Soluciones y dispersiones

Transcripción

1 COLOIDES 2016

2 Soluciones y dispersiones Soluciones verdaderas Mezcla de especies dispersadas como moléculas individuales Soluto y disolvente con pesos moleculares comparables DG < 0: Termodinam. estables Dispersiones coloidales Fase dispersa y fase dispersante partículas 1 nm 10 mm DG < 0 o > 0. Requieren energía mecánica Inestables, se separan espontáneamente (requieren agentes estabilizantes)

3 Soluciones y dispersiones SOLUCIONES COLOIDES SUSPENSIONES No sedimentan No sedimentan Sedimentan en reposo Pasan a través de papel de filtro ordinario y a través de membranas No dispersan la luz Afectan a las propiedades coligativas Tamaño de partícula > 1nm No presentan movimiento browniano Pasan a través de papel de filtro ordinario y se separan mediante una membrana Dispersan la luz (efecto Tyndall) No afectan a las propiedades coligativas Tamaño de partícula entre nm Presentan movimiento browniano Se separan mediante papel de filtro ordinario y mediante una membrana Dispersan la luz (opacas) No afectan a las propiedades coligativas Tamaño de partícula > nm No presentan movimiento browniano

4 Sistemas coloidales leche, manteca, mayonesa niebla pinturas cosméticos prod. farmacéuticos, agroquímicos

5 Soluciones y dispersiones Soluciones verdaderas Dispersiones coloidales DG=DH-T DS DH > 0 o < 0 DS >0 DG < 0 DH 0 DS pequeño DG < 0 o > 0 La línea entre solubilidad e insolubilidad es frágil

6 Cómo diferenciar soluciones verdaderas de dispersiones coloidales? Efecto Tyndall Solución No ocurre dispersión de la luz Solución Ocurre dispersión de la luz

7 Características principales de las dispersiones coloidales Gran relación área/volumen Efectos superficiales Dispersión de la luz Efecto Tyndall, opalescencia, observables con microscopio Potencial de superficie Esencial en la estabilidad de la suspensión Sedimentación en campo centrífugo Método de separación de coloides de la dispersión Propiedades reológicas, viscosidad Textura

8 Clasificación en función del estado físico de las fases F. dispersa F. dispersante Nombre Ejemplos Gas Líquido Espuma líquida Espuma de afeitar, de jabón o de cerveza; merengue, crema batida Gas Sólido Espuma sólida, xerogel Espuma de poliuretano, lava, piedra pómez, esponja, malvavisco Líquido Gas Aerosol líquido Niebla, neblina, nubes Líquido Líquido Emulsión Leche, mayonesa, aderezo para ensalada, cremas Líquido Sólido Emulsión sólida o Gel Manteca, queso, helado, jaleas, gelatina, mermeladas Sólido Gas Aerosol sólido Humo, virus que se transporta por el aire Sólido Líquido Dispersión, Sol, Suspensión Sólido Sólido Dispersión o sol o suspensión sólida Pintura, tinta, pasta dientes, suspensiones de almidón, leche de magnesia, lodo Aleaciones, vidrios de colores, ópalo, porcelana, plásticos pigmentados, cauchos reforzados, perlas

9 Clasificación en función de la afinidad por la fase dispersante LIÓFILOS LIÓFOBOS Afinidad por el medio de dispersión No hay afinidad por el medio de dispersión Componentes miscibles Componentes inmiscibles Termodinámicamente estables (DG<0) Termodinámicamente inestables (DG>0) Admiten altas concentraciones de fase dispersa Incluyen a los coloides de asociación y disoluciones de macromoléculas Son reversibles Efecto Tyndall poco notable Poca sensibilidad a los electrolitos Más cinéticamente estables Agentes espesantes Viscosidad muy aumentada respecto de la del medio dispersante Tensión superficial menor que la del medio dispersante Estables sólo a pequeñas concentraciones de fase dispersa Son irreversibles Movimiento browniano Intenso efecto Tyndall Alta sensibilidad a los electrolitos Presentan una gran área superficial La agregación de las partículas de la fase dispersa se previene mediante un mecanismo de repulsión adecuado Viscosidad y tensión superficial similar a la del medio dispersante

10 Clasificación en función de la estabilidad DISPERSIÓN COLOIDAL Termodinámicamente inestables debido a la enegía libre de superficie. Estables cinéticamente DISOLUCIÓN DE MACROMOLÉCULAS Termodinámicamente estables COLOIDES DE ASOCIACIÓN Termodinámicamente metaestables, se forman por reducción del área superficial

11 ESTABILIDAD TERMODINÁMICA Estable Inestable Liófilos Liófobos CINÉTICA Estable Inestable

12 ESTABILIDAD COLOIDAL Un sistema evolucionará espontáneamente hacia el estado con menor energía libre (DG < 0) SOLUCIONES DG < 0 Mezcla espontánea DISPERSIONES DG > 0 Sistema estable cinéticamente Si es lenta Mezcla no espontánea Separación de fases espontánea Cinética? Energéticamente metaestable Proteger a las partículas dispersadas contra la agregación Interacciones repulsivas

13 Estabilidad de coloides liófilos Interacciones de las moléculas dispersadas con las del dispersante en el seno de la solución Estudio termodinámico con enfoques similares a los utilizados para soluciones verdaderas Varias teorías desarrollan el cálculo de m 1 modelos propuestos para la disolución y m 2 a través de distintos Para concentraciones en que m 1 < m 10, la macromolécula será soluble dando un solución coloidad estable Para concentraciones en que m 1 m 10, el exceso de soluto por encima de una concentración S se separará como soluto sólido. La solubilidad es función del sistema disolvente (solvente mismo y cosolventes).

14 Coloides obligados Polisacáridos Lípidos, fosfolípidos Proteínas Lipopolisacáridos Ácidos nucleicos Macromoléculas biológicas o biomoléculas Coloides liófilos Propiedades coloidales Propiedades reológicas,visc. Turbidez Dispersión de luz Agregación y sedimentación Electroforesis Gelificación Agregados macromoleculares Carácter anfifílico Coloides de asociación Micelas Lamelas Vesículas Agregados coloidales

15 Estabilidad de coloides liófobos La dispersión se lleva a cabo con un aumento de energía libre La asociación de sus partículas o separación de fases progresa con disminución de G Prevención de la asociación: barrera de energía el sistema permanece en un estado metaestable por algún tiempo útil o vital para alguna aplicación Energía necesaria movimiento browniano de las partículas coloidales: energía traslacional promedio (por partícula) = 3/2 k B T

16 Estabilidad de coloides liófobos Barrera de energía = nk B T probabilidad de colisiones con suficiente energía para superar la barrera estará en relación al valor de n Un coloide es estable si permanece en un estado energéticamente metaestable por un tiempo arbitraria o funcionalmente fijado Es inestable si el sistema comienza a perder propiedades coloidales antes que el tiempo predeterminado haya pasado. Estos términos son relativos y son utilizados en el contexto de una aplicación

17 Estabilidad de coloides liófobos ESTABILIDAD Intensidad de la barrera de energía Estabililidad electroestática Estabililidad estérica Fuerzas atractivas Fuerzas repulsivas

18 Estabilización electrostática Fuerzas atractivas (F A ) Fuerzas atractivas de van der Waals dipolo permanente-dipolo inducido (Debye) dipolo permanente-dipolo permanente (Keesom) dipolo inducido-dipolo inducido (London)

19 Estabilización electrostática Fuerzas atractivas (F A ) Repulsión de Born x x DG = A x 6 Las FA aumentan a medida que x decrece DG = B x 12 Cuando las nubes electrónicas de las dos partículas interactúan y se solapan DG A B 12 r DG A = B x 12 A x 6 A 6 r x a = radio de la partícula

20 Fuerzas electrostáticas repulsivas La ionización de los grupos de la superficie de una partícula o la adsorción de iones le proporcionan carga eléctrica potencial electrostático superficial Y 0 dependen del ph fuerza de repulsión entre las partículas que tienen un Y 0 del mismo signo DG R x

21 Fuerzas electrostáticas repulsivas Doble capa eléctrica -1 = l Y = Y 0 e - x aproximación de Debye-Hückel cuando x 0 0 cuando x 0

22 Fuerzas electrostáticas repulsivas Doble capa eléctrica Y = Y 0 e - x = 2 8 e N 1000 k A B m T m = 1 2 = la constante dieléctrica k B = constante de Boltzman m = fuerza iónica i 2 z i M i dependencia de con la concentración y valencia de los electrolitos en solución

23 TEORÍA DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek) Estudia los efectos combinados de la repulsión electrostática y de la atracción de Van der Waals DG neta = DG R + DG A DG neta barrera de energía a x Cuando x 0 DG R constante y DG A Cuando x DG R y DG A 0, con DG R disminuyendo más rápidamente mínimo secundario floculación reversible mínimo primario coagulación irreversible Si DG max < k B T sistema flocula inestable Si DG max >> k B T part. no contactan sist. estable Si DG max > k B T floculación reversible

24 ESTABILIDAD COLOIDAL DG g = m g Dh C) Cae espontáneamente DG < 0 A Dh C Niveles relativos de energía

25 ESTABILIDAD COLOIDAL DG g = m g Dh > 0 A B B) No supera la barrera de energía DGmax >> k B T Dh C C) Supera la barrera de energía (DG < k B T ) Niveles relativos de energía

26 Estabilidad estérica porción estabilizante presencia de cadenas moleculares poliméricas sobre la superficie de la partícula soluble en el medio de dispersión ancla o amarradura copolímero anfipático Interpenetración Compresión Efecto osmótico Restricción entrópica o de volumen

27 Estabilidad estérica Tamaño de la porción estabilizante Principales factores de la estabilización estérica Número de colas o lazos por unidad de área Interacciones polímero-solvente (F-H) Forma de anclaje del polímero a la superficie Estabilidad estérica óptima Superficie de la partícula está totalmente cubierta por el copolímero anfipático Firme anclaje del polímero Capa de un cierto grosor La porción estabilizante debe estar en un entorno adecuado La repulsión estérica puede ser contrarrestada por tres mecanismos Desorción de las cadenas desde la superficie Movimientos laterales de las cadenas estabilizadoras Uniones entre partículas a través de las cadenas estabilizantes de una en la superficie de la otra

28 Estabilidad estérica La inestabilidad puede ser inducida por disminución de la capacidad solvente del medio de dispersión sobre las porciones extendidas Cambios de temperatura Incrementos de presión Agregado de un solvente no miscible Escisión de la porción estabilizante (enzimas) punto crítico de floculación