CONDICIONES DE VITRIFICACION

Transcripción

1 CONDICIONES DE VITRIFICACION No todos les materiales presentan estructura vítrea y el efecto de transición vítrea! Aun enfriando rapidamente! - un vidrio requiere de una cantidad razonable de SiO2 y/o B2O3 («oxidos formadores de red vítrea»). Si no, cristaliza al enfriar -También se sabe hacer vidrios (más exóticos) de óxidos con GeO2, P2O5, As2O5, Sb2O3, V2O5, Nb2O5, por qué estos óxidos, y no otros, dan lugar a un

2 Condiciones estructurales de vitrificación: buscando el modelo ideal Criterio (empírico) de Goldshmidt (1926) Forman vidrios los óxidos que cumplen con la relación R 0.2 C R O 0.4 donde R c y R o son los radios atómicos del catión y del oxigeno. Significa que solamente los óxidos de estructura tetraédrica dan vidrio (coordinación 4 del catión con el oxígeno). Eso es verdad para SiO 2 pero no se averigua para B 2 O 3. Modelo incompleto

3 Condiciones estructurales de vitrificación: buscando el modelo ideal Criterio (más teórico) de Zachariasen (1932) Bases: - fuerzas de enlace en la estructura vítrea son iguales a las fuerzas en la fase cristalina equivalente (muchas propiedades muy parecidas, como temperatura de fusión, propiedades mecánicas, etc...) - red vítrea debe ser muy desordenada, por los espectros de difracción de rayos X parecidos a los de líquidos: no hay orden a larga distancia (de un átomo tomado como referencia) - las fuerzas de enlace deben ser distribuidas aleatoriamente en la estructura (no todos los enlaces de misma natura tienen la misma intensidad, y entonces no se rompen a la misma temperatura) para explicar la variación tan especifica de la viscosidad con la temperatura, sin transición brutal. poliedros desordenados

4 Condiciones estructurales de vitrificación: buscando el modelo ideal Criterio (más teórico) de Zachariasen (1932) Para vidrios de un óxido: -1- el numero de oxígenos rodeando el catión debe ser pequeño ([3] o [4]) -2- ningún oxigeno puede tener más de 2 enlaces con cationes -3- solo pueden compartir cúspides los poliedros (pero no aristas o caras) -4- a lo menos tres cúspides de cada poliedro son compartidos entre otros poliedros Después de observar los vidrios conocidos, cambió la regla - 1- en: la coordinación de los cationes debe ser 3 o 4.

5 Condiciones estructurales de vitrificación: buscando el modelo ideal Criterio (más teórico) de Zachariasen (1932) Para vidrios hechos con varios óxidos, las normas se vuelven: -1- la muestra debe tener un porcentaje suficiente de cationes ubicados en triángulos o tetraedros de oxígeno que forman vidrios por sí mismo (cf. primeras reglas de Zacchariasen) -2- esos poliedros de oxígeno solo comparten cúspides -3- unos átomos de oxígeno son enlazados con dos cationes

6 Estructura de los vidrios Formadores Consecuencia: óxidos formadores de red SiO2, B2O3, GeO2, P2O5, As2O3, Sb2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5

7 Estructura de los vidrios Modificadores alcalinotérreos CaO, BaO, Alcalinos MgO Na2O, K2O, Li2O: un ión más grande distorsiona más la red R 2 O y RO son fundentes, pero (R2O > RO): - aumentan dilatación, conductividad eléctrica e indice óptico - reducen rígidez, resistencia química, tensión superficial

8 Estructura de los vidrios Modificadores Este O sirve de puente ( Bridging Oxygen : BO) Caso de una Mezcla (1-x) SiO2; xr2o Estos dos O (incluyendo el traído por Na 2 O) ya no sirven de puente ( NON Bridging Oxygen : NBO) E. Le Bourhis, Glass: Mechanics and Technology, J.Wiley, 2008

9 Intermedios: Estructura de los vidrios Intermedios algunos óxidos pueden tener ambos papeles, según las condiciones de elaboración del vidrio o la composición química. O sea: - los cationes pueden entrar en la red sin cambiar la electroneutralidad local: son como óxidos formadores - los cationes pueden romper enlaces oxígeno-catión oxígeno de la red de formadores: son como óxidos modificadores. óxidos intermedios: Al2O3, PbO, ZnO, CdO o TiO2.

10 Estructura de los vidrios Intermedios Ejemplo de Oxido Intermedio (pasar de modificador a formador): Al2O3 (coord 4) refuerza el vidrio si %R2O>%Al2O3. (si no (coord 6), Al2O3 reduce rigidez de la red vítrea) Consecuencia : prever ~ 2% Al2O3 en vidrios industriales

11 z1 z F= a F = 2 2 e z 2 a a=distancia interatómica : mientras menor, más atracción 2 Estructura de los vidrios Factor de Dietzel (1942) Dietzel: intensidad de campo para el cation (F) define la capacidad a comportarse como un formador o un modificador de red (a: radio ionico (Å), z: valencia, F>1: formador, F>2: cristal (ej: diamante), F<0.35 : modificador, 0,35<F<1: Intermedio) A mayor F, mayor fuerza de atracción y covalencia, mayor tendencia a ser formador. Concuerda con resultados aprobados por Zachariasen (coord [3] o [4] da 0.155< RC/RO<0.414, lo que da F entre 1 y 2 Al2O3 (coord 4: F=0.97) refuerza el vidrio si %R2O>%Al2O3. (si no (coord 6, F=0.84), Al2O3 reduce rigidez de la red vítrea) Ejercicio: evaluar papel de diversos óxidos (estructura y pp) en la tabla excel Dietzel-

12 Estructura de los vidrios Norma de Stanworth (1948) Con la electronegatividad de cada átomo - estudios de Pauling - se puede estimar el porcentaje de ionicidad en un enlace: a mayor diferencia de electronegatividad entre dos átomos, mayor porcentaje iónico (ver anexo) Con respecto al porcentaje iónico del enlace, Stanworth estableció esta norma: 38%<%ionico<50%: óxido formador 50%<%ionico<64%: óxido intermedio %iónico>70%: óxido modificador de red Con eso, Stanworth logró la misma clasificación que Zacchariasen, y además predijo la formación de vidrio con TeO2 (el enlace Te-O es similar al enlace P-O para el %iónico).

13 Porcentaje Ionico Norma de Stanworth: ser formador es tener enlaces poco iónicos 38%<%ionico<50%: formador 50%<%ionico<64%:intermedio %iónico>70%: modificador Porcentaje Ionico del Enlace 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Diferencía de Electronegatividad Atomo Electronegatividad O 3,5 S 2,5 Se 2,4 Te 2,1 F 4 Cl 3 Br 2,8 J 2,4 I Diferencia de %ionico Electro- del negatividad enlace 0 0 0,2 1 0,4 3 0,6 7 0, ,2 25 1,4 32 1,6 40 1, ,2 61 2,4 68 2,6 74

14 Estructura de los vidrios Criterio de Sun (1947): ser formador es tener enlaces más fuertes Criterio de Sun: Formación de vidrio formación de cadenas: OK si hay: - enlace fuerte entre los átomos de la cadena o de la red - numero de cadenas cerradas pequeño - coordinación de formadores lo mas pequeño posible - los otros óxidos pueden formar cadenas Sun Ed MOx M + x 2 O 2 con Ed = energía de disociación del óxido MOx. z =coordinación del catión, - 80<C<120: tenemos un óxido formador - 60<C<73: tenemos un óxido intermedio - 10<C<60: tenemos un óxido modificador Este criterio sufre irregularidades. Así, CO2 tiene un C igual a 120 pero no da y C = Ed z

15 Estructura de los vidrios Criterio de Rawson (1956) Criterio R = C Sun /T fusión (K) Mientras más alto, más difícil de cristalizar Mucho mejor que Sun: Comparar Si y Mo, P y Zr. Además confirma que B2O3 vitrifica más fácilmente que SiO2 Fuerza de enlace M-O Tf (ºK) Criterio de Rawson B 2 O / o SiO GeO P 2 O V 2 O TiO ZrO MoO WO TeO MgO CaO BaO