Estabilidad de los Sistemas Coloidales

Transcripción

1 Capítulo 5 Estabilidad de los Sistemas Coloidales SISTEMAS COLOIDALES en FARMACIA c Dr. Licesio J. Rodríguez ljr@usal.es - Departamento de Química física - Facultad de Farmacia - Campus Miguel de Unamuno - Universidad de Salamanca 22 de noviembre de Doble capa eléctrica Las partículas coloidales poseen un exceso de carga superficial, adquirida mediante procesos de ionización de grupos funcionales ( COO H +, SiO H +, NH 3 +, etc) o de adsorción de otros iones presentes en el medio de dispersión. Este exceso de carga superficial afecta a la distribución de los iones del entorno, de modo que los iones de distinto signo (contra-iones) son atraidos hacia la superficie mientras que los del mismo signo (co-iones) son repelidos. Este fenómeno, unido a la agitación térmica de todo el sistema, da lugar a una distribución de carga alrededor de la partícula cuya estructura adopta la forma de doble capa eléctrica (Figura 1). Se la denomina doble capa puesto que puede considerarse formada por dos regiones con propiedades claramente diferenciadas: una primera región más próxima a la superficie, formada por iones firmemente ligados a ésta y relativamente de poco espesor, denominada capa rígida (Stern, 1924), y una segunda capa más extendida, en donde el efecto térmico permite un más acusado movimiento iónico, denominada capa difusa (Gouy, 1910; Chapman, 1913) y que realmente constituye una atmósfera iónica. El potencial eléctrico en la superficie de separación de ambas capas, ψ 0, viene determinado por las características de los iones adsorbidos en la capa rígida, el cual puede cambiar con la naturaleza del medio. Puede demostrarse que, a lo largo de la capa difusa, el potencial eléctrico disminuye aproximadamente de modo exponencial con la distancia, r: ψ(r) = ψ 0 exp( κr) 21

2 Licesio J. Rodríguez Sistemas Coloidales en Farmacia Figura 1. Doble capa eléctrica donde κ 1 se toma como la medida del espesor de la capa difusa, siendo: [ e 2 κ = ɛɛ 0 kt TABLA 1. Tamaño de la capa difusa (atmósfera iónica) c/mol L 1 κ 1 /nm ,7 ci z 2 i ] 1/2 [ ] 1/2 = 3,288 ci zi 2 nm 1 En la Tabla 1 se dan los valores de este parámetro en un medio acuoso con electrolito 1:1, a distintas concentraciones y a 25 o C. Como puede observarse, la capa difusa se comprime apreciablemente al aumentar la concentración de electrolito, disminuyendo así la estabilidad de la partícula coloidal frente a posibles procesos de agregación, lo que facilita la aparición de procesos de floculación/coagulación Movilidad electroforética Existe en la atmósfera iónica una superficie, denominada plano de deslizamiento, que es donde la distribución iónica se rompe en caso de que la partícula se ponga en movimiento. El potencial eléctrico en este plano puede determinarse experimentalmente, ya que representa la energía mínima por unidad de carga que es necesario aplicar para separar la partícula de su atmósfera iónica. Este proceso de ruptura, que tiene lugar cuando se aplica una diferencia de potencial apropiada (i.e. electroforesis, etc.), se produce a lo largo de la superficie de separación de las capas rígida y difusa, y se le denomina potencial Zeta (ζ), ó potencial electrocinético. Una relación teórica entre entre el potencial ζ y la velocidad que adquiere la partícula por unidad de campo eléctrico aplicado, o movilidad electroforética, puede deducirse a partir de consideraciones simples. El campo eléctrico en la superficie de una partícula esférica, con radio R 0 y carga superficial q, es: E = 1 q (5.1) 4πɛɛ 0 22 R 2 0

3 Sistemas Coloidales en Farmacia Licesio J. Rodríguez El trabajo necesario, por unidad de carga, para rasgar la capa rígida de la capa difusa (denominado potencial Zeta, ζ) es: ψ = E dr = 1 q R 0 4πɛɛ 0 R 2 dr = 1 [ q ] = 1 q = ζ (5.2) 4πɛɛ 0 R R0 4πɛɛ 0 R 0 o bien: R 0 q = 4πɛɛ 0 R 0 ζ (5.3) Cuando la partícula se ve sometida a un campo eléctrico externo, consecuencia de la aplicación de una diferencia de potencial, Φ ap, entre dos electrodos separados por una distancia, l, de modo que, E ap = Φap l, la partícula adquiere una velocidad límite, v ef, dada por: F elect = E ap q = fv ef = F fric según la ecuación de Stokes, para esferas: f = 6πηR 0 con lo cual: v ef = 2ɛɛ 0ζ 3η E ap y la movilidad electroforética: µ ef = v ef = 2ɛɛ 0ζ E ap 3η (5.4) En realidad, la movilidad electroforética toma generalmente un valor en el margen 2ɛɛ 0ζ ɛɛ 0 ζ η 3η µ ef, en función del radio de curvatura de la superficie de la partícula y de las características del medio. Ejemplo 1. Para una partícula con potencial zeta, ζ = 100 mv, en medio acuoso (ɛ = 78; η = 1, kg m 1 s 1 ), la movilidad electroforética es: µ ef = , C 2 0,100 N m N m 2 C 9 m/s = 46, , N s V/m m 2 donde se han utilizado las identidades siguientes: (5.5) 1 V = 1 J C = N m C ; 1 kg m 1 s 1 = 1 N s m 2 (5.6) En particular, para un campo eléctrico aplicado de E ap = Φap l = 10 V/cm = 1000 V/m, la velocidad electroforética, v ef, resulta: v ef = µ ef E ap = 46, Fenómenos electrocinéticos = 46, m s 3600 s 1 h = 0,17 m h ***** m/s V/m 1000 V m = 46, m s = Movimiento de partículas 100 cm 1 m = 17 cm h Movimiento de Líquido Campo aplicado Electroforesis Electroósmosis Sustancia en Potencial Potencial movimiento de Sedimentación de Flujo (5.7) 23

4 Licesio J. Rodríguez Sistemas Coloidales en Farmacia 5.3. Electroforesis capilar v eo = ɛɛ 0ζ η E ap siempre con sentido catódico (5.8) v ap = v ef + v eo (5.9) Figura 2. Electroforesis capilar 5.4. Concentración crítica de coagulación: Regla de Schulze-Hardy La coagulación mediante la adición de pequeñas cantidades de electrolito es una de las propiedades más características de los soles liófobos. El coloide coagula cuando la compresión de la doble capa alcanza un tamaño crítico tal que hace que predominen las fuerzas de atracción sobre las de repulsión entre las partículas. Se llama concentración crítica de coagulación, ccc, a la mínima concentración de electrolito que inicia este proceso de agregación, produciéndose con ello la coagulación del coloide. Esta propiedad, aunque es bastante independiente del tipo de electrolito añadido, resulta notablemente dependiente de la carga del contra-ión, existiendo la siguiente relación aproximada entre la carga del ión y la ccc: z ccc : 1 1 : 2 0,01 : 3 0,001 Esta generalización recibe el nombre de Regla de Schulze (1882) - Hardy (1901). Existe, también, una serie que clasifica a los iones según su efectividad en la coagulación de coloides hidrófobos, denominada serie de Hofmeister ( ): F e 3+ > Al 3+ > Zn 2+ > Ba 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Li + > Na + > K + SO = 4 > CH 3 COO > Br > NO 3 > CLO 3 > I > SCN aunque hay que resaltar que las diferencias entre los efectos producidos por iones con la misma carga son poco importantes Teoría DLVO Deryagin y Landau (1941) y Verwey y Overbeek (1948) han desarrollado de modo independiente una teoría que interpreta este comportamiento de los coloides liófobos frente a la adición 24

5 Sistemas Coloidales en Farmacia Licesio J. Rodríguez de electrolito, que se conoce con las siglas del nombre de sus autores: DLVO. Se puede demostrar que la energía potencial de interacción entre partículas coloidales puede interpretarse en términos de una contribución atractiva y otra repulsiva: V T otal = V atr + V rep La energía potencial de atracción (predominantemente del tipo van der Waals) puede considerarse que es inversamente proprocional al cuadrado de la distancia de separación entre las partículas, mientras que la energía de repulsión es puramente de tipo electrostático: V T otal = a c 0 b exp( κ r) κ r 2 En la Figura 2 se presenta un ejemplo ilustrativo de cómo varía la energía de interacción cuando cambia la concentración de electrolito añadido, c 0. Figura 3. Energía potencial de interacción a distintas concentraciones de electrolito añadido El proceso de coagulación comienza cuando la energía potencial de interacción cambia de signo positivo (repulsión) a signo negativo (atracción). Esta situación se logra cuando se cumplen simultáneamente las dos condiciones siguientes: dv T otal V T otal = 0 y = 0 dr Puede comprobarse que esto ocurre cuando las partículas pueden aproximarse a una distancia r 0 = 2κ 1, es decir, cuando se cumple que: que es equivalente a la relación: o bien: 0 = a c 0 κ b κ2 exp( 2) 4 c 0 κ 3 z 3 i c 3/2 i c o 1 zi 6 En conlcusión, lo que el modelo predice es que la relación entre la carga del contra-ión y la concentración mínima de electrolito añadido necesaria para iniciar la coagulación es la siguiente: z ccc : 1 1 : :

6 Licesio J. Rodríguez Sistemas Coloidales en Farmacia es decir: z ccc : 1 1 : 2 0,013 : 3 0,0016 en notable concordancia con la regla empírica de Schulze-Hardy. FELIZ NAVIDAD Y AÑO NUEVO, 2007!! 26