Clase 1. Revisión de termodinámica Sistemas termodinámicos

Transcripción

1 Clase 1 Revisión de termodinámica En mecánica, el estado de un sistema está completamente especificado a un instante de tiempo dado si la posición y la velocidad de cada partícula (elemento de masa) del que compone al sistema son conocidas. Para un sistema compuesto de un número N de partículas esto requiere el conocimiento de 6N variables. Los sistemas termodinámicos se componen de un número muy grande de partículas (átomos o moléculas), por lo que para especificar el estado del mismo se requieren conocer 6N variables, donde N 10 6 (número de Avogadro). Más aún, resulta innecesaria dicha descripción, ya que las cantidades con las que se trabajan en termodinámica son propiedades promedio del sistema, es decir, un conocimiento detallado del movimiento de cada partícula es irrelevante. La termodinámica es el estudio de las consecuencias macroscópicas de promediar las coordenadas microscópicas, que debido a la tosquedad de las observaciones macroscópicas, no aparecen explícitamente en la descripción del sistema. Una de las consecuencias de estos modos atómicos escondidos es el de actuar como repositorios de energía. Por ejemplo, la energía que se transfiere por medio de un modo mecánico se llama trabajo mecánico (-P dv ), la energía transferida a través de un modo eléctrico se llama trabajo eléctrico. Una transferencia de energía a través de los modos atómicos escondidos se llama calor Sistemas termodinámicos Consideremos un ejemplo de un sistema muy simple: homogéneo, isotrópico, sin cargas y químicamente estable sin efectos de superficie, sobre el que no influyen campos eléctricos, magnéticos y la fuerza de gravedad, etc. cuáles son las coordenadas o promedios importantes? { 1. V (volumen) Coordenadas extensivas: 2. N 1, N 2, N 3 (número de partículas) La geometría del sistema en consideración está caracterizada no solamente por su volumen, sino también por su forma. Sin embargo, la mayoría de las propiedades termodinámicas generalmente son independientes de la forma, y por lo tanto el volumen es el 1

2 2 CLASE 1. REVISIÓN DE TERMODINÁMICA único dato geométrico relevante. Sólo en casos en los que la razón entre la superficie y el volumen es muy grande (por ejemplo una substancia fínamente granulada), es necesario considerar la superficie Energía Interna La termodinámica también puede ser definida como el estudio de la energía, las transformaciones de la energía y sus relaciones con la materia. La energía se ve como la habilidad de causar cambios. Es denotada generalmente con la letra U, y es una cantidad extensiva que es la manifestación de la ley de conservación de energía, también conocida como primera ley de la termodinámica, que simplemente establece que durante una interacción, la energía puede cambiar de una forma a otra, pero su cantidad total permanece constante. U = W + Q (1.1) 1.2. Postulados de la termodinámica Equilibrio termodinámico Los estados de equilibrio tienen la propiedad de no variar siempre y cuando las condiciones externas permanezcan sin cambio. Así, por ejemplo, un gas encerrado en un contenedor de volumen constante está en equilibrio cuando su presión es constante y su temperatura es igual a la del medio que lo rodea. El problema fundamental de la termodinámica es la determinación de los estados de equilibrio alcanzado después de un proceso efectuado sobre un sistema cerrado. Por conveniencia, Callen [1] formula los postulados sólo para sistemas simples, definidos como aquéllos que son macroscópicamente homgéneos, isotrópicos y sin carga, que son lo suficientemente grandes de tal forma que los efectos de superficie pueden ser despreciados y que no actúan sobre ellos campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. Postulado I: Existen estados de equilibrio macroscópicos, caracterizados completamente por la energía interna U, el volumen V y el número de moles N i de las componentes químicas. Como suponemos que estos estados están caracterizados completamente por los parámetros extensivos, la energía interna U, el volumen V y el número de moles N r de las componentes químicas. La composición química se refiere al número de cada tipo de partícula considerada importante para el sistema. Un sistema compuesto se puede formar a partir de múltiples subsistemas α, cada uno de los cuales tienen estados de equilibrio caracterizados por sus propios valores de U (α), V (α) y N (α) 1, N r (α). El sistema compuesto es cerrado si su energía total U = U (α), su volumen V = V (α) y su número total de moles N r = N r (α) están restringidos. Las restricciones internas pueden prevenir el flujo de energía, volumen o materia entre los subsistemas.

3 1.2. POSTULADOS DE LA TERMODINÁMICA Paredes y restricciones La descripción de un sistema termodinámico requiere de la especificación de las paredes que lo separan de los alrededores y que definen las condiciones a la frontera. Convencionalmente se refieren a las paredes que son impermeables al flujo de calor como adiabáticas, mientras que una pared que permite el flujo de calor se llama diatérmica. Si la pared no permite el flujo del calor ni trabajo se dice que es restrictiva con respecto a la energía. Un sistema encerrado por una pared restrictiva con respecto a la energía, volumen y los números de moles se conoce como cerrada. La existencia de estas paredes demuestra que la energía es macroscópicamente controlable. En termodinámica estamos interesados en la medición de las diferencias de energía, las cuales son las que tienen significado físico. Es posible medir la diferencia de energía entre dos estados si es posible llegar de uno a otro por medio de algún proceso mecánico, si el sistema está encerrado por una pared impermeable adiabática. Las paredes adiabáticas, tienen la propiedad de que el trabajo hecho al llevar un sistema encerrado adiabáticamente entre dos estados, digamos a y b, está determinado totalmente por las propiedades de los estados inicial y final, independientemente de todas las condiciones externas. El trabajo hecho es la diferencia entre la energía interna de los dos estados, dw = U a U b. El experimento de Joule demostró que para un sistema encerrado en paredes adiabáticas impermeables, cualesquiera dos estados de equilibrio termodinámico con el mismo conjunto de números de moles N 1, N 2,, N r pueden unirse por medio de un proceso mecánico. Joule descubrió que si dos estados A y B están especificados, puede no ser posible encontrar un proceso mecánico (consistente con una pared adiabática impermeable) que lleve al sistema de A a B y viceversa, pero que siempre es posible encontrar el proceso que lleve al sistema de A B o bien, de B A. Esto tiene un significado profundo, ya que esta asimetría entre dos estados dados esta asociada con el concepto de irreversibilidad. Calor El flujo de calor hacia un sistema durante cualquier proceso (a número de moles constante) es simplemente la diferencia en la energía interna entre los estados iniciales y finales, disminuida por el trabajo hecho durante el proceso. Para el trabajo mecánico, cuya expresión cuantitativa es δw M = P dv, el trabajo cuasiestático se define por la ecuación, δq = du δw M Primera ley (1.2) Un proceso cuasiestático entre dos estados de equilibrio A y B es aquél en el que se cambian las condiciones del sistema lentamente que éste tiene tiempo de ajustarse a si mismo gradualmente a las condiciones nuevas (estado de equilibrio). Por ejemplo, se puede efectuar un expansión reversible de un gas encerrándolo en un contenedor con un pistón móvil y moviéndo el pistón lentamente como se muestra en la figura 1.1. Si movemos el pistón rápidamente, se generarán corrientes en la masa gaseosa en expansión y los estados intermedios no serán de equilibrio. Nótese que en la ecuación

4 4 CLASE 1. REVISIÓN DE TERMODINÁMICA 1.2 se ha usado una δ para indicar una diferencial imperfecta o inexacta. Figura 1.1: Expansión de un gas usando un pistón El postulado de máxima entropía Postulado II: Existe una función (llamada entropía) de los parámetros extensivos de cualquier sistema [cerrado] compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores asumidos por los parámetros extensivos en ausencia de una restricción externa son aquéllos que maximizan la entropía sobre la variedad de los estados de equilibrio restringidos. S = S(U, V, N i ) relación fundamental. (1.3) Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropía es continua y diferenciable y es una función monótona creciente con la energía. Así la entropía total de un sistema compuesto es, S = α S α, (1.4) es decir, la entropía es extensiva. Es lineal, S(λU, λv, λn i ) = λs(u, V, N i ), ( ) S > 0. (1.5) U V,N i La condición de diferenciabilidad requiere la existencia de la primer derivada parcial ( S/ X) con respecto a cada uno de los parámetros extensivos X de los que la entropía depende. Se mostrará más tarde que la estabilidad termodinámica también requiere que ( 2 S/ X 2 0) para cada X. La segunda frase en el postulado implica que U es una función bien comportada de S, V y N 1,, N r. Este postulado sugiere que la función

5 1.2. POSTULADOS DE LA TERMODINÁMICA 5 entropía puede ser invertida con la energía de tal forma que la función S = S(U, V, N i ) puede resolverse unívocamente para U = U(S, V, N i ). Estas ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental. Postulado IV: La entropía de cualquier sistema [es no negativa] y se hace cero en el estado para el que ( U/ S) V,N1,,N r = 0 (esto es, a temperatura cero). Esto es una reexpresión de la tercera ley o postulado de Nernst Parámetros intensivos Consideremos la ecuación U = U(S, V, N i ) y calculemos la primera diferencial, du = ( ) ( ) U U ds + dv + S V,N 1, V S,N 1, r ( U N r ) V,N k dn r. (1.6) Las derivadas parciales son los parámetros intensivos y la siguiente notación es usada convencionalmente, Reescribiendo, ( ) U = T temperatura S V,N 1, ( ) U = P presión V ( U N r ) S,N 1, V,N k = µ r potencial químico du = T ds P dv + r µ r dn r. (1.7) En el caso de número de moles constantes, encontramos que, δq = T ds. (1.8) Es decir, un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema resulta en un incremento de la entropía. La temperatura, presión y potenciales químicos son funciones implícitas de los parámetros extensivos (ya que son derivadas de una función de los parámetros extensivos). Con esto obtenemos, T = T (S, V, N r ), P = P (S, V, N r ), etc. (1.9) Tales expresiones que relacionan los parámetros intensivos con los parámetros extensivos independientes se llaman ecuaciones de estado. Todo el análisis previo, al efectuarse con S = S(U, V, N r ) resulta en un conjunto diferente de parámetros intensivos (llamados los parámetros intensivos entrópicos):

6 6 CLASE 1. REVISIÓN DE TERMODINÁMICA F k S X k, F 0 = 1 T F k = P k T. (1.10) Equilibrio térmico y temperatura Considere un sistema cerrado compuesto que consiste de dos sistemas simples separados por una pared que es rígida e impermeable a la materia pero que permite el flujo de calor. Los volúmenes de los sistemas están fijos pero las energías U 1 y U 2 son libres de variar, pero sujetas a la restricción, En el equilibrio, ds = 0 y o bien, ( ) ds 1 ds = du 1 U 1 + U 2 = constante. (1.11) V,N ( ) ds du du 2 V,N du 2, (1.12) Pero du 1 = du 2, es decir, ds = 1 T 1 du T 2 du 2. (1.13) ds = ( 1 T 1 ) du 1 = 0, (1.14) 1 T 2 las temperaturas son iguales T 1 = T 2. El análisis puede extenderse para mostrar que el calor fluye de regiones de alta temperatura a regiones de baja temperatura.

7 Referencias [1] Herbert B. Callen Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2da. Edición, Editorial Wiley [2] Enrico Fermi Thermodynamics Editorial Dover 7