Propiedades funcionales

Transcripción

1 Propiedades funcionales Se define como: toda propiedad no nutricional que influencia la utilidad de un ingrediente en un alimento. La mayor parte de las propiedades funcionales influyen sobre el carácter sensorial del alimento, pero también pueden tener un papel decisivo en el comportamiento físico de los alimentos o de los ingredientes alimenticios durante su preparación, transformación o almacenamiento. Son variadas las propiedades funcionales que intervienen habitualmente en cada alimento. Es complejo conocer de forma clara como una estructura concreta (ej. proteica, hidrocoloidal, etc.) condicionará la textura final de un alimento.

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3 Las propiedades funcionales, pueden clasificarse en tres grupos principales: 1) Propiedades de hidratación [dependiente de las interacciones proteína-agua (p-a)] 2) Propiedades dependientes de las interacciones proteína-proteína (p-p) 3) Propiedades superficiales Los grupos no son totalmente independientes, por ej. la gelificación implica interacciones p-p y p-a, al igual que viscosidad y solubilidad.

4 Sistemas a estudiar Emulsiones Propiedades Funcionales Espumas Geles Fuerzas Intermoleculares Propiedades Superficiales Reología

5 INTERACCIONES COLOIDALES FUERZAS ATRACTIVAS van der Waals hidrofóbica depleción FUERZAS REPULSIVAS electrostática estérica hidratación fluctuación térmica W(d) = S W atractivas (d) S W repulsivas (d) W(d) = W VDW (d) W hidrofóbica (d) W depleción (d) W electrostática (d) W estérica (d) W hidratación (d) W térmica (d)

6 INTERACCIONES ATRACTIVAS 2 partículas hidrofóbicas del mismo tipo FUERZAS DE VAN DER WAALS r d medio 1 medio 1 medio 2 Si d/r es pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte W atr (d) = - A 121 r / 12 d A = constante de Hamaker (>0) Si d/r es grande (moléculas) = atracción débil W atr (d) a 1 / d 6

7 Componentes de las interacciones atractivas de van der Waals FUERZAS DE DISPERSIÓN O DE LONDON FUERZAS DE INDUCCIÓN (DEBYE) FUERZAS DE ORIENTACIÓN dipolo instantáneo dipolo permanente - - dipolo rotatorio - dipolo rotatorio dipolo transitorio - dipolo inducido dipolo - dipolo permanente inducido Fuerzas influenciadas por la presencia de electrólitos

8 Interacción hidrofóbica Van der Waals Sustancia no polar H 2 O ΔG= ΔH TΔS ΔH ~ 0 ó > 0 ΔS> 0; -TΔS << 0 Conducción entrópica ΔG< 0

9 Interacción atractiva por depleción (empobrecimiento) micelas de surfactantes, moléculas poliméricas, agregados de polímeros zona de exclusión r giro ósmosis Pasaje de agua al seno polímeros no absorbidos solvente W depleción (d)= -2πr partícula π polimero (2δ- d) 2 π polímero = RT ( c M Bc2 ) agregación 0 d 2δ r partícula >>δ Π polim δ r giro espesor capa solvente La presencia de los polímeros disueltos inducen la atracción de las partículas

10 Las partículas coloidales pueden adquirir carga por: ionización adsorción de sustancias tensoactivas fricción. Las cargas eléctricas ubicadas en la superficie de la partícula coloidal se encuentran rodeadas de iones de carga eléctrica contraria (contraiones). Se genera de esta manera una doble capa eléctrica. Las cargas eléctricas establecen una repulsión entre las partículas, que estabiliza el sistema.

11 Modelos de la doble capa eléctrica: d d d d 1/κ d d Helmholtz Gouy-Chapman Stern Φ (x) = Φ e -κt

12 Plano de Stern Plano de cizalla Atmósfera iónica corte DH < 0 ligeramente atractivo, balance entre interacciones electrostáticas atractivas y repulsivas. DS < 0 confinamiento de contraiones entre las partículas, -TDS > 0 DG solapamiento > Solapamiento de atmósferas iónicas REPULSIÓN -

13 FUERZAS ELECTROSTÁTICAS REPULSIVAS Si las partículas están cargadas Si d/r es pequeña (partículas grandes y cercanas) W rep = k r z 2 ln (1 e - d / r D) r D es una medida del espesor de la doble capa de iones (1/k) espesor de la capa difusa y se calcula a partir de la teoría de Debye-Hückel κ 1 = ε r ε 0 kt 2N A e 2 I 1/2 z potencial zeta 1/2 nm r ε r = constante dieléctrica ε o = permitividad de espacio libre k = constante de Boltzman N A = número de Avogadro e = carga del electrón I = S c i Z i2, donde ci es la concentración molar y Z i es la carga del i- ésimo ion inerte d LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IONICA Al agregar sal r D implica w rep Regla de Schulze-Hardy: Concentración crítica de floculación (CFC) α 1/Z 6 i (sale de la teoría DLVO) El ζ tiene mayor importancia al estar elevado al cuadrado

14 ESPESOR DE LA DOBLE CAPA (Gouy-Chapman) Baja I, Alta I, r D grande r D pequeño

15 Agregado de sal aumento de I, apantallamiento de cargas

16 ESTABILIDAD COLOIDAL: Teoría DLVO (Dejarguin, Landau, Verwey, Oberbeek) W(d) = W atr (d) W rep (d) = - A r / 12 d k r z 2 ln (1 e - d / r D ) 1. mínimo primario, coagulación: agregación irreversible 2. mínimo secundario, floculación: agregación reversible Barrera energética, W máx > 10 k B T, cinéticamente estable W(d) Repulsión Electrostática 0 DLVO 2 Atracción VDW 1 d

17 (Electroforesis por Laser Doppler) Medición del Potencial Zeta Las partículas coloidales dispersadas en la solución llevan carga eléctrica positiva o negativa. Ellas son rodeadas por contraiones de carga opuesta y están bajo movimiento térmico. Cuando se aplica un campo eléctrico a una solución, las partículas se mueven en la dirección potencial opuesta a su carga. La velocidad de las partículas en movimiento es proporcional a la cantidad de carga eléctrica. Cuando una solución es irradiada con luz en el momento del movimiento de partícula, se observa que la luz dispersada ha creado un desplazamiento Doppler correspondiente a la velocidad de movimiento La magnitud del desplazamiento Doppler es proporcional a la velocidad de movimiento. En otras palabras, el potencial en el plano de cizalla (Potencial zeta) se mide detectando, la cantidad de cambio de frecuencia de la luz dispersada. Los analizadores de partícula miden el potencial zeta como un índice para averiguar el estado superficial de pequeñas partículas. Los resultados de los análisis son beneficiosos para mejorar la dispersibilidad y funcionalidad de la pequeña partícula

18 Aunque hay varios métodos para medir el potencial zeta, el analizador de nano partículas HORIBA usa la electroforesis. Con este método, partículas de la muestra suspendidas en un solvente de índice de refracción (n) son irradiadas con la luz de un láser de longitud de onda (λ) a la vez que se aplica un campo eléctrico de voltaje E. El cambio de frecuencia de luz dispersada genera un ángulo θ, que es medido. Se plantea la siguiente relación entre la velocidad (V) de la partícula y la movilidad (U=V/E). E v o La ecuación siguiente relaciona la movilidad eléctrica calculada y el potencial zeta. v o : Frecuencia de Laser v o v d : Frecuencia de luz dispersada ζ = Uη εf(k a ) v o v d v o ζ: Potencial zeta U: Movilidad eléctrica ε: Constante dieléctrica del solvente η: Viscosidad del solvente f(ka) :Coeficiente de Henry El analizador usa un sistema heterodino óptico para observar la velocidad de movimiento de la partícula y así calcular la movilidad eléctrica como resultado de la distribución de intensidad de frecuencia.

19 Los únicos parámetros necesarios para determinar el potencial zeta son la constante de dieléctrica del medio, el índice de refracción y la viscosidad. Esto hace a la técnica rápida y confiable. El valor absoluto del potencial Zeta clasifica los sistemas coloidales en estables o inestables y su valor es determinado por medio de equipos costosos y no portátiles.

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21 Distintas curvas de energía potencial para la interacción de dos partículas coloidales W(d) REPULSIÓN W(d) REPULSIÓN W(d) REPULSIÓN (2) 0 (1) d 0 d 0 d ATRACCIÓN ATRACCIÓN ATRACCIÓN REPULSIÓN < ATRACCIÓN En magnitud (1) y/o en rango (2) REPULSIÓN ATRACCIÓN En magnitud y en rango REPULSIÓN > ATRACCIÓN INESTABLE METAESTABLE ESTABLE

22 δ ESTABILIDAD ESTERICA δ polímeros neutros polisacáridos y surfactantes no iónicos proteínas flexibles en el pi I Dominio no interpenetracional: d > 2δ La separación entre las superficies excede el doble del espesor de las barreras estéricas. El acercamiento no involucra cambio de energía libre d Zona polar Zona hidrofóbica II Interpenetración III Compresión δ > d > 2δ d < δ

23 SETA PANQUEQUE CEPILLO Diversas conformaciones adoptados por moléculas poliméricas unidas a una superficie sólida inmersas en un líquido. La densidad local φ del segmento de polímero está indicado como una función de distancia de la superficie x. También se indica el espesor aproximado del polímero capa δ.

24 Estabilidad estérica W estérico (d) = W osmótico (d) W elástico (d) Efecto osmótico SEPARACIÓN H 2 O Efecto elástico Disminución de volumen accesible al polímero DS < = 0, DG > 0, SEPARACIÓN

25 Sistema con interacciones atractivas y repulsivas estéricas W(d) =W atr (VDW)(d) W osmótico (d) W elástico (d) Si los polímeros poseen además cargas: W(d) =W atr (VDW)(d) W rep (elec.)(d) W osmótico (d) W elástico (d)

26 Si existen polímeros adsorbidos (proteínas desnaturalizadas) que exponen hacia el solvente zonas hidrofóbicas: W(d) = W atr (VDW)(d) W rep (eléc.)(d) W hidrofóbico (d)

27 Interacciones por hidratación Grupos polares hidratados: -OH, -COO -, -NH 3 Estructuración de agua de hidratación alrededor de grupos polares W hidratación (d) = Arλ 0 e (-d/λ 0 ) A: Cte. Depende grado de hidratación de la superficie λ 0 : longitud de decaimiento de la interacción Para interaccionar se deben romper estructuras repulsión (para coloides hidrófilos) y atracción (para coloides hidrófobos) Fuerzas repulsivas de corto alcance no contempladas por la teoría DLVO

28 Interacciones por fluctuaciones térmicas Las moléculas de surfactante se pueden torcer y girar, así como mover dentro y fuera de la región interfacial. Cuando dos interfaces dinámicas se mueven cerca una de la otra, experimentan una serie de interacciones de fluctuación térmica repulsiva que son de origen entrópico. Repulsión En las emulsiones, los dos más importantes son las interacciones de protrusión y ondulación

29 Interacciones de protrusión son interacciones repulsivas de corto alcance, producidas cuando dos superficies son llevadas tan juntas, que el movimiento de las moléculas de tensoactivo dentro y fuera de la interfaz de una gota está restringido por la presencia de otra gota. Este movimiento está desfavorecido entrópicamente. La magnitud de esta interacción repulsiva depende de la distancia que las moléculas surfactantes son capaces de sobresalir de la interfaz, lo cual depende de su estructura molecular. Sin confinamiento Confinamiento entrópico W protrusión (d) 3πΓrkTλ 0 e d/λ 0 donde Γ es el número de moléculas surfactantes (o grupos de cabeza) por unidad de superficie y λ 0 es el característico decaimiento de la longitud de interacción (típicamente entre 0.07 a 0.6 nm), que depende de la distancia que el surfactante puede sobresalir de la superficie.

30 Interacciones de ondulación Son interacciones repulsivas de corto alcance, que surgen cuando una ondulación (tren de ondas) de la región interfacial que rodea una gota de emulsión está restringida por la presencia de otra gota de emulsión y esto es entrópicamente desfavorable. La magnitud y rango de esta interacción repulsiva aumenta en tanto se incrementen la amplitud de las oscilaciones. El potencial entre gotas debido a las interacciones de ondulación está dada por la siguiente expresión: W ondulación d πr kt 2 4k b d donde k b es el módulo de flexión de la capa interfacial, que normalmente tiene valores de entre cerca de 0.2 y J dependiendo del tipo de surfactante. La magnitud del módulo de flexión se relaciona con la geometría molecular de las moléculas de surfactante

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32 Las interacciones de fluctuación térmicas son mucho más importantes para las pequeñas moléculas de surfactantes que forman membranas interfaciales flexibles que para aquellos biopolímeros que forman membranas interfaciales rígidas. Ambos tipos de interacción tienden a aumentar con la temperatura porque las interfaces aumentan su movilidad. Sin embargo, este efecto puede ser neutralizado por la deshidratación creciente de cualquier grupo polar con el aumento de temperatura. El hecho que estas interacciones son de rango sumamente corto quiere decir que ellas improbablemente harán una contribución significativa a la floculación de gotitas de emulsión. Sin embargo, ellas pueden ser importantes en la prevención de coalescencia de gotas debido a la interacción repulsiva relativamente grande que surge cuando las gotas están cerca. La fuerza de esta interacción es gobernada por la estructura y la dinámica de la capa interfacial y por lo tanto varía bastante de sistema a sistema (Israelachvili 1992).