R. Benavente G., C. Camurri P. y A. San Martín B.

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1 CONAMET/SAM-SIMPOSIO MATERIA 2002 INFLUENCIA DE ADICIONES DE TITANIO EN LAS PROPIEDADES MECANICAS DE RECUBRIMIENTOS OBTENIDOS MEDIANTE GALVANIZACION POR INMERSION EN CALIENTE DE PIEZAS DE ACERO R. Benavente G., C. Camurri P. y A. San Martín B. Universidad de Concepción, Departamento de Ingeniería Metalúrgica, Facultad de Ingeniería Casilla 160-C, Correo 3, Concepción, Chile. rbenaven@udec.cl, ccamurri@udec.cl RESUMEN Se estudio la influencia de adiciones de titanio al baño de galvanizado, en las propiedades del recubrimiento obtenido sobre piezas de acero, en particular en el comportamiento ante solicitaciones externas y en los espesores obtenidos. Para ello se sometieron placas galvanizadas a deformaciones crecientes y se analizó la progresión del deterioro de la capa, caracterizada por el aparecimiento, ensanchamiento y alargamiento de grietas en las fases más frágiles del recubrimiento. Los resultados mostraron que las fases frágiles son las que provocan una mayor tendencia al desprendimiento del recubrimiento. En este sentido el titanio, al formar una nueva fase, inhibe el crecimiento de estas fases, mejorando considerablemente la conformabilidad del recubrimiento. El trabajo permitió también establecer las bases para proponer un modelo para la variación de la densidad de grietas con la deformación impuesta y determinar el rango óptimo de titanio a agregar al baño para mejorar la capacidad del recubrimiento de soportar deformaciones externas. Palabras claves: Galvanizado, deformación, titanio. 1. INTRODUCCION El proceso de galvanización por inmersión en caliente de piezas de acero consiste en sumergir durante algunos minutos estas piezas en un baño de zinc fundido. De esta manera se obtiene un recubrimiento rico en zinc que protege al acero contra la corrosión a través de dos mecanismos: formando una barrera de protección entre el medio y el acero, y brindando una protección catódica al ser el zinc un elemento más activo que el fierro. La adición de titanio al baño de zinc fundido se ha estado experimentando en los últimos años principalmente para contrarrestar el efecto Sandelin (1), que consiste en que en aceros reactivos (de alto contenido de silicio), el recubrimiento crece en forma desmedida con el consiguiente consumo excesivo de zinc. En el presente trabajo se aborda el estudio de la influencia de adiciones de titanio, en el comportamiento mecánico del recubrimiento ante solicitaciones externas. Resulta importante determinar las condiciones óptimas que permitan a los recubrimientos soportar las deformaciones a que pueden estar sometidas en servicio, de tal modo que no sufran deterioros que dejen expuesto al acero ante el medio corrosivo. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se utilizaron baños de galvanizados comerciales con contenidos de 0,01% de aluminio y 0,02% de fierro. A partir de estos se prepararon baños con contenidos de titanio que variaron desde 0 a 0,28%. Se galvanizaron muestras de acero SAE 1010 en forma de placa de 5 x 5 cm y 2,5 mm de espesor, en un baño a 450ºC, empleando diferentes tiempos de inmersión. La preparación previa de la superficie de las placas incluyó un desengrasado en una solución alcalina, seguido de un decapado en una solución de ácido clorhídrico y de un fluxado en una solución de sal de cloruro de amonio. Para estudiar el comportamiento mecánico de los recubrimientos, se sometieron las placas a deformaciones crecientes, generadas por ensayos de flexión en tres puntos. Mediante microscopía óptica y electrónica de barrido, se analizó la

2 progresión del deterioro de la capa, caracterizada por el aparecimiento, ensanchamiento y alargamiento de grietas en las fases más frágiles del recubrimiento. 3. DESARROLLO 3.1 Influencia del titanio en el espesor del recubrimiento Para pequeñas adiciones de titanio se observó una leve disminución en los espesores de los recubrimientos. Sin embargo para contenidos superiores a 0,1% de titanio se produce un aumento de los espesores para todos los tiempos de inmersión que se emplearon, tal como se aprecia en la figura Nº 1. Espesor en micrones % de tanio 2 minutos 4 minutos 6 minutos 8 minutos 12 minutos Figura Nª 1 : Variación del espesor del recubrimiento en función del contenido de titanio del baño de galvanizado por la presencia de las fases Γ, δ, ζ y η. La fase Gamma es cúbica de caras centradas, tiene un contenido de 23 a 28% de Fe y una dureza de 450 VPN. La fase Delta el hexagonal compacta con un rango de 7 a 12% de Fe y una dureza de 460 VPN. La fase Zeta tiene una estructura monoclínica, un contenido en Fe de 5 a 6% y una dureza de 270 VPN. Por último la fase Eta es hexagonal compacta, es prácticamente zinc puro, con 0,008% a 0,028% de Fe y una dureza de 37 VPN. Acero Eta Zeta Delta Gamma Figura Nº 2: Morfología del recubrimiento de galvanizado obtenido en baño sin titanio( 400X) Recubrimiento obtenido en baño con titanio La adición de titanio produce cambios sustanciales en la morfología del recubrimiento. Por una parte actúa como inhibidor del crecimiento de las fases frágiles δ y ζ. Por otro lado, para concentraciones de titanio superiores a 0,03%, precipita una nueva fase en forma de granos equiaxiales que corresponde al compuesto intermetálico Fe 2 Zn 22 (2). Esta morfología se muestra en la figura Nº Morfología del recubrimiento El recubrimiento obtenido en el galvanizado por inmersión en caliente, depende de diversas variables operacionales tales como la característica del sustrato, composición química del baño, temperatura del baño, tiempo de galvanizado, modo de enfriamiento. Fe 2 Zn Recubrimiento obtenido en baño sin titanio No obatante lo anterior, el recubrimiento de galvanizado presenta en general la morfología que se muestra en la figura número 2 y se caracteriza Figura Nº 3: Morfología del recubrimiento de galvanizado obtenido en un baño con adición de titanio (400X)

3 3.3 Influencia del titanio en el espesor de las fases que conforman el recubrimiento Las tres primeras fases del recubrimiento son frágiles siendo susceptibles a fracturas bajo deformaciones relativamente pequeñas, sufriendo incluso fractura en el proceso de enfriamiento que sigue al galvanizado. En virtud de lo anterior, se midió el espesor de las tres primeras fases con respecto al espesor global del recubrimiento, en función del contenido de titanio del baño. Los recubrimientos que presentan un menor espesor de fases frágiles son deseables. Estas medidas dieron como resultado que la presencia del titanio actúa como un importante inhibidor del crecimiento de las fases frágiles. Aún cuando el espesor global del recubrimiento aumente en los baños con mayores contenidos de titanio, el espesor de las fases frágiles igual disminuye. A modo de ejemplo se muestran en la figura Nº 4, los resultados obtenidos en los recubrimientos obtenidos con 2 minutos de inmersión en el baño. espesor (micrones) sin 0,03% Fase dúctil (eta) 0,07% 0,16% Fases frágiles (gamma, delta y zeta) 0,28% Figura Nº 4: Influencia del titanio en el espesor de las fases frágiles del recubrimiento obtenido con 2 minutos de inmersión 3.4 Comportamiento del recubrimiento ante esfuerzos de tracción A medida que avanza el proceso de deformación, se pueden reconocer sucesivamente tres etapas en la morfología del recubrimiento. En primer lugar aparece un agrietamiento primario que se produce de manera natural y no requiere de deformación previa. Consiste en grietas perpendiculares a la superficie del acero, que se presentan en la fase δ, tal como se aprecia en la figura Nº 5. Este agrietamiento tiene su origen durante el enfriamiento y se genera por diferencias en el módulo de elasticidad y coeficiente de expansión de las fases presentes. Figura Nº 5: agrietamiento primario en el recubrimiento de galvanizado (400x) Al aplicar una deformación, aparece un agrietamiento secundario o múltiple, que consiste en la propagación y ensanchamiento de las grietas existentes hacia la fase ζ, y en la generación de nuevas grietas en la fase δ. De esta manera se produce un aumento en la densidad de las grietas. Crecimiento grietas iniciales Fase zeta Grieta inicial Fase delta Zeta Delta Nuevas grietas Figura Nº 6: Agrietamiento secundario en el recubrimiento de galvanizado (400X) Cuando se alcanza el estado de saturación de grietas, ya no se forman más de éstas, sino que crecen y se ensanchan, llegando a romper el recubrimiento. Para deformaciones mayores se presenta la etapa del despegue del recubrimiento. Esta etapa corresponde al estado final de deterioro, ya que una vez desprendido el recubrimiento, las fases despegadas no están sometidas a mayores esfuerzos y éste se concentra en las fases

4 superiores, ocurriendo rápidamente la ruptura total. La superficie del acero queda de este modo sometida a la acción de los agentes corrosivos. Eta Zeta Delta Figura Nº 7: Despegue del recubrimiento de galvanizado (400X) (b) Recubrimiento obtenido en un baño con 0,07% de titanio. Deformación efectiva e = 0,10. En la figura Nº 8 se muestra la influencia del titanio en el comportamiento mecánico del recubrimiento ante solicitaciones de tracción. En el caso (a) el recubrimiento obtenido en un baño sin titanio con dos minutos de inmersión, ante una deformación efectiva de e= 0,10, se observa un agrietamiento secundario que invade las fases zeta y eta. En cambio en baños con contenidos de titanio de 0,07% y 0,16%, en las mismas condiciones el agrietamiento no llega a la fase eta y pareciera ser detenido por el compuesto Fe 2 Zn 22 (casos b y c respectivamente). El mismo efecto se observa todavía, para una deformación efectiva mayor de e= 0,15, para el caso del baño con 0,16% de titanio (caso d). (c) Recubrimiento obtenido en un baño con 0,16% de titanio. Deformación efectiva e = 0,10. (a) Recubrimiento obtenido en un baño sin titanio. Deformación efectiva e= 0,10. (d) Recubrimiento obtenido en un baño con 0,16% de titanio. Deformación efectiva e = 0,15 Figura Nº 8 Micrografías SEM de recubrimientos sometidos a solicitaciones de tracción. empo de inmersión: 2 minutos. Aumentos 400X.

5 3.5 Comportamiento del recubrimiento ante esfuerzos de compresión La respuesta del recubrimiento ante esfuerzos de compresión es muy diferente que en el caso de la tracción. Las grietas iniciales siguen estando presentes, sin embargo éstas tienden a cerrarse y en general no aparecen nuevas grietas perpendiculares al substrato en la fase delta. Al aumentar los esfuerzos impuestos, comienzan a formarse grietas paralelas al substrato, las que bajo grandes esfuerzos pueden llegar a destruir el recubrimiento por un efecto tipo pandeo. Estas nuevas grietas se forman de preferencia en la fase delta, apareciendo también en la fase zeta (figura Nº 9). En los recubrimientos obtenidos en baños con contenido de titanio, estas grietas paralelas, no llegan a desarrollarse en fase eta (figura Nº 10). Figura Nº 9: Micrografía SEM de recubrimiento sometido a compresión. empo de inmersión: 6 minutos. Aumento 1600X Figura Nº 10: Micrografía SEM de recubrimiento obtenido en baño con 0,16% de, sometido a compresión. empo de inmersión: 6 minutos. Aumento 800X. 3.6 Densidad de grietas en función de la deformación impuesta La densidad de grietas se midió efectuando un conteo al microscopio de las grietas perpendiculares al substrato presentes en la fase delta, entre dos marcas separadas por una dis tancia de 20 mm alrededor del centro de la deformación. La densidad de grietas obtenidas en probetas sin deformación se debe a las grietas iniciales que se forman por tensiones termoelásticas durante el enfriamiento de las placas galvanizadas. En el proceso de deformación se reconocieron desde el punto de vista morfológico, las etapas de agrietamiento primario, agrietamiento secundario y despegue del recubrimiento. Desde el punto de vista de la densidad de grietas es posible establecer tres etapas que determinan el proceso de destrucción del recubrimiento y que tienen una correlación bastante cercana con las etapas mencionadas anteriormente. Estas etapas corresponden a las de nucleación, crecimiento y coalescencia de grietas. En la etapa de nucleación se observa la aparición de nuevas grietas que se suman a las grietas iniciales. El recubrimiento resiste bien el aumento de la deformación, utilizando la energía de deformación en la creación de nuevas superficies que dan origen a las grietas. Gráficamente se asocia a una pendiente positiva en la densidad de grietas. En la etapa de crecimiento el número de grietas permanece constante, lo que implica que la energía de deformación es utilizada en el crecimiento, longitudinal o de ensanchamiento, de las grietas existentes. El recubrimiento comienza a perder adherencia al substrato y el daño es considerable, pero aún mantiene sus propiedades protectoras. Gráficamente se asocia a una pendiente nula en la densidad de grietas. En la etapa final de coalescencia el número de grietas disminuye, debido a que dos o más grietas se unen para formar una de mayor tamaño. Esta etapa marca el comienzo del deterioro definitivo del recubrimiento, ya que las grietas adoptan tamaños considerables y amenazan con prolongarse a través de la fase más dúctil y externa del galvanizado, dejando expuesto al substrato y terminando de este modo su rol protector. Gráficamente se asocia a una pendiente negativa en la densidad de grietas.

6 El recubrimiento resiste bien las dos primeras etapas descritas, mientras que el deterioro sustancial proviene de la tercera etapa. Cuando termina esta última etapa, es decir cuando la curva cambia su tendencia decreciente, es porque el recubrimiento está totalmente despegado del substrato y ya no es posible mayor daño en él. Toda deformación posterior debe ser forzosamente absorbido por las zonas adyacentes, produciéndose así la ruptura total del recubrimiento. De este modo la densidad de grietas sigue una evolución típica como la que muestra la figura Nº 11, a medida que va aumentando la deformación impuesta a la probeta. Densidad de grietas (Nº de grietas/mm) e 1 e 2 Deformación efectiva Figura Nº 11 Curva típica de la densidad de grietas en la fase delta en función de la deformación impuesta En esta figura (do) es la densidad inicial de grietas antes de la deformación y (dsat) es la cantidad máxima de grietas que se alcanza al aplicar la deformación. A partir de esta curva se pueden aplicar distintos criterios para determinar hasta qué nivel es posible aplicar deformación sin perder la protección que brinda el recubrimiento. Un primer criterio es aceptar deformación hasta antes de llegar al fin de la coalescencia (punto dado por e 2 ). Un criterio más conservador es aquel dado por la densidad máxima de grietas (dsat) y que corresponde a una deformación efectiva e CONCLUSIONES El titanio se mostró como un inhibidor muy fuerte del crecimiento de las fases frágiles delta y zeta del recubrimiento, en especial de esta última, otorgándole de este modo características superiores de resistencia ante solicitaciones externas. Esta tendencia se ve aumentada con mayores contenidos de titanio en el baño. Así por ejemplo, para un mismo tiempo de galvanizado, la relación entre fases frágiles ( δ + ζ ) y la fase dúctil ( η ) pasa de 3:1 a 1:10, al variar el contenido de titanio desde 0% a 0,28%. Durante el proceso de formación del recubrimiento, las diferencias de módulo elástico y coeficientes de expansión térmica entre las distintas fases presentes, inducen la formación de grietas iniciales en la fase delta que son perpendiculares al substrato. Al aplicar deformaciones la densidad de grietas sigue una evolución en la que se distinguen tres etapas: - Nucleación, en donde se generan nuevas grietas, adicionales a las iniciales - Crecimiento, etapa en la cual las grietas aumentan su tamaño, ya sea de manera longitudinal o ensanchándose - Coalescencia, cuando el crecimiento de las grietas se produce a expensas de otras grietas vecinas. Al finalizar la etapa de coalescencia, el recubrimiento ya no garantiza una correcta protección al acero, debido a que ya comienza a desprenderse del substrato. En este sentido, las adiciones de titanio retrasan las etapa de crecimiento y de coalescencia, mejorando la resistencia a la deformación de los recubrimientos. 5. REFERENCIAS (1) Reumont G., Perrot P., and Foct J., J. Mat. Sci, 33, (1998), (2) Perrot P., and Reumont G., J. Phase Equilibria, 15 (5), (1994), Los recubrimientos obtenidos en baños con adiciones de titanio, mostraron un mejor comportamiento ante esfuerzos aplicados considerando ambos criterios, confirmando su influencia beneficiosa ante la resistencia a la deformación.