QUIMICA ANALITICA III Documento de Apoyo: Acidez-precipitación. Casos generales: HA/MA y H 2 A/HA - /MA. Dr. Alejandro Baeza.

Transcripción

1 QUIMICA ANALITICA III Documento de Apoyo: Acidez-precipitación. Casos generales: A/MA y A/A - /MA. Dr.. Planteamiento del sistema en estudio Las propiedades ácido-base de un par conjugado cambian en presencia de un equilibrio colateral de formación de un complejo poco soluble con la base conjugada lo que provoca un incremento en el nivel de acidez. Para el caso simple A/A - : A == A MA El grado de desplazamiento del equilibrio de disociación ácida dependerá de los valores relativos de, de pks y de la cantidad de precipitante, M +, presente. El nivel de acidez de la disolución en puede calcularse en términos del parámetro adimensional, del, del pks y del pm impuesto en solución: = f(pm). Trazo del diagrama de predominio de estado, DPE. Es necesario calcular el valor de pm de inicio de precipitación a partir del producto de solubilidad iónico de MA, Ks: Ks Ks M A M Co Ks M Co pm pks pco Con este valor se construye el diagrama unidimensional de predominio de estado DUPE: MA A - pks-pco pm 007-II

2 El DUPE anterior se combina con el diagrama unidimensional de zonas de predominio DUZP para el par ácido-base: A A - Análisis por zonas de predominio. Para valores de pm >> pm predomina el equilibrio de disociación del ácido: A == A En condiciones estándar se tiene: Ka A A Ka A log A A A M log M Para valores de pm << pm predomina simultáneamente el equilibrio de disociación del ácido y de formación de fase condensada: A == A K = Ka M + + A - == MA K = (Ks) - A + M + == MA + + K A = Ka/Ks En condiciones estándar se tiene: Ka K A A M Ks Ka A M Ks pks pm log A pks pm log M pks pm 007-II

3 3 donde es la constante monocondicional de acidez. El diagrama bidimensional de predominio de estado, DPE, queda de la siguiente manera: = A - MA A -pks pks-pco pm Para un ácido diprótico: A == A Ka A - == A Ka MA En principio el diagrama DPE se construye con las siguientes ecuaciones lineales: pm >> pm = = pm >> pm = pks + pm = En principio el no se altera ya que ni el anfolito A - y el poliácido A precipitan. 007-II

4 4 El diagrama queda de la siguiente manera: = A - MA A - -pks A pm dis pks-pco pm Del diagrama anterior se observa que a partir de un cierto valor de pm, marcado como pm dis, la reactividad del anfolito se invierte como se muestra en las siguientes escalas de reactividad: Para pm >> pm dis : A (A - ) (A - ) A - el anfolito A - es estable, dismuta o autoreacciona poco: A - A + A - K dism << Equil. Co Para pm << pm dis : (A - ) A A - (A - ) -pks el anfolito A - es inestable, dismuta o autoreacciona mucho: A - A + A - K dism >> Equil. 0.5Co 0.5Co 007-II

5 5 La dismutación cuantitativa del anfolito en medio muy precipitante provoca que el par global se estabilice y predomine: A A - pks Por lo anterior para valores de pm << pm dism, el DPE cambia toda vez que el anfolito deja de predominar para dar lugar a la disociación global: A == A Ka Ka A - + M + == MA (Ks) - A + M + == MA + + K Aglobal = (Ka Ka )/Ks En condiciones estándar se tiene: KaKa Ks AM KaKa AM Ks ( pks) pm log A ( pks) pm log M ( pks) pm por tanto en esta zona el predominio de las especies esta delimitado por una recta de pendiente positiva de m = ½: 007-II

6 6 = A - MA A - ( -pks+ )/ A pm dis pks-pco pm Curvas de titulación volumétrica en medio precipitante. La influencia del medio precipitante sobre la fuerza relativa del ácido puede utilizarse para diseñar operaciones analíticas de titulación toda vez que la precipitación de la base aumenta la fuerza del ácido y por consecuencia la cuantitatividad de la reacción operativa de titulación. A modo de ejemplo se muestran las curvas de titulacion teóricas de una alícuota Vo de una disolución de un ácido de formalidad F A = Co = 0. mol/l por adiciones de NaO de formalidad F NaO = C O = Co. a) Cálculo formal a partir del balance de electroneutralidad. En ausencia de precipitante: El balance de electroneutralidad es el siguiente: [Na + ] + [ + ] = [O - ] + [A - ] En esta estrategia de cálculo cada término del balance se expresa en función de las variables experimentales [ + ] = 0 - y v agregado. Para evitar la resolución del polinomio resultante =f (v), es conveniente utilizar la función en la forma v = f(): 007-II

7 Facultad de Química. UNAM 7 [Na + ] + [ + ] = [O - ] + [A - ] vco Vo v Kw ACoVo Vo v v Vo v Vo C O C O Kw 0 Vo Kw A 0 CoVo 4 La siguiente gráfica muestra la curva de titulación teórica obtenida en una hoja de cálculo para un ácido débil de = 8.0, C O = Co = 0. mol/l. Co 4 titulación A/A v 007-II

8 8 En presencia de precipitante F ML = mol/l: El balance de electroneutralidad es el siguiente: [Na + ] + [M + ] + [ + ] = [O - ] + [A - ] + [L - ] [Na + ] + (F ML - Co) + [ + ] = [O - ] + [A - ] + F ML [Na + ] - Co + [ + ] = [O - ] + [A - ] Ya que la concentración de [A - ] depende simultáneamente del equilibrio de solubilidad y de acidez: MA == (A - ) + M + Ks = [A - ] [M + ] A pm = 0 Ks A A A A A A M Ks Ks A M Ka Ka Ks Ks A Ka(M ) Ka Ka Ka El balance de electroneutralidad queda ya explícitamente para volumen agregado: Ks Na Co O vco Vo v Kw Ka CoVo Ks Vo v Ka v Kw Ks Vo CoVo Vo Ka Kw CO Vo Ks Ka Vo 0 4 Co 0 Co 0 0 pks pks II

9 Facultad de Química. UNAM 9 La siguiente gráfica muestra la curva de titulación teórica obtenida en una hoja de cálculo para un ácido débil de = 8.0, pks = 0, C O = Co = 0. mol/l. titulacion A/MA v Se corrobora el efecto nivelador del equilibrio simultáneo de precipitación de la base conjugada ya que el valor de = - a pm = 0: (A) + MA O titulación A/A 4 titulacion A/MA O/O - O/O A/A / O v v II

10 0 b) Cálculo con base a polinomios reducidos y zonas de predominio de especies: En ausencia de precipitante: Para este método de cálculo es conveniente fragmentar el proceso de titulación en cuatro etapas expresadas en una tabla de variación de especies en función de la concentración analítica del analito F A = Co y de la fracción de reactivo titulante agregado con respecto a Co (i.e. del parámetro adimensional de operación analítica de titulación, f): nagregado CO f v n CoVo Reacción operativa de titulación y tabla de variación de especies: o In Agr. A ===== A Ka + + O - ===== O (Kw) - A + O - ===== A - + O K reac = Ka/Kw = 0 6 Co fco a.p.eq. 0 < f < Co(-f) fco p.e.q f = Co d.p.eq. f > 3 Co(f-) Co Calculo del = f (f) por etapas: Para f = 0, se tiene una disolución de un ácido no-nivelado que esta disociado débilmente ya que log (Ka/Co) << -. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuación general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado: Co O Ka O KaCo log Co 8 log II

11 Para 0 < f <, se tiene una disolución de un par conjugado ácido-base. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuación general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado: Co( f ) O Ka fco O KaCo( f ) f log f 8 fco f log f Para f =, se tiene una disolución de una base no-nivelada que se hidroliza débilmente. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuación general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado: O Ka Co O KaKw Co 7 7 log Co 8 log Para f >, se tiene una disolución de una base no-nivelada que se hidroliza débilmente, en presencia de NaO (base nivelada) la cual predomina en la imposición el : Kw O Co f 4 logco f 007-II

12 En presencia de precipitante: A pm = 0 y desde un inicio, f = 0, el ácido se disocia prácticamente todo desde un inicio: A ===== A Ka A - + M + ===== MA (Ks) - A ===== MA + + K A = Ka/Ks = 0 In Co Eq. 0 CoVo Co Reacción operativa de titulación y tabla de variación de especies: + + O - ===== O a.p.eq. 0 < f < Co(-f) p.e.q f = d.p.eq. f > 3 Co(f-) El durante la titulación esta dado por las variaciones de [ + ] y [O - ]: f = 0 = -log Co = 0 < f < = -log [Co(-f)] f = = -log = -log(kw) / = 7 f > = 4 + log [Co(f-)] La figura siguiente muestra las curvas de titulacion teóricas para el mismo ejemplo: Co = 0. mol/l, A/A = 8.0; pks MA = 8.0 Se corrobora el efecto nivelador del equilibrio colateral de precipitación de la base conjugada. 007-II

13 A/A - + / O f c) Cálculo con base a los diagramas logarítmicos de concentraciones molares efectivas En ausencia de precipitante: Se traza el diagrama acoplado para las especies () : log [ + ] = f(); log [O - ] = f(); log [A - ] = f(); log [A] = f(). Las rectas que definen sendas funciones se muestran abajo: log [A] log [ + ] log [O - ] log [A - ] log[i] f log Co 007-II

14 4 En el diagrama siguiente se indican las coordenadas más usadas para predecir rápidamente la curva de titulación teórica en ausencia de precipitante: log [A] (8) (0) (9) () (7) (6) (5) (4) (3) log [ + ] () log [O - ] () log [A - ] log [i] 0 f logco log Co 0.3 log Co - log Co - La condición de equilibrio en cada punto esta dada por las siguientes coordenadas: 007-II

15 5 () f = 0; log [A - ] = log [ + ] = log (Co) () f = 0.0; log [A - ] = log (fco) = log Co - (3) f = 0.; log [A - ] = log Co (4) f = 0.5: log [A - ] = log Co 0.3 (5) f = 0.9; log [A] = log [Co(-f)] = log Co - (6) f = 0.99; log [A] = log Co - (7) f =.0; log [A] = log [O - ] = log (Co) (8) f =.0; log [O - ] = log [Co(f-)] = log Co - (9) f =.; log [O - ] = log Co - (0) f =.5; log [O - ] = log Co -0.3 () f =.0; log [O - ] = log Co En presencia de precipitante: Se traza el diagrama acoplado para las especies [ + ], [O - ], [A] y [A - ]: log [A] = f() pm = 0 : Ka K A A M Ks Ka A M Ks pks pm log A log A pks pm log [A - ] = f() pm = 0 : M A ( M ) A Ks loga II

16 6 Se muestran adicionalmente las líneas punteadas correspondientes al medio homogéneo: log [ + ] log [A] log [O - ] log[i] log [A - ] f log Co En el diagrama siguiente se indican las coordenadas más usadas para predecir rápidamente la curva de titulación teórica en ausencia de precipitante: () f = 0; log [ + ] = log Co () f = 0.5: log [ + ] = log Co 0.3 (3) f = 0.9; log [ + ] = log [Co(-f)] = log Co - (4) f = 0.99; log [ + ] = log Co - (5) f =.0; log [ + ] = log [O - ] = -7 (6) f =.0; log [O - ] = log [Co(f-)] = log Co - (7) f =.; log [O - ] = log Co - (8) f =.5; log [O - ] = log Co -0.3 (9) f =.0; log [O - ] = log Co 007-II

17 7 (6)) (8) (7) (9) log [ + ] (5) log [O - ] (4) (3) () () log [i] 0 f logco log Co 0.3 log Co - log Co - La condición de equilibrio en cada punto esta dada por las siguientes coordenadas: 007-II

18 8 A partir de sendos diagramas se generan las curvas de titulación teóricas. Se muestran en líneas punteadas las gráficas correspondientes al medio homogéneo. log [ + ] log [O - ] log [A - ] log [A] f 007-II

19 9 Bibliografía ) Gastón Charlot, Curso de Química Analítica General Tomo I. Soluciones acuosas y no acuosas. ª. Edición Toray Masson 975. ) Gastón Charlot, Curso de Química Analítica General Tomo III. Ejercicios. Equilibrios en medio homogéneo, equilibrios heterogéneos, separaciones. Toray Masson ) Santiago Vicente Pérez Química de las Disoluciones: diagramas y cálculos gráficos Alhambra ) P. Morlaës et J.-C. Morlaës Les Solutions Aqueuses Classes Préparatoires et Université. Exorcices avec solutions. Librairie Vuibert ) Rebeca Mariana Sandoval Márquez Química Analítica. Curvas Potenciométricas de Titulación Ácido-base Universidad Nacional Autónoma de México Editorial Porrúa, S.A ) M. Roche, J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy, D. Bauer Chimie des Solutions Technique et Dopcumentation Lavoisier ) Gabriel Trejo, Alberto Rojas, Ma. Teresa Ramírez, Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al Análisis Químico Universidad Autónoma Metropolitana. Unidad Iztapalapa ), Química Analítica: Expresión Gráfica de las Reacciones Químicas. S. y G. Editores II