaca la incertidumbre del caudal equivalente del sistema de muestreo y su valor relativamente bajo, lo que limita su utilización en zonas donde las concentraciones de COV sean bajas. Además, la resolución temporal es limitada días/semanas y la precisión global inferior a otras técnicas de muestreo activo, con volumen de muestra controlado. La adsorción activa sobre sorbentes sólidos es una de las técnicas de muestreo integrado más utilizadas para la determinación de COV en aire ambiente, incluidos los hidrocarburos alifáticos, olefínicos, aromáticos y clorados. Consiste en bombear un volumen determinado de aire ambiente a través de un tubo relleno con un adsorbente sólido, de manera que se concentran selectivamente sobre el adsorbente los compuestos de interés presentes en el aire ambiente. Se obtienen así valores de concentración que son promedios temporales, durante todo el período muestreo. Además, la adsorción activa sobre adsorbentes sólidos se emplea para preconcentrar la muestra, en la habitual etapa de enfoque a temperaturas subambiente previa al análisis de COV mediante CG. Dada la importancia de la técnica, a continuación se presentan ampliamente los criterios de selección de los adsorbentes disponibles comercialmente en base al objetivo de la aplicación. La selección del adsorbente, es clave para captar el rango volatilidad adecuado de COV de interés, con un adsorbente estable, teniendo en cuenta las posibles interferencias procedentes del propio material adsorbente y de las condiciones de desorción de los analitos.

7 3 La desorción de los compuestos retenidos en el adsorbente se debe realizar de manera eficiente mediante: - Extracción con disolventes. En este tipo de extracción es necesario desorber los COV del adsorbente sólido mediante un disolvente líquido, adecuado para inyectar la muestra en el cromatógrafo. Los adsorbentes más comunes en este tipo de extracción son silica gel, carbón activo, anasorb 747, carboxen 564, tamices de carbón molecular, y polímeros porosos como chromosorb 106, amberlita XAD-4, Porapack Q. Los adsorbentes que se suelen emplear en extracción con disolventes, es muy difícil que se empleen para muestreo con desorción térmica, ya que al ser adsorbentes de gran superficie activa, es más fácil la degradación de la muestra a altas temperaturas. El disolvente más universal para compuestos no polares y análisis por CG, es el disulfuro de carbono. Este proceso presenta la limitación de pérdidas de muestra, además de la posterior concentración del disolvente con el fin de conseguir un límite de detección aceptable. - Desorción térmica bajo flujo de gas inerte. En esta técnica, la recuperación de la muestra se realiza mediante la aplicación de calor al tubo relleno con el adsorbente. La principal ventaja es que se recupera toda la muestra preconcentrada en un solo análisis, lo que permite mejorar considerablemente la sensibilidad. La gran aceptación de esta técnica, para la transferencia de la muestra desde el tubo adsorbente hasta la columna del equipo de CG, se debe sobre todo a que permite automatizar el análisis. Los adsorbentes de uso más amplio en desorción térmica son tenax TA, tenax GR, chromosrob 106, carbotrap, carbosieve S-III, carboxen 1000, carboxen 1003, spherocarb. Algunas consideraciones adicionales a la hora de elegir el adsorbente adecuado para una aplicación determinada son: - El volumen de saturación ("breakthrough"): Volumen de aire que puede pasar por el adsorbente sin la saturación y por tanto pérdida del COV de interés. Hay que evaluar la capacidad de adsorción de un determinado adsorbente, en las condiciones de muestreo previstas con anterioridad a su uso. Durante esta evaluación hay que comprobar que el proceso de preconcentración sea cuantitativo. Los factores que pueden tener un efecto importante sobre el volumen de saturación son: la temperatura, el caudal de muestreo, la humedad relativa del aire, la concentración de contaminantes, las propiedades fisicoquímicas del adsorbente y analito, y la presencia de otros componentes en la mezcla. La utilización de dos cartuchos adsorbentes en serie permite la evaluación semicuantitativa de la retención inadecuada de los compuestos de

8 4 interés. En muchas ocasiones, durante el muestreo, se emplean temperaturas subambiente para captar los COV en el adsorbente elegido, y mejorar la retención. Actualmente, hay un uso generalizado de trampas multiadsorbentes entre las que destaca el empleo de Carbotrap C, Carbotrap B y Carbosieve SIII para ampliar el rango de COV a los más volátiles. Con estos adsorbentes se obtienen los mejores resultados, para un amplio rango de compuestos. Para el muestreo de COV en el rango C 6 -C 12, en ambientes prácticamente con cualquier humedad relativa, la USEPA recomienda el uso de tubos multiadsorbentes rellenos con los sorbentes, esencialmente no-específicos, tenax grafítico (Tenax GR) y Carbopack B en serie. Trabajos recientes de muestreos de COV en trozos de columnas capilares, usadas como trampas de preconcentración, aseguran obtener buenos resultados, comparables al muestreo en tubos rellenos de adsorbente. Otros trabajos con nuevos carbones grafíticos, de área superficial hasta 5 veces mayor que la del carbopack B, proponen el empleo de Carbograph 5 en combinación con adsorbentes más fuertes como Carbosieve SIII, para el muestreo de COV muy volátiles, en el rango C2 a C7. - Formación de artifacts. Hay que asegurar la estabilidad del adsorbente y de los compuestos adsorbidos, durante los procesos de muestreo, almacenaje, y desorción. No se conocen con certeza ni las condiciones, ni los mecanismos de degradación que conllevan la formación de artifacts, pero sí se sabe que la matriz polimérica de ciertos adsorbentes como Tenax TA y Tenax GR produce artifacts, cuando se emplea en atmósferas con altas concentraciones de oxidantes. Las reacciones químicas, probablemente por ataque de oxidantes como ozono y oxidos de nitrógeno, se cree que suceden durante el muestreo y la desorcion térmica, y dan lugar a la formación de benzaldehído, acetofenona, fenol y benzonitrilo. Sin embargo, muchos métodos Nortemericanos USEPA y de Reino Unido UK HSE emplean Tenax debido a su elevada estabilidad térmica (sobre 350 C), su bajo sangrado durante la desorción térmica y su baja afinidad por el vapor de agua. A su vez, presenta algunas limitaciones, como su relativa baja capacidad para la adsorción de compuestos orgánicos ligeros (de puntos de ebullición inferior a 80 C). Los adsorbentes de base carbón: Carbotrap C, Carbotrap B y Carbosieve SIII, han demostrado ser más resistentes a la degradación, ya que oxidantes como el ozono, no producen artifacts en el propio adsorbente. Se emplean principalmente para la captación de los compuestos más volátiles, de inferior peso molecular, sin embargo tienen el inconveniente de adsorber gran cantidad de moléculas de agua, sobre todo carbosieve SIII y carboxen 1000, por

9 5 lo que es habitual su uso en combinación con otros materiales, en trampas multiadsorbente, para muestrear de manera simultanea un mayor número de COV. Además, la mayoría de los carbones contienen metales, que pueden catalizar la degradación de algunos COV, durante la desorción térmica a temperaturas elevadas. - Bajas señales de fondo debidas al adsorbente. Para evitar la contaminación del adsorbente, los tubos se someten a un exhaustivo protocolo de acondicionamiento previo al muestreo, generalmente en condiciones más restringentes de temperatura, flujo de gas, y tiempo que las requeridas para el propio análisis. Las bajas señales de fondo obtenidas, se deben mantener antes y después del mismo. Para ello, además hay que cuidar el sellado de los tubos, que evita la entrada de contaminantes en el adsorbente, principalmente por muestreo pasivo, sobre todo durante el transporte y almacenamiento, hasta el análisis de la muestra. - Poca afinidad del adsorbente por el vapor de agua. Hay que evitar en lo posible, la retención de agua sobre el adsorbente, debido a posibles interferencias negativas en los análisis de CG. Sin embargo, cuando es necesario el empleo de adsorbentes que retienen gran cantidad de agua, como spherocarb, carbosieve SIII o carboxen 1000, se suelen emplear sistemas de eliminación de vapor de agua a la entrada del tubo, como los secadores de nafion, y alguna etapa de purga previa a la desorción térmica de los analitos. Para minimizar la interferencia causada por el vapor de agua en el análisis de muestras de COV, durante la toma de muestras de aire ambiente en cartuchos, se pueden emplear varias técnicas de acondicionamiento de muestra: calentar los cartuchos 10ºC por encima de la temperatura ambiente, diluir la muestra ambiente para reducir su humedad relativa o purgar los cartuchos antes del análisis. Otros sistemas para eliminar la humedad de muestras de aire ambiente, son el uso de temperaturas de vaporización controladas, temperaturas de condensación selectiva y trampas con rellenos hidrofóbicos. El uso tan difundido de esta técnica se debe principalmente a que se trata de una técnica simple, de bajo costo y muy versátil, compatible con COV polares y apolares y que proporciona retención cuantitativa de COV menos volátiles que C 3. Sus principales limitaciones son que la técnica exige condiciones específicas de acondicionamiento previo al muestreo, controles específicos de bombeo de muestrea, para la retención eficiente de los analitos y control de estabilidad en el tiempo. Además, no es una técnica adecuada para la captación de los COV más volátiles como etano, eteno y acetileno a temperatura ambiente.

10 6 Los sistemas de muestreo integrado que se han presentado concentran COV en el propio sistema de captación durante el muestreo. Se trata de un procedimiento habitual para la determinación de compuestos orgánicos volátiles aromáticos en aire ambiente: adsorción en carbotrap y posterior desorción térmica para preconcentrar los COV en una segunda etapa de enfoque criogénico o a temperaturas subambiente en el laboratorio. También en el laboratorio se realiza el análisis de compuestos orgánicos volátiles (COV). Las técnicas más utilizadas se basan principalmante en cromatografía de gases (CG), por tratarse de instrumentación analítica muy especializada, con capacidad multicomponente, alta sensibilidad y resolución. Mediante análisis por CG, se separan los compuestos individuales, y posteriormente se identifican y/o cuantifican cada uno de ellos, utilizando una gran variedad de detectores: espectrometría de masas (EM), ionización de llama (FID), captura electrónica (ECD) y fotoionización (PID), entre otros. Existen cromatógrafos de gases automáticos, como los equipos BTX, que realizan in situ el muestreo integrado y seguidamente el análisis de COV. Estos equipos, trabajan de forma automática y están pensados para transmitir los datos en tiempo real. Una de las principales ventajas de estos analizadores, es que se obtienen series temporales de datos de concentración de COV, cada 30 minutos. Esto permite que las medidas puedan compararse, directamente con datos de otros contaminantes e incluso meteorológicos, con alta resolución temporal. Los cromatógrafos de gases automáticos, son muy adecuados para establecer los patrones de evolución temporal de concentraciones de los COV y determinar sus valores máximos y promedios durante períodos de medida extensos. La principal ventaja de la cromatografía de gases como método instrumental es que permite la separación de especies químicas estrechamente relacionadas. Para la identificación de las especies separadas, el detector habitualmente utilizado es un FID, muy apropiado para el análisis de muestras ambiente ya que trabaja con un rango amplio de compuestos orgánicos. A continuación se exponen los resultados obtenidos en una campaña de medida de COV llevada cabo utilizando estas dos técnicas: muestreo directo y análisis in situ con equipos BTX y preconcentración en tubos adsorbentes con análisis CG/FID en laboratorio.

11 7 2.- TRABAJOS REALIZADOS Se ha realizado una campaña de medidas de COV mediante el empleo de dos técnicas de muestreo simultáneas, durante varios días, entre los meses de octubre y noviembre de 2005 de en dos estaciones de la Red de Calidad del aire de la CAPV. Las medidas de COV se han llevado a cabo mediante: - Muestreo directo y análisis CG/FID in situ, con equipos BTX. - Adsorción activa en tubos rellenos de carbotrap con análisis CG/FID en laboratorio. La técnica de muestreo directo y análisis CG/FID in situ, se ha llevado a cabo mediante equipos BTX Analyser de la casa AMA Instruments, que vienen operando de forma semiautomática y continua en las estaciones de Ategorrieta (Donostia) y Lantarón (Araba). Permiten la separación de benceno, tolueno, etilbenceno, m&p-xileno y o-xileno. El proceso se basa en la adsorción de los compuestos de interés sobre una trampa, sobre la que se concentra la muestra. Posteriormente, se desorben, se separan mediante cromatografía y se determinan por sus tiempos de retención, mediante un detector de ionización por llama. Además, el sistema de toma de muestra que permite operar automáticamente y de manera continua, por lo que se pueden transmitir los datos a tiempo real. En las condiciones de trabajo habituales, el tiempo de muestreo de los BTX es de 15 minutos, en ciclos de toma de muestra cada 30 minutos. Por tanto, los BTX proporcionaron series temporales de concentración de COV, cada 30 minutos. La técnica de muestreo en tubos rellenos y análisis CG/FID en el laboratorio, se basa en el método EPA TO-17. El muestreo se efectuó con tubos metálicos de la casa Perkin Elmer, rellenados con 250 mg de carbotrap. La captación se realizó mediante un muestreador secuencial, concretamente un STS25 de la casa Perkin Elmer al que se le acopló un controlador electrónico de caudal másico (Brooks 5850) y una bomba de muestreo de bajo caudal. Los tubos se acondicionaron haciendo circular por ellos durante varias horas un flujo de helio de 100 ml/min a 260 C. El caudal de muestreo de aire ambiente, constante, se ajustó

12 8 a ml/min durante periodos de toma de muestra de 8 ó 6 horas. En principio, esta técnica permite la captación de los COV aromáticos de interés para este estudio: benceno, tolueno, etilbenceno, m,p-xileno y o-xileno. El análisis de COV se realizó mediante desorción térmica seguida de análisis CG/FID en el laboratorio. Los tubos de muestreo con carbotrap se calentaron a 250 C durante 10 min. con flujo de helio y los compuestos desorbidos fueron atrapados a -30 C en una trampa fría. A continuación la trampa se calentó a 325 C durante 5 min. y los compuestos se enviaron a la columna analítica. Los valores de concentración fueron corregidos por los resultados obtenidos con blancos, tubos rellenos de carbotrap que sufrieron las mismas manipulaciones que los tubos utilizados para efectuar los análisis, pero permanecieron cerrados durante el periodo de muestreo. La utilización de tubos adsorbentes implica una única medida para cada periodo de muestreo, por tanto es un valor acumulado que permite el cálculo de un valor medio durante dicho periodo. ESTACIÓN DE ATEGORRIETA (DONOSTIA) La primera semana de medidas de COV se llevó a cabo en la estación de Ategorrieta (Donostia) de la Red de Calidad del aire de la CAPV, del 11 al 17 de octubre de 2005 y la segunda semana de medidas del 29 de octubre al 01 de noviembre. Para ello, la primera semana se montó el sistema de muestreo con tubos adsorbentes en la estación, de tal manera que las muestras de aire ambiente se tomaran directamente del manifold donde habitualmente toma muestra el BTX ubicado en la misma estación. Se rellenaron 24 tubos en el laboratorio con carbotrap y cada semana se acondicionaron de nuevo, antes de las tomas de muestras. Sin embargo, aunque ambos equipos tomaron muestra del mismo manifold, no hay que olvidar que los periodos de muestreo no son exactamente comparables:

13 9 - Los equipos BTX muestrean durante 15 minutos en ciclos de 30 minutos, de tal manera que se dispone de 2 medidas para cada periodo horario y 48 medidas para cada periodo diario. - Cada tubo muestreó durante 8h. seguidas (a razón de 10 ml/min en cada tubo), de tal manera que se dispone de una única medida para cada periodo de 8h. y 3 medidas para cada periodo diario A la hora de comparar los valores de concentración determinados por ambas técnicas se realizaron dos tipo de promedios: octohorarios y diarios. - El valor promedio diario de concentración de los 5 COV: Para los equipos BTX el promedio diario se obtiene de promediar 48 medidas, y para el muestreo con tubos, el promedio diario se obtiene de promediar 3 medidas. - El valor promedio octohorario de concentración de los 5 COV: Para los equipos BTX el promedio octohorario se obtiene de promediar 16 medidas, y para el muestreo con tubos, el promedio octohorario se obtiene del análisis de 1 tubo. En la segunda campaña cada tubo muestreó durante 6h. seguidas, por lo que en la comparación de ambas técnicas se trabajó con promedios de 6 horas y promedios diarios. Los resultados se presentan en el apartado 3, de resultados ESTACIÓN DE LANTARÓN (ARABA). La tercera semana de medidas de COV se llevó a cabo en la estación de Lantarón (Araba) de la Red de Calidad del aire de la CAPV, del 8 al 12 de noviembre de 2005 y la cuarta semana del 24 al 28 de noviembre de Para ello, se montó el sistema de muestreo con tubos adsorbentes en la estación, de tal manera que, al igual que en Ategorrieta, las muestras de aire ambiente se tomaron directamente del manifold donde habitualmente toma muestra el BTX. Al igual que en

14 10 Ategorrieta, se acondicionaron los 24 tubos en el laboratorio antes de proceder a las tomas de muestras in situ, en la estación. A la hora de comparar los valores de concentración determinados por ambas técnicas se realizaron dos tipo de promedios: promedios de 6 horas y promedios diarios, de 24 horas. - El valor promedio diario de concentración de los 5 COV: Para los equipos BTX el promedio diario se obtiene de promediar 48 medidas, y para el muestreo con tubos, el promedio diario se obtiene de promediar 4 medidas. - El valor promedio de 6 horas de concentración de los 5 COV: Para los equipos BTX el promedio de 6 horas se obtiene de promediar 12 medidas, y para el muestreo con tubos, el promedio de 6 horas se obtiene del análisis de 1 tubo, por tanto 1 única medida. 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN ESTACIÓN DE ATEGORRIETA (DONOSTIA) A continuación se muestran los valores de concentración promedios obtenidos para los 5 COV analizados utilizando las dos técnicas de muestreo: Muestreo directo y análisis CG/FID in situ, con equipos BTX y adsorción activa en tubos rellenos de carbotrap con análisis CG/FID en laboratorio. - El valor promedio octohorario de concentración de los 5 COV: Para comparar ambos procedimientos de trabajo, se ha contado con un total de 33 muestras simultáneas de aire ambiente, entre el 11 y el 30 de octubre, en la estación de Ategorrieta (Donostia) tal como se ha explicado ampliamente en el apartado anterior. Se han observado las mayores desviaciones entre las dos técnicas para los compuestos que presentan bajas concentraciones (inferiores a 1 ppb) y que además aparecen presentes en el blanco. Es en estos casos donde lógicamente la precisión del equipo es inferior. En el caso

15 11 de utilizar tubos adsorbentes de carbotrap, además hay que tener en cuenta problemas de pérdidas de algunos compuestos, problemas sobre todo importantes para los más volátiles, como es el benceno. Para este compuesto las condiciones de muestreo y análisis elegidas, quizá no hayan sido las más favorables. Los valores promedios obtenidos con los tubos adsorbentes, de hecho, son ligeramente inferiores a los obtenidos por el equipo BTX. Es en el muestreo con tubos donde se pueden producir pérdida de benceno en las etapas de concentración y desorción térmica previas al análisis químico, así como en el proceso de almacenamiento por falta de estabilidad de este compuesto retenido sobre el adsorbente. PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) ESTACIÓN DE ATEGORRIETA BENCENO BTX TUBOS Figura 1. Valores de concentración promedio de benceno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Ategorrieta 2005

16 12 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) ESTACIÓN DE ATEGORRIETA TOLUENO BTX TUBOS Figura 2. Valores de concentración promedio de tolueno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Ategorrieta 2005 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA ETILBENCENO BTX TUBOS Figura 3. Valores de concentración promedio de etilbenceno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Ategorrieta 2005

17 13 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA m,p-xileno BTX TUBOS Figura 4. Valores de concentración promedio de m,p-xileno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Ategorrieta 2005 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 3,0 2,0 1,0 0,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA o-xileno BTX TUBOS Figura 5. Valores de concentración promedio de o-xileno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Ategorrieta 2005

18 14 Aunque los dos sistemas de muestreos proporcionan resultados similares y aparecen altamente correlacionados para las condiciones de muestreo y operación utilizadas, en el caso de muestreo activo con tubos adsorbentes resulta imprescindible un control minucioso del caudal y de las operaciones de manipulación de los tubos, para evitar problemas de saturación y/o otros problemas derivados de las operaciones de relleno, acondicionamiento, captación, transporte, conservación y análisis. Algunos factores conocidos que puedan tener un efecto importante sobre el volumen de saturación son: la temperatura, el flujo de muestreo, la humedad relativa del aire, la concentración de contaminantes, las propiedades fisicoquímicas del adsorbente y analito, y presencia de otros componentes en la mezcla. 2,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA PROMEDIOSDEBENCENO R 2 = 0,6835 1,5 TUBOS (ppbv) 1,0 0,5 0, BTX (ppbv) Figura 6. Relación de concentraciones promedio de benceno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=33. Ategorrieta 2005.

19 15 10 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA PROMEDIOS DE TOLUENO R 2 = 0, TUBOS (ppbv) BTX (ppbv) Figura 7. Relación de concentraciones promedio de tolueno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=33. Ategorrieta ,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA PROMEDIOS DE ETILBENCENO R 2 = 0,5234 1,5 TUBOS (ppbv) 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 BTX (ppbv) Figura 8. Relación de concentraciones promedio de etilbenceno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=33. Ategorrieta 2005.

20 16 7,0 6,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA PROMEDIOS DE m,p-xileno R 2 = 0,8766 5,0 TUBOS (ppbv) 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 BTX (ppbv) Figura 9. Relación de concentraciones promedio de m,p-xileno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=33. Ategorrieta ,0 ESTACIÓN DE ATEGORRIETA PROMEDIOS DE o-xileno R 2 = 0,8253 TUBOS (ppbv) 2,0 1,0 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0 BTX (ppbv) Figura 10. Relación de concentraciones promedio de o-xileno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=33. Ategorrieta 2005.

21 17 Los resultados obtenidos con ambos sistemas de muestreo aparecen altamente correlacionados, prácticamente R 2 > 0,8 para todos los compuestos, excepto benceno con R 2 en torno a 0,7 y etilbenceno con R 2 alrededor de 0,5 tal como se observa en la siguiente tabla, donde se muestran los resultados obtenidos para los 5 COV analizados. Tabla 1. Coeficientes de determinación de los 5 COV determinados en la estación de Ategorrieta (Donostia) durante la campaña de intercomparación. COV Coeficientes de determinación, R 2 benceno 0,6835 tolueno 0,8072 etilbenceno 0,5234 m,p-xileno 0,8766 o-xileno 0, El valor promedio diario de concentración de los 5 COV: A continuación se muestran los valores de concentración promedio diarios obtenidos para los 5 COV analizados utilizando las dos técnicas de muestreo: Muestreo directo y análisis CG/FID in situ, con equipos BTX y adsorción activa en tubos rellenos de carbotrap con análisis CG/FID en laboratorio. A la hora de comparar los valores de concentración promedio determinados por ambas técnicas se realizaron los siguientes promedios: Para los equipos BTX el promedio diario se obtuvo de promediar 48 medidas, y para el muestreo con tubos, el promedio diario se obtuvo de promediar 3 medidas.

22 Tabla 2. Valores de concentración promedio diario obtenidos por ambas técnicas durante la campaña de intercomparación en Ategorrieta, octubre benceno tolueno etilbenceno m,p-xileno o-xileno (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) BTX TUBOS BTX TUBOS BTX TUBOS BTX TUBOS BTX TUBOS DIA 11 1,00 0,57 2,59 2,82 0,60 0,57 1,91 1,98 0,63 0,59 DIA 12 0,57 0,36 1,24 1,92 0,26 0,40 0,83 1,29 0,29 0,38 DIA 13 1,52 0,71 4,37 4,16 0,91 0,78 2,95 2,74 0,99 0,84 DIA 14 2,23 0,62 4,92 3,60 0,95 0,65 3,18 2,35 1,34 0,74 DIA 15 0,67 0,32 1,08 1,63 0,74 0,32 0,66 1,06 0,53 0,32 DIA 16 1,01 0,49 2,07 2,13 0,42 0,40 1,38 1,43 0,55 0,48 DIA 17 2,47 0,88 5,64 6,10 1,00 1,03 3,83 3,77 1,58 1,28 DIA 29 0,71 0,41 1,76 1,46 0,35 0,23 0,81 0,95 0,38 0,30 DIA 31 0,92 0,32 2,05 1,58 0,41 0,24 1,04 1,03 0,47 0,35 Como se puede ver en la tabla 2, los valores de concentración promedio diarios obtenidos por los dos sistemas de determinación de COV proporcionan resultados similares. En el caso de muestreo activo con tubos adsorbentes resulta imprescindible un control minucioso del caudal y de las operaciones de manipulación de los tubos, para evitar problemas de saturación y/o otros problemas derivados de las operaciones de relleno, acondicionamiento, captación, transporte, conservación y análisis. Además hay que tener en cuenta problemas de pérdidas de algunos compuestos, problemas sobre todo importantes para los más volátiles, como es el benceno.

23 19 ESTACIÓN DE LANTARON (ARABA) A continuación se muestran los valores de concentración promedio obtenidos para los 5 COV analizados utilizando las dos técnicas de muestreo: Muestreo directo y análisis CG/FID in situ, con equipos BTX y adsorción activa en tubos rellenos de carbotrap con análisis CG/FID en laboratorio. - Valor promedio de seis horas de concentración de los 5 COV: Para comparar ambos procedimientos de trabajo se tomaron muestras simultáneas de aire ambiente mediante tubos rellenos de carbotrap, entre el 8 y el 28 de noviembre, en la estación de Lantarón (Araba), tal como se ha explicado ampliamente en el apartado anterior. Para este estudio de intercomparación se ha trabajado con 40 medidas. Se han observado las mayores desviaciones entre las dos técnicas para los compuestos que presentan bajas concentraciones (inferiores a 1 ppb) y que además aparecen presentes en el blanco. Es en estos casos donde lógicamente la precisión del equipo es inferior. En el caso de utilizar tubos adsorbentes de carbotrap, además hay que tener en cuenta problemas de pérdidas de algunos compuestos, sobre todo importantes para los más volátiles como el benceno. De nuevo, al igual que en la intercomparación en Ategorrieta, los valores promedios de benceno obtenidos con los tubos adsorbentes en Lantarón son ligeramente inferiores a los obtenidos por el equipo BTX. Es en el muestreo con tubos donde se pueden producir pérdida de benceno en las etapas de concentración y desorción térmica previas al análisis químico, así como en el proceso de almacenamiento por falta de estabilidad de este compuesto retenido sobre el adsorbente.

24 20 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 1,5 1,0 0,5 0,0 ESTACIÓN DE LANTARON BENCENO BTX TUBOS Figura 11. Valores de concentración promedio de benceno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Lantarón 2005 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) ESTACIÓN DE LANTARON TOLUENO BTX TUBOS Figura 12. Valores de concentración promedio de tolueno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Lantarón 2005

25 21 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ESTACIÓN DE LANTARON ETILBENCENO BTX TUBOS Figura 13. Valores de concentración promedio de etilbenceno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Lantarón 2005 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ESTACIÓN DE LANTARON m,p-xileno BTX TUBOS Figura 14. Valores de concentración promedio de m,p-xileno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Lantarón 2005

26 22 PROMEDIOS DE CONCENTRACIÓN (ppbv) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ESTACIÓN DE LANTARON o-xileno BTX TUBOS Figura 15. Valores de concentración promedio de o-xileno obtenidos con el cromatógrafo de gases automático BTX y tubos rellenos de carbotrap. Lantarón 2005 Aunque los dos sistemas de muestreos proporcionan resultados similares y aparecen altamente correlacionados para las condiciones de muestreo y operación utilizadas, en el caso de muestreo activo con tubos adsorbentes resulta imprescindible un control minucioso del caudal y de las operaciones de manipulación de los tubos, para evitar problemas de saturación y/o otros problemas derivados de las operaciones de relleno, acondicionamiento, captación, transporte, conservación y análisis. Algunos factores conocidos que puedan tener un efecto importante sobre el volumen de saturación son: la temperatura, el flujo de muestreo, la humedad relativa del aire, la concentración de contaminantes, las propiedades fisicoquímicas del adsorbente y analito, y presencia de otros componentes en la mezcla.

27 23 1,5 ESTACIÓN DE LANTARON PROMEDIOS DE BENCENO R 2 = 0,3435 TUBOS (ppbv) 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 BTX (ppbv) Figura 16. Relación de concentraciones promedio de benceno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=40. Lantarón ESTACIÓN DE LANTARON PROMEDIOS DE TOLUENO R 2 = 0,8549 TUBOS (ppbv) BTX (ppbv) Figura 17. Relación de concentraciones promedio de tolueno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=40. Lantarón 2005.

28 24 1,0 ESTACIÓN DE LANTARON PROMEDIOS DE ETILBENCENO R 2 = 0,911 0,8 TUBOS (ppbv) 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 BTX (ppbv) Figura 18. Relación de concentraciones promedio de etilbenceno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=40. Lantarón ,0 ESTACIÓN DE LANTARON PROMEDIOS DE m,p-xileno R 2 = 0,9206 1,5 TUBOS (ppbv) 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 BTX (ppbv) Figura 19. Relación de concentraciones promedio de m,p-xileno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=40. Lantarón 2005.

29 25 1,0 ESTACIÓN DE LANTARON PROMEDIOS DE o-xileno R 2 = 0,8302 0,8 TUBOS (ppbv) 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 BTX (ppbv) Figura 20. Relación de concentraciones promedio de o-xileno obtenidas con el cromatógrafo de gases automático, BTX y los tubos rellenos de tenax. N=40. Lantarón Los resultados obtenidos con ambos sistemas de muestreo aparecen altamente correlacionados, con unos coeficientes de determinación prácticamente R 2 0,9 que son mayores que los registrados en la intercomparación de la estación de Ategorrieta para todos los compuestos excepto el benceno.

30 Tabla 3. Coeficientes de determinación de los 5 COV determinados en la estación de Lantarón (Araba) durante la campaña de intercomparación. 26 COV Coeficientes de determinación, R 2 benceno 0,3435 tolueno 0,8549 etilbenceno 0,9110 m,p-xileno 0,9206 o-xileno 0, Promedio diario de concentración de los 5 COV: A continuación se muestran los valores de concentración promedio diarios obtenidos para los 5 COV analizados utilizando las dos técnicas de muestreo: Muestreo directo y análisis CG/FID in situ, con equipos BTX y adsorción activa en tubos rellenos de carbotrap con análisis CG/FID en laboratorio. A la hora de comparar los valores de concentración promedio determinados por ambas técnicas se realizaron los siguiente promedios: Para los equipos BTX el promedio diario se obtuvo de promediar 48 medidas, y para el muestreo con tubos, el promedio diario se obtuvo de promediar 4 medidas.

31 Tabla 4. Valores de concentración promedio diario obtenidos por ambas técnicas durante la campaña de intercomparación en Lantarón, noviembre benceno tolueno etilbenceno m,p-xileno o-xileno (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) BTX TUBOS BTX TUBOS BTX TUBOS BTX TUBOS BTX TUBOS DIA 08 0,35 0,39 4,81 4,29 0,18 0,20 0,47 0,52 0,18 0,14 DIA 09 0,20 0,19 3,04 4,24 0,03 0,09 0,11 0,29 0,04 0,06 DIA 10 0,20 0,22 0,24 0,66 0,05 0,09 0,15 0,31 0,05 0,06 DIA 11 0,65 0,39 13,38 13,25 0,24 0,25 0,79 0,82 0,36 0,24 DIA 12 0,42 0,34 7,27 7,33 0,22 0,22 0,63 0,63 0,29 0,15 DIA 24 0,42 0,35 2,89 2,79 0,10 0,11 0,27 0,27 0,11 0,07 DIA 25 0,33 0,22 5,03 4,81 0,06 0,09 0,20 0,24 0,07 0,05 DIA 26 0,32 0,22 2,09 2,36 0,05 0,08 0,16 0,21 0,05 0,05 DIA 27 0,28 0,20 2,90 3,33 0,04 0,08 0,12 0,21 0,05 0,05 DIA 28 0,33 0,20 4,15 3,19 0,07 0,08 0,18 0,21 0,08 0,05 Como se puede ver en la tabla 4, los valores de concentración promedio diarios obtenidos por los dos sistemas de determinación de COV proporcionan resultados similares. De nuevo, al igual que en la intercomparación realizada en la estación de Ategorrieta, hay que tener en cuenta problemas de pérdidas de algunos compuestos, problemas sobre todo importantes para los más volátiles, como es el benceno, en el caso de muestreo activo con tubos adsorbentes. Además recordar que resulta imprescindible un control minucioso del caudal y de las operaciones de manipulación de los tubos, para evitar problemas de saturación y/o otros problemas derivados de las operaciones de relleno, acondicionamiento, captación, transporte, conservación y análisis.