Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente

Transcripción

1 Influencia de la Constante Dieléctrica del disolvente En las reacciones entre iones, las interacciones electrostáticas modifican de manera importante a la energía de activación de Gibbs Δ G =Δ G + * * iones en soln ne Corrección de las interacciones electrostáticas entre los iones De la teoría del estado de transición de Eyring se tiene: * κκ T ΔG = exp h RT

2 Modelo de Doble Esfera z A e z e Estado inicial Influencia de la Constante Dieléctrica z A e z e d Complejo Activado z A y z representan la carga e la carga elemental ( C) ε es la constante dieléctrica o permitividad relativa ε es la permitividad de vacío C N -1 m - Cuando los iones están separados por una distancia x, la fuerza actuando entre ellos esta de acuerdo con la ley de Coulomb. f = z Aze 4πε εx El trabajo requerido por el sistema para acercar los iones a una distancia dx es:. dw zaze = 4πε εx w d dx El trabajo requerido por el sistema para mover los iones de x = a x = d es: w z Aze 4πε εx = = zaze 4πε εd dx

3 El trabajo w contiene la contribución electrostática y del efecto del disolvente a la energía de activación de Gibbs cuando dos iones forman un complejo activado Δ G =Δ G + * * iones en soln ne LzAze 4πε ε d El último término se multiplicó por la constante de Avogadro (L) para obtener el valor por mol. Sustituyendo esta expresión en la ecuación de Eyring, la cual relaciona con ΔG * T * exp G κκ Δ = h RT * κκ T ΔG ne LzAze = exp exp h RT 4πε εd RT Tomando logaritmos naturales y considerando que R/L = κ, se obtiene:

4 ln iones en soln * κκ T ΔGne zaze = ln h RT 4πε ε d κ T ε La constante de velocidad ε es el valor de en un medio con constante dieléctrica infinita, es decir donde ya no hay fuerzas electrostáticas. ln = ln ε zze A 1 4πε d κ T ε La (extrapolada a fuerza iónica cero) depende linealmente con el recíproco de la constante dieléctrica.

5 ln = ln ε zze A 1 4πε d κ T ε Ø Cuando los iones que reaccionan son ambos de signos iguales, z A z positivo, la pendiente será negativa y entonces una disminución en la constante dieléctrica, ε, provocará una disminución en Ø Cuando los iones que reaccionan tiene signos diferentes, z A z es negativo, la pendiente será positiva y entonces una disminución en ε provocará un aumento en.

6 ln = ln ε zze A 1 4πε d κ T ε Ejercicio: predice el efecto de incrementar la constante dielectrica sobre el valor de para las siguientes reacciones. z A z 1. CH ClCOO + HO. Co(NH 3 ) 5 Cl + + HO 3. NH OCN 4. Co(NH 3 ) 3 r + + Hg + +1 Incrementa - Disminuye - Disminuye +4 Incrementa

7 ln = ln ε zze A 1 4πε d κ T ε Ø Está aproximación asume que d no cambia con el cambio en la constante dieléctrica. Ø El tratamiento asume que el disolvente es microscópicamente homogéneo.

8 Influencia de la constante dieléctrica sobre la distancia d El ión genera un campo eléctrico e induce la formación de un dipolo con el agua. El dipolo del agua se orienta para unirse al ión de acuerdo a su carga formando una capa de hidratación que impide la aproximación entre los iones. Interacción ión-dipolo Conforme la constante dieléctrica disminuye, la capa de hidratación disminuye, por lo que la capacidad de asociación de los iones incrementa.

9 ln Ejemplo: La reacción de CH rcoo + S O 3 - se estudió en solución a diferentes valores de constante dieléctrica. La constante dieléctrica se varió utilizando mezclas de glicina, urea y sacarosa en agua. Para cada mezcla se obtuvieron los valores de extrapolados a fuerza iónica cero ln ε pendiente = -3 ln = ln e 4πε ε κ T pendiente zze A 1 4πε d κ T ε = zze A = 4πε d κ T 8 m /ε 3 = ( d 8 m) 1 d = 53 1 m= 5.3 nm

10 Influencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación: Integrando: δ ln δp T Δ V = RT! ln = ln Δ V RT! P es la constante de velocidad a presión cero Δ V o es el cambio de volumen para pasar del estado inicial A Z A + Z al complejo activado X.

11 Efecto Electrostático sobre el Volumen y la Entropía de Activación Estado inicial z A + z + z A + z - Complejo Activado z A + z + [z A + z ] z A + z - [z A + z ] ΔS negativo Δ V o negativo Las moléculas de disolvente enlazadas ocupan menos espacio que las moléculas ordinarias (hay mayor orden) Δ V o positivo ΔS positivo

12 Ejercicio: predice el signo de la entropía de activación molar para las siguientes reacciones. Δ S 1. CH ClCOO + HO. Co(NH 3 ) 5 Cl + + HO 3. NH OCN 4. Co(NH 3 ) 3 r + + Hg + negativo positivo positivo negativo

13 Influencia de la Presión en Reacciones en Solución El efecto de la presión sobre la velocidad de la reacción está dado por la siguiente relación: ln = ln Δ V RT! P Esta relación indica que: Ø La constante de velocidad de reacción aumentará con la presión si Δ V o es negativo. Ø La constante de velocidad disminuirá si Δ V o es positivo

14 ln = ln Δ V RT! P Ejercicio: predice el efecto de incrementar la presión sobre el valor de para las siguientes reacciones. Δ V 1. CH ClCOO + HO. Co(NH 3 ) 5 Cl + + HO 3. NH OCN 4. Co(NH 3 ) 3 r + + Hg + negativo positivo positivo negativo Incrementa Disminuye Disminuye Incrementa