PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DE LOS COMPUESTOS MOLECULARES RaCl Y ThO Y LOS SÓLIDOS CRISTALINOS UO Y ThO 2 OBTENIDA MEDIANTE LOS PSEUDOPOTENCIALES ERC

Transcripción

1 PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DE LOS COMPUESTOS MOLECULARES RaCl Y ThO Y LOS SÓLIDOS CRISTALINOS UO Y ThO 2 OBTENIDA MEDIANTE LOS PSEUDOPOTENCIALES ERC E. Chigo Anota 1,2,α y J. F. Rivas Silva 3,β 1 Posgrado en Ciencias Químicas-Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Puebla, México. 2 Facultad de Ingeniería Química-Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Puebla, México. 3 Instituto de Física "Luis Rivera Terrazas" Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Puebla, México. RESUMEN En el presente trabajo realizamos cálculos ab-initio (o de primeros principios), en los cuales se utilizan las bases (pseudopotenciales y bases atómicas) desarrolladas por Ermler, Ross y Christiansen (ERC) [1] para los elementos actínidos. Estas bases se aplican aquí al estudio de los compuestos moleculares de RaCl y ThO, y a los sólidos cristalinos ThO 2 y UO los cuales se representaron usando un modelo simple de cluster. Las bases mencionadas se desarrollaron en la literatura en base a cálculos relativistas atómicos sobre toda la tabla periódica, y no han sido suficientemente probadas en el estudio de compuestos conteniendo átomos de actínidos. ABSTRACT The present work presents ab-initio molecular calculations using the atomic bases and pseudopotentials of Ermler, Ross and Christiansen (ERC) [1] for the actinides elements. They are applied here for study of the RaCl and ThO molecules, and the ThO 2 and UO crystals. The last were represented by a simple cluster model. The basis were developed in the literature using relativistic calculations on the elements of the periodic table. However, this tool has not been tried enough in compounds with heavy elements. INTRODUCCIÓN El tratamiento atómico de los elementos pesados, así como los cálculos moleculares que envuelven átomos de este tipo es bastante complejo desde el punto de vista teórico y práctico. La razón principal es el gran número de electrones que estos sistemas contienen, así como la necesidad de involucrar en su estudio efectos que no son normalmente necesarios para el caso de átomos más ligeros: el acoplamiento espín-orbita y especialmente los efectos relativistas. Estos efectos si son tomados en cuenta cuando se desarrolla una teoría atómica y molecular completa, como se cita en la literatura, donde aparecen métodos basados en el campo autoconsistente (Self Consistent Field, en adelante SCF) y su extensión a efectos relativistas llamado HFD (Hartree-Fock-Dirac) [2]. En ésta última se construye una metodología para resolver la ecuación de Dirac para un sistema de muchos electrones suponiendo un potencial Coulombiano α echigoa@sirio.ifuap.buap.mx β rivas@sirio.ifuap.buap.mx 17

2 REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 37, No central. Desde el punto de vista práctico se han desarrollado programas computacionales que llevan a cabo estos métodos y que pueden ser utilizadas dependiendo de los intereses y de la precisión que requiera el usuario. El tratamiento de un átomo pesado por ejemplo, tomando en cuenta todos los electrones, implica resolver la ecuación de Dirac [3] para más de 70 electrones. Esto es suficientemente complejo aún para las actuales computadoras. Desde el principio de la teoría cuántica se ha buscado la manera de hacer un cálculo que no trabaje con todos los electrones de valencia, sustituyendo los electrones del core de una manera que tome en cuenta solamente su interacción principal con el resto del átomo. La teoría construida es la llamada teoría de pseudopotenciales [4]. La idea central de los pseudopotenciales es introducida por Hellmann [4]. Formulando el problema para un electrón de valencia, propuso el modelo de Thomas-Fermi para demostrar que el principio de exclusión de Pauli para ese electrón de valencia, es decir, el requisito de ortogonalidad de la función de onda del electrón de valencia con respecto a los orbitales del core, puede ser reemplazado por un potencial no clásico, llamado pseudopotencial, sugiriendo la forma del Hamiltoniano efectivo para un electrón de valencia de la forma 1 H = + V H V P Donde H H es una suma de las interacciones electrostáticas, de intercambio y de correlación entre el core y el electrón de valencia, y V P es el pseudopotencial. Para ilustrar algunos detalles de la aplicación de esta teoría presentamos aquí algunos casos de prueba en moléculas (RaCl y ThO) y sólidos cristalinos UO (estructura cúbica FCC y grupo espacial 225) y ThO 2 [5] (estructura cúbica FCC con grupo espacial 229) utilizando los pseudopotenciales ERC (Ermler, Ross y Christiansen, en adelante ERC) con ayuda del programa molecular GAUSSIAN-98 [6], siendo nuestro enfoque el de la Química Cuántica Computacional [7]. Se obtienen propiedades tales como la absorción teórica, momento dipolar magnético, de los sistemas propuestos, y se analiza su calidad al compararse con datos experimentales y con datos provenientes de otro tipo de cálculos. LOS PSEUDOPOTENCIALES ERC Los potenciales efectivos basados en la formulación propuesta por Christiansen et al. [1] han sido empleados en numerosos cálculos moleculares. Estos potenciales son generados de las ecuaciones similares empleadas por Khan et al. [8] y también por Lee et al. [9] para generar los potenciales efectivos tipo Phillips-Kleinman. Estos están dados por U L 1 l + 1 / 2 j REP = REP( r) U LJ + l = 0 j = l 1 / 2 m= j 18 (1) REP REP [ U ( r) U ( r) ] l, j, m l, j, m, (2) donde U lj REP (r) puede obtenerse de la ecuación espinorial de 2 componentes dada por v REP + Ulj ( r) lj 1 Z 2 + Wlj X lj = εlj X lj 2 r. (3) LJ

3 Aquí L es el máximo del número cuántico l de los electrones del core y J es el valor correspondiente de j requerido para definir el número cuántico relativista para la capa atómica. Z v es el número atómico menos el número de electrones del core, X lj es un pseudo-espinor generado por las componentes grandes del espinor de valencia de Dirac-Fock, ε lj es la correspondiente energía, y W lj es el potencial de interacción de Coulomb más el de intercambio entre X lj y los restantes pseudoespinores. El pseudopotencial para el ion del oxigeno (generado para el O -2 ) y cloro se utilizaron 2 electrones como core y un conjunto base de 4s,4p (espacio de valencia) y para los iones pesados como el Ra (generado para el ion Ra +2 ), Th (generado para el ion Th +2 ) y U (generado para el ion U +3 ) se utilizaron 78 electrones como core y un conjunto base de 6s,7s,6p6d,5f y 5g (espacio de valencia). CASOS DE PRUEBA Los cálculos realizados sobre ejemplos de interés fueron hechos en los sistemas de compuestos de actínidos: moléculas (RaCl y ThO) y sólidos cristalinos como el Th +4 O -2 2 (estructura cristalina tipo NaCl con grupo espacial 225) y U +2 O -2 (estructura FCC, grupo espacial 225) usando el programa molecular GAUSSIAN92 y 98. En estos cálculos ab-initio (o de primeros principios) se usan las bases atómicas relativistas hechas por Ermler, Ross y Christiansen para los átomos actínidos [1], en la cual se toman en cuenta como se mencionó antes efectos tales como el acoplamiento espín-orbita y otros efectos relativistas. Aunque debido a que el programa GAUSSIAN (incluyendo la versión 98) no toma en cuenta directamente estos coeficientes de acoplamiento espín-orbita, a nuestros cálculos les impondremos el carácter de cuasi-relativistas. El objetivo de este trabajo es realizar cálculos teóricos ab-initio en estos compuestos de actínidos, para probar la utilidad de los pseudopotenciales ERC y con ellos estudiar algunas propiedades ópticas tanto de las moléculas como de los sólidos. Se aclara que para calcular la absorción óptica aproximada de los materiales mencionados, se efectuaron dos tipos de cálculos. El primero con el método HF (Hartree-Fock) [10] que toma en cuenta las interacciones (el término de Coulomb en el Hamiltoniano) entre los electrones en forma promediada y el otro con el CIS (Interacción de configuraciones simple) [10] donde se toma en cuenta un poco de las interacciones instantáneas entre los electrones (correlación electrónica) [19]. MODELO COMPUTACIONAL Para el caso de los sólidos cristalinos, se uso el método de modelado en forma de cluster donde para el primer sistema UO se tiene 7 iones activos, un U (uranio) central y seis oxígenos vecinos en posiciones cristalográficas (cúbica centrada en las caras). Además, este cluster interacciona con un conjunto de cargas puntuales. Para el sistema ThO 2 se usaron 9 iones activos, un Th (torio) en el centro y 8 oxígenos vecinos (cúbica centrada en el cuerpo), más cargas puntuales alrededor. Estos sistemas cristalinos quedan representados usando el modelado del cluster [11] de átomos que toma en cuenta al cristal en una manera más o menos realista. La manera más sencilla es la de incluir el resto del cristal metiendo el cluster atómico activo en un "mar" de cargas puntuales localizadas en las posiciones de los iones reales en el cristal. Un criterio para este modelado es 19

4 REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 37, No buscar un balance de cargas entre el ión central y los otros iones. Para el UO se usó un cubo con 710 cargas puntuales y para el ThO 2 se consideraron capas esféricas usando un total de 81 cargas puntuales. En las capas de cargas para el primer sistema (UO) se consideraron hasta los cuartos vecinos, los primeros a una distancia de u.a., los segundos a una distancia de u.a., los terceros a una distancia de u.a. y los cuartos a una distancia de u.a. (distancias obtenida de la geometría optimizada), y para el ThO 2 se consideraron hasta los terceros vecinos, colocando los primeros a una distancia de u.a., los segundos a u.a. y los terceros a una distancia de u.a. En los sistemas moleculares biatómicos (RaCl y ThO) los cálculos fueron realizados para una distancia interatómica de 5.55 u.a. para el RaCl y 4.02 u.a., para el ThO luego de hacer una optimización de la geometría a nivel de HF (véase la Tabla 1 y 2). TABLA 1. Parámetros de celda optimizadas para las moléculas RaCl y ThO por medio de cálculos HF. Molécula dopt. (u.a.) dexp. (u.a.)* Error % Carga (u.a.) RaCl Ra ( ) Cl ( ) ThO Th ( ) O ( ) * K. P. Huber y Herzberg, 6 (1979) "Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic molecules". Ed. Van Nostrand Reinhold Co. New York. TABLA 2. Energías de absorción teórica para las moléculas RaCl y ThO. Molécula koopmans (ev) CIS (ev) Exp. (ev) RaCl ThO Con el modelo de cluster embebido construído de la manera antes mencionada, se espera aproximar correctamente al menos las propiedades locales del ión central, tales como por ejemplo, la densidad electrónica a su alrededor. Desde luego que otro tipo de propiedades están vetadas por la sencillez del modelo; sin embargo nos permiten obtener buenas tendencias abinitio de propiedades como la absorción y la emisión. RESULTADOS Y DISCUSION OPTIMIZACION DE LA GEOMETRIA DEL UO Y ThO 2 USANDO CASTEP La optimización de los sistemas cristalinos como UO y ThO 2 (Tabla 3) fueron realizadas basándonos en la teoría de las funcionales de la densidad (DFT) [12] en la aproximación de gradiente generalizado usando el programa CASTEP. En este método la interacción core-electrón 20

5 es representado usando pseudopotenciales ultrasuaves de Vanderbilt [13] es en la representación de Kleinman Bylander [14]. Fueron usadas las parametrizaciones de espín polarizado de Perdew-Zunger [15] y Perdew-Burke-Ernzehof [16] para la energía de intercambio-correlación. El orbital de los electrones de valencia son expandidos en ondas planas (combinación lineal de orbitales con una cierta corte de energía y pseudopotenciales). El método de gradiente conjugado es empleado para relajar los electrones a su mínima configuración de energía fijando átomos en posiciones nucleares. El muestreo de la zona de Brillouin fue 4x8x8 y 5x10x10 para el UO y ThO 2 respectivamente, usando el esquema de Monkhorst-Pack [17]. El corte de energía para el conjunto base de ondas planas fue de 400 ev aproximadamente. La autoconsistencia de los cálculos se ha realizado en función de que el cambio en la energía total fuera de 5 mev, garantizando con esto una buena convergencia. CÁLCULOS HARTREE-FOCK Y CIS Usando los parámetros óptimos de los cristales hallados en la sección anterior, se construyeron los modelos de cluster descritos en el modelo computacional, y se uso la metodología HF. Por otro lado, los cálculos realizados en la teoría molecular nos dan la energía tanto para el estado base como para los primeros estados excitados. Dado que la absorción de energía estará dada por la diferencia de energías entre esos estados, se pueden hacer varias aproximaciones para calcular tales diferencias. Una de ellas es usar el Teorema de Koopmans (diferencia HOMO- LUMO). Otra forma es hacer un cálculo CI que nos dé directamente esas diferencias. Tabla 3. Parámetros de red optimizadas para los sólidos (ThO 2 y UO), usando el método de cluster. Cristal dexp. (u.a.) dopt. (u.a.) a Error (%) Carga (u.a.) HF UO U ( ) b O 1 ( ) c O 2 ( ) O 3 ( ) O 4 ( ) O 5 ( ) O 6 ( ) ThO Th (3.7425) O 1 (0.4766) O 2 (0.5252) O 3 (0.5215) O 4 (0.5755) O 5 (0.5568) O 6 (0.5339) O 7 (0.5371) O 8 (0.5308) a Los parámetros de celda se optimizaron mediante el programa CASTEP, Cerius2 Versión 4.2 Matsci, Manual de CASTEP, Molecular Simulations Inc.(2000). b Brooks, J. Phys. F: Met. Phys. 14, 639 (1984). c Pickard et al Phys. Rev. Lett. 85, 5122 (2000). Carga (u.a.) CIS U (-3.327) O 1 (-1.071) O 2 ( ) O 3 ( ) O 4 ( ) O 5 ( ) O 6 ( ) Th(3.7424) O 1 (0.4765) O 2 (0.5252) O 3 (0.5215) O 4 (0.5755) O 5 (0.5568) O 6 (0.5339) O 7 (0.5371) O 8 (0.5308) 21

6 REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 37, No Tabla 4. Aproximación de las energías al estado base por medio del teorema de Koopmans para los Sólidos. Cristal UO koopmans (HOMO- LUMO) (ev) CIS (ev) Momento dipolar (Debye) HF CIS ThO Los resultados son mostrados en la Tabla 3 y 4, y son aceptables en el sentido de la concordancia con respecto a las distancias obtenidas para los clusters. No tenemos datos experimentales reportados para las energías, y por eso dichos resultados solos pudimos compararlos con otros cálculos tales como el PI (Ion Perturbado) y REX (Relativistically Parameterized Extended Hückel program) [18]. Sin embargo, para las moléculas tanto las distancias como energías tienen un valor aceptable [18]. FIGURA.1 Densidad de estado total para el ThO2 obtenida mediante la aproximación LMTO-ASA. 22 FIGURA 2. Densidad de estado total para el UO obtenida mediante la aproximación LMTO-ASA. En la Figuras 3 y 4 mostramos la distribución electrónica en la cual observamos como se reparte homogéneamente la carga en el UO y la carga para el torio y oxigeno en el ThO 2, mostrándonos así, una gran covalencia para el primero y un carácter iónico para el segundo, respectivamente. Por otro lado, en las Figs. 5-8 mostramos la forma que tienen el HOMO y LUMO en ambos sistemas cristalinos. La forma mostrada para HOMO en el UO nos indica una gran contribución de los orbitales 2s y 6f del uranio y 2s del oxigeno y por parte del LUMO tenemos que la contribución a dichos orbitales se deben a los 5d del uranio y 2p z del oxigeno. Mientras que para el HOMO para en el ThO 2 nos muestra la contribución del orbital 5d del torio y 2p x y 2p y del oxigeno, para el LUMO contribuciones por parte de los orbitales 2s y 5d del torio y 2p y y 2p z del oxigeno. Respecto a los cristales, los resultados anteriores son importantes para entender su comportamiento electrónico. Debido a la presencia de elementos actínidos, los cuales tienen su capa de valencia semillena con electrones f y d, cuando entran en interacción dentro del cristal con el

7 resto de los componentes, se genera un enlace con alto grado de covalencia. Esto es cierto en particular para los óxidos. Al realizar cálculos ab-initio con métodos estándar del Estado Sólido, los cuales no toman en cuenta correctamente la alta correlación electrónica [19] que existe en ese tipo de capas de valencia, resulta que se predice directamente un comportamiento metálico para esos compuestos. Esto se nota en las figuras 1 y 2, donde se ve que no hay gap de energía arriba del nivel de Fermi, en especial para el UO. Estos cálculos fueron realizados con el código TB-LMTO-ASA versión 47 usando la aproximación LMTO-ASA (Linear Muffin-Tin Orbitals-Atomic Sphere Approximation) [20]. La aproximación LMTO-ASA tiene la celda unitaria dividida en esferas Muffin-Tin traslapadas (con un traslape máximo de 15% para que se considere un cálculo aceptable) y el potencial de simetría esférico dentro de las esferas, además de basarse en la condición ASA (Atomic Sphere Approximation, aproximación esférica sin zona de electrones libres en la estructura Muffin-Tin) para determinar el volumen correcto de la celda. Sin embargo, al realizar los cálculos con modelos de cluster presentados aquí, que sí toma en cuenta la correlación (al menos con la aproximación CIS), se evidencía la existencia de los gaps prohibidos (band gap) que predice ahora que esos materiales son realmente aislantes. Se concluye que la correlación electrónica provoca un efecto tal que los niveles energéticos del material se ubican en valores que dan lugar a gaps prohibidos. CONCLUSIONES Se observa que los cálculos ab-initio realizados con estos sistemas usando los pseudopotenciales ERC son aceptables para el cálculo de la distancia interatómica, tanto para las moléculas como para los cristales de compuestos de actínidos, comparando relativamente bien con valores experimentales reportados en la literatura. Con el cálculo de la densidad de electrónica mostramos el carácter covalente e iónico para el UO y ThO 2 respectivamente. Hasta el momento estas son de las pocas bases atómicas y pseudopotenciales que se han desarrollado tanto para elementos ligeros como para elementos pesados incluyendo a los lantánidos y actínidos. Esto muestra la importancia de dicho método de potenciales efectivos, para obtener con ayuda de algún programa molecular (tal como el GAUSSIAN) algunas propiedades ópticas de sistemas de interés. La propuesta de tratar los sistemas cristalinos con el método de cluster atómico sigue siendo probada en la literatura. Lo ideal sería trabajar con los métodos estándar del Estado Sólido [21], como FP-LAPW (Full Potential-Linearized Augmented Planewaves) [22], ESOCS (Electronic Structure of Close Packed Solids) [23], LMTO-ASA, etc., pero aun es prohibido introducir en ellos los efectos de alta correlación. 23

8 REVISTA COLOMBIANA DE FÍSICA, VOL. 37, No FIGURA 3. Densidad electrónica para el para el UO. FIGURA 5. Orbital molecular HOMO para el UO. FIGURA 4. Densidad electrónica para el ThO2. FIGURA 6. Orbital molecular LUMO para el UO. FIGURA 7. Orbital molecular HOMO para el ThO2. FIGURA 8. Orbital molecular LUMO para el ThO2 Se agradece al Centro de Cómputo del Instituto de Física "Luis Rivera Terrazas" de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla por el apoyo prestado para la realización de este trabajo. Trabajo apoyado por la Vicerrectoria de Investigación y Estudio de Posgrado (VIEP, proyecto No.) de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. 24

9 REFERENCIAS [1]. L. Fernández Pacios, P. A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985); W. C. Ermler, R. B. Ross, y P. A. Christiansen, Int. J. Quantum Chem. 40, 829 (1991). [2]. L. Szasz, The Electronic Structure of Atoms, Wiley Interscience, 1992; Brian Kellogg, C. An Introduction to Relativistic Electronic Structure Theory in Quantum Chemistry, 1997, [3]. J. D. Bjorken, y S. D. Drell, Relativistic Quantum Mechanics, McGraw-Hill, [4]. H. Hellmann, J. Chem Phys. 3, 61 (1935); B. J. Austin, V. Heine y L. J. Sham, Phys. Rev. 127, 276 (1962). [5]. R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures Vol. 1, John Wiley & Son, 1982; para cálculos DFT y LDA+U ver E. Chigo-Anota, A. Bautista Hernández y J. F. Rivas-Silva, en arbitraje en Rev. Méx. Fís. (2004). [6]. Æ. Frisch, M. J. Frisch,User s Reference (Gaussian, Inc.) 1998.; B. J. Foresman, Æ Frisch, Exploring Chesmitry with Electronic Structure Methods, 2a Ed., [7]. E. Chigo-Anota, Rev. Avance Tecnológico y Sociedad 24, 33 (2002). Universidad Tecnológica de Puebla; E. Chigo Anota, Rev. Digital y Tecnológica e-g-nosis 2, Art. 109 (2004). Universi-dad de Guadalajara, [8]. L. R. Kahn, P. Baybutt, D. G. Truhlar, J. Chem. Phys. 68, 3059 (1978). [9]. Y. S. Lee, W. C. Ermler, K. S. Pitzer, J. Chem. Phys. 67, 5861 (1977). [10]. E. Chigo-Anota, E. Tesis de Maestría en Ciencias, Instituto de Física "LRT", Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, 2000; J. C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951). [11]. M. Berrondo, y J. F. Rivas-Silva, Int. J. Quantum Chem. 57, 1115 (1996). [12]. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964); W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. A 140, 1133 (1965); W. Kohn, A. D. Becke, y R. G. Parr, J. Phys. Chem. 100, (1996). [13]. D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1991). [14]. L. Klienman, y D. M. Bylander, Phys. Rev. Lett. 48, 1425 (1982). [15]. J. P. Perdew, y A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981). [16]. J. P. Perdew, K. Burke, y M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). [17]. H. J. Monkhorst, y D. J. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976). [18]. J. F. Rivas-Silva, y S. Durand Niconoff, y M. Berrondo, Comp. Mat. Science 18, 193 (2000); L. L. Lohr, Jr., P. Pyykkö, Chem. Phys. Lett. 62, 333 (1979). [19]. E. Chigo Anota, y J. F. Rivas Silva, por publicarse.; E. Chigo Anota, y J. F. Rivas Silva, Rev. Soc. Quím. Méx 47, 221 (2003); E. Chigo Anota, y J. F. Rivas Silva, Rev. Méx. Fis. E 50 (2), xxx (2004). [20]. H. L. Skriver, The LMTO Method, Springer-Verlag, 1984; O. K. Andersen, O. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53, 2571 (1984); O. Jepsen, G. Krier, A. Burkhardt, O. K. Andersen, The TB- LMTO-ASA program, Max-Planck Institute, Stuttgart, Germany, [21]. E. Chigo-Anota, y J. F. Rivas-Silva, Rev. Temas de Ciencia y Tecnología 6, 17 (2002). Univer-sidad Tecnológica de la Mixteca, Oaxaca, México. [22]. D. J. Sing, Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW Method, Kluwer Academic, [23]. Cerius2 Versión 4.2 Matsci. Manual de ESOCS. Molecular Simulations Inc., [24]. R. Dovesi, V. R. Saunders, C. Roetti, CRYSTAL92, An ab-initio Hartree-Fock LCAO program for periodic systems, 1992; Pisani, C.; Dovesi, R.; Roetti, C. Hartree-Fock Ab Initio Treatment of Crystalline Systems, Springer Verlag,