Tema 3.- Energía libre y equilibrios físicos. Angela Merkel (!!) 3.2.-Relaciones de Maxwell. oss/gloss.

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1 Tema 3.- Energía libre y equilibrios físicos Tema 3.- Energía libre y equilibrios físicos 3.1.-Energías libres de Helmholtz y de Gibbs Relaciones de Maxwell 3.3.-Sistemas abiertos y potencial químico Diagramas de fase Ecuación de Gibbs-Duhem 3.6.-Regla de las fases de Gibss Diagramas de fase en mezclas binarias y ternarias oss/gloss.htm Angela Merkel (!!) Werdegang Ausbildung und Beruf Am 17. Juli 1954 in Hamburg geboren, habe ich den größten Teil meiner Jugend in Templin in Brandenburg verbracht. Zum Studium der Physik ( ) zog ich nach Leipzig. Nachdem ich mein Studium dort abgeschlossen hatte, ging ich nach Berlin an das Zentralinstitut für Physikalische Chemie an der Akademie der Wissenschaften. Dort habe ich als wissenschaftliche Mitarbeiterin vor allem auf dem Gebiet der Quantenchemie geforscht. Mit einer Arbeit zur Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten von Reaktionen einfacher Kohlenwasserstoffe promovierte ich 1986 zum Dr. rer. nat Energías libres de Helmholtz y de Gibbs. Potenciales termodinámicos que dependen de la temperatura. La energía libre Helmholtz en un sistema cerrado F= U-TS La energía libre Gibbs en un sistema a temperatura y presión constante G=H-TS 3.2.-Relaciones de Maxwell Teorema de Schwartz: igualdad de las derivadas parciales cruzadas Ecuación de Clapeyron. Ecuación de Clausius Clapeyron 1

2 3.4.- sustancia pura sustancia pura (II) Diagrama de fases del H 2 O sustancia pura (III) sustancia pura (IV) Diagrama de fases del CO Sistemas abiertos y potencial químico. Generalización de las expresiones de los potenciales termodinámicos para un sistema multicomponente Definición precisa de potencial químico Consideremos un sistema termodinámico conteniendo n especies componentes. Su energía total es función de la entropía, de la energía y del número de partículas de cada especie N 1,..., N n El potencial químico de la j-sima especie se define como la derivada parcial de la energía interna respecto al número de partículas a entropía, volumen y resto del número de partículas constante. En los sistemas reales, suele ser muy difícil mantener la entropía constante ya que esto requeriría un aislamiento térmico perfecto. Por tanto, es mas conveniente usar la energía libre Helmholtz que es función de la temperatura, del volumen y del número de partículas. Potencial químico (II) El potencial químico de una sustancia j es la derivada parcial molar de la energía libre Gibbs, la entalpía, la energía Helmholtz o la energía interna La materia fluye espontáneamente de una región de alto potencial químico a una región de bajo potencial químico como la corriente eléctrica fluye de una región de alto potencial eléctrico a una región de bajo potencial eléctrico o la masa fluye de una posición de alta energía gravitacional a una de baja energía gravitacional. El potencial químico se puede utilizar, por tanto, para saber si un sistema se encuentra o no en equilibrio Cuando el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada sustancia será el mismo en todas las fases que aparecen en el sistema. 2

3 Potencial químico (III) Potencial químico en fases condensadas: dependencia del potencial químico con la presión Potencial químico de un gas ideal Potencial químico de un gas real. Noción de fugacidad El potencial químico de una mezcla de gases Ecuación de Gibbs-Duhem La ecuación de Gibbs Duhem es una ecuación de las variables intensivas del sistema. Se puede obtener a apartir de una nueva definición de potencial termodinámico: G = G-N Con lo que se obtiene una nueva relación entre los números de moles de cada una de las fases del sistema 3.5.-Regla de las fases de Gibss La ecuación de Gibbs-Duhem y sus consecuencias Esta relación nos permite calcular relaciones entre propiedades intensivas de un sistema en equilibrio. A partir de esta ecuación se puede demostrar la famosa regla de las fases de Gibbs 3.7.-Diagramas de fase en mezclas binarias y ternarias Soluciones ideales Para construir un diagrama de fases necesitamos conocer la energía libre de Gibbs como función de la composición. Existen diferentes modelos de soluciones que nos dan aproximadamente la energía de Gibbs. El mas simple de estos modelos es el de la disolución ideal que es el análogo de una mezcla ideal de gases. A bajas concentraciones, todas las disoluciones se comportan como ideales y siguen la ley de Raoult para el disolvente y la ley de Henry para el soluto. Definición de los sistemas de referencia en disoluciones líquidas Variación del potencial químico en una mezcla binaria mezcla de sólidos 3

4 mezcla de sólidos (II) disolución ideal. Diagramas p-x disolución ideal. Diagramas T-x disolución no ideal. Diagramas p-x disolución no ideal. Diagramas p-x (II) disolución no ideal. Diagramas T-x 4

5 Líquidos inmiscibles. Destilación en arrastre de vapor La presión de vapor de un mezcla de líquidos inmiscibles es igual a la suma de las presiones de vapor de los componentes puros a la misma temperatura A 98 C, las presiones de vapor saturadas del agua y la fenilamina son: agua:94.30 kpa, fenilamina: 7.07 kpa la presión de vapor total de una mezcla bien agitada es la suma de las dos es decir kpa que es la presión atmosférica y la mezcla hierve Esto significa que la mezcla hierve a una temperatura algo inferior a la temperatura de ebullición normal del agua y mucho mas baja que la temperatura de ebullición de la fenilamina (184ºC). La destilación en arrastre de vapor sirve para la extracción de sustancias inmiscibles en un disolvente, habitualmente agua, de sustancias con un punto de ebullición alto. Otro ejemplo interesante es la disminución drástica del punto de ebullición cuando se mezclan agua y aceite caliente Diagramas de fase con mas de dos componentes independientes Para sistemas con mas de dos componentes, los diagramas de fase se hacen mas complicados. Así los diagramas de fase ternarios se representan como triángulos a presión y temperatura constantes. Otras aplicaciones de interés de la ecuación de Gibbs-Duhem Constante de reparto Adsorción sobre un sólido poroso Qué debo saber ahora? (1) El significado físico de las energías libres y su expresión diferencial e integrada. Fundamento de las ecuaciones de Maxwell y la ecuación de Clapeyron. Interpretar un diagrama de fases de una sustancia pura. El significado físico del potencial químico y su definición. Variación del potencial químico con la presión para sistemas gaseosos y para sistemas condensados. Significado de la actividad (fugacidad). Qué debo saber ahora? (2) Conocer y aplicar la regla de las fases de Gibbs. Conocer la ecuación de Gibss-Duhem y la ecuación de Clausius-Clapeyron. Interpretar los diagramas presión-composición y temperatura composición de una mezcla binaria Aplicaciones sencillas de la regla de las fases a sistemas ternarios o binarios no miscibles 5